DE2253194C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Description
Schnellhärtende, nicht-elastomere Polyurethane sind
bereits aus der US-PS 33 78 511 bekannt. Die darin
beschriebenen Polyurethane sind zwar für viele Anwen
dungszwecke geeignet, doch sollen diesen gegenüber
gemäß der Erfindung weitere Vorteile und Verbesserungen
angestrebt werden. Solche Vorteile sind z. B.:
- 1. verbesserte physikalische Eigenschaften, wie verbesserte Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit des Zugmoduls, der Biegefestigkeit und des Biege moduls bei den gleichen Konzentrationen an Modifi zierungsmittel und
- 2. die Möglichkeit, niedrige Konzentrationen an dem Modifizierungsmittel zu verwenden.
Da die Polyurethanbildung exotherm, also unter Wärmebil
dung verläuft, besteht beim Spritzgießen schnell aushär
tender Polyurethane das Problem der Wärmeableitung.
Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es,
schnell aushärtende Polyurethan-Gegenstände mit guten
physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die auch
im Spritzgußverfahren hergestellt werden können.
Aus der GB-PS 11 90 446 ist eine Zweikomponenten-Siegel
masse bekannt, die aus einer ersten Komponente besteht,
die ein isocyanatterminiertes Reaktionsprodukt eines
Polyethertriols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von
vorzugsweise 1000 mit einem Überschuß eines aromatischen
Diiscocyanats ist, und aus einer zweiten Komponente, die
aus einem Polyetherdiol und/oder -triol, einem Füllstoff
und einem organometallischen Katalysator zusammengesetzt
ist. Eine solche Masse haftet nach ihrer Härtung gut
auf der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurde und
ist deshalb für das Spritzgußverfahren ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein fester, nicht-elastome
rer Polyurethan-Gegenstand gemäß Anspruch 1. Eine
zweckmäßige Ausführungsform davon ist Gegenstand des
Anspruchs 2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein
Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines erfin
dungsgemäßen, festen, nicht-elastomeren Polyurethan-
Gegenstandes.
Die hierin verwendete Bezeichnung "nicht-elastomer"
soll ein Produkt mit einer prozentualen Dehnung von
weniger als 100% bedeuten.
Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen mit 3 bis
8 Hydroxylgruppen, die zur Herstellung der Polyehterpo
lyole (Komponente 2) verwendet werden können, sind
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit,
Saccharose und deren Gemische.
Beispiele für geeignete vicinale Epoxyverbindungen, die
mit den Initiatorverbindungen zur Herstellung der
Polyetherpolyole, die als Komponente 2 gemäß der Erfin
dung verwendet werden, eingesetzt werden können, sind
niedrige Alkylenoxide und substituierte Alkylenoxide,
wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epÿod
hydrin, Styroloxid und deren Gemische.
Das flüssige Produkt, das als Komponente 1 bei der
Erfindung verwendet werden kann, kann nach den bekannten
Methoden hergestellt werden. Diese sind z. B. in
"Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II,
Technology" von Saunders und Frisch, Intersicience 1964,
Seiten 38 bis 43, beschrieben.
Geeignete Polyetherpolyole, die zur Herstellung der
Komponente 1 verwendet werden können, sind solche
Polyole, die aus Initiatoren mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen,
wie sie im Zusammenhang mit der Komponente 2
beschrieben sind, und aus solchen, die 2 Hydroxylgruppen
je Molekül enthalten, wie Ethylenglykol, Propylen
glykol, Butandiol und Hexandiol und vicinalen Epoxyver
bindungen, wie vorstehend erwähnt, hergestellt worden
sind, wobei das Polyetherpolyol ein Hydroxyläquivalent
gewicht von weniger als 500 besitzt.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate, die zur Herstel
lung der Komponente 1 der Erfindung verwendet werden
können, sind organische Diisocyanate mit 2 NCO-Gruppen
je Molekül, die keine weiteren Substituenten besitzen,
die zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Polyether
polyole fähig sind. Beispiele für solche Polyisocyanate
sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, p,p′-Diphenylmethandiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiiso
cyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und
Gemische von zwei oder mehreren organischen Diisocyana
ten.
Das flüssige isocyanatterminierte Produkt (1) ist z. B.
das Addukt von Toluylendiisocyanat oder Xylylendiiso
cyanat und einem Glycerin- oder Saccharose-Polyol, an
welches Ethylenoxid oder Propylenoxid addiert ist.
Geeignete Ester von Carbonsäuren, die als Komponente 3
verwendet werden können, schließen solche Ester ein,
die aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlen
stoffatomen, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Acetessigsäure,
Ameisensäure, Essigsäure und Abietinsäure hergestellt
worden sind und bei denen der Esterteil 1 bis 20 Kohlen
stottatome enthält, und beispielsweise ein Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Acetyl-,
Decyl-, Dodecyl- oder Eicosylrest ist, sofern der
Carbonsäureester einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt
und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
Diese Säureester können hergestellt werden, indem eine
Mono- oder Polycarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphati
schen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt
wird, wobei die Maßgabe besteht, daß der erhaltene
Ester flüssig ist und einen Siedepunkt oberhalb 150°C
besitzt.
Beispiele für geeignete aminfreie Katalysatoren für die
Urethanbildung sind metallorganische Verbindungen des
Zinns, Zinks, Bleis, Quecksilbers, Cadmiums, Wismuts,
Kobalts, Mangans, Antimons und Eisens; Beispiele hierfür
sind Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlen
stoffatomen, wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Bleioc
toat, Bleioleat, Phenylquecksilber(II)-propionat,
Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat und deren Gemische.
Vorzugsweise werden zinnorganische oder bleiorganische
Verbindungen eingesetzt.
Es wird bevorzugt, daß die Katalysatoren in flüssiger
Form verwendet werden. Diejenigen Katalysatoren, die
normalerweise keine Flüssigkeiten sind, können als
Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt werden, das mit
den anderen Komponenten verträglich ist, die bei den
erfindungsgemäßen Polyurethanen eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dioctylphtha
lat, Polyoxyalkylenglykole, Mineralsprit, Dipropylengly
kol und deren Gemische.
Die nicht-elastomeren Polyurethan-Gegenstände der
Erfindung können hergestellt werden, indem die Komponen
ten rasch miteinander vermischt werden. Es wird bevor
zugt, die Komponenten gründlich durchzumischen, die aus
(1) dem isocyanatenthaltende Vorpolymeren, (2) dem
Polyetherpolyol und (3) dem Mono- oder Polycarbonsäure
ester, dem flüssigen Modifizierungsmittel bestehen,
worauf man das resultierende Gemisch mit dem Katalysator
vermengt. Es können mechanische Abgabe- oder kombi
nierte Misch-Abgabe-Einrichtungen verwendet werden,
wobei zwei oder mehr Ströme der einzelnen Komponenten
oder Gemische der Komponenten, die in die Einrichtung
eingeführt werden, verwendet werden.
Es können andere Komponenten, wie inerte Füllstoffe,
beispielsweise Sand, Mikrokügelchen, Glasfasern, Asbest,
Aluminiumgranulat und Siliciumcarbidpulver, Färbemittel,
beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, z. B. Chromoxid,
Eisen(III)-oxid und deren Gemische, den Polyurethanen
zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gegenstände bilden
sich rasch als feste Produkte, die ohne weiteres aus
der Form entnommen werden können, d. h. die Gegenstände
können aus der Form innerhalb von 5 Minuten, gewöhnlich
innerhalb von 3 Minuten und vorzugsweise innerhalb
einer Minute oder weniger, gerechnet von dem Zugabezeit
punkt des Katalysators zu dem Gemisch, entnommen werden.
Die Anwendung einer äußeren Erwärmung zur Erzielung
dieses Zwecks ist nicht erforderlich. Es kann allerdings
in manchen Fällen zweckmäßig sein, bei erhöhten Tempera
turen eine Nachhärtung vorzunehmen, damit die Produkte
bestimmte Eigenschaften entwickeln. Die daraus hergestell
ten Gußkörper weisen genügende Festigkeitseigenschaften
auf, so daß sie unmittelbar nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur für den vorgesehenen Anwendungszweck
eingesetzt werden können. Die Gußkörper sind unmittelbar
nach der Entnahme aus der Form heiß bis warm, was auf
die während der Reaktion exotherm gebildete Wärme
zurückzuführen ist. Dieses Verhalten ist als Fortschritt
in der Polyurethanformung anzusehen, da hierdurch bei
Verwendung einer gegebenen Anzahl von Formen die Produk
tivität gesteigert werden kann.
Die Auswahl des Katalysators steht mit der gewünschten
Zeitverzögerung vom Zumischen des Katalysators zu den
Reaktionsteilnehmern und der plötzlichen Verfestigung
des flüssigen Gemisches in Beziehung. Wenn beispielsweise
ein aus Toluylendiisocyanat und einem Polyetherpolyol,
das das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid
ist und das ein Molekulargewicht von 260 hat, mit einem
Polyol verwendet wird, welches aus Propylenoxid und
Glycerin hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht
von 260 besitzt, dann ergibt die Zugabe von 1% Zinn(II)-
octoat-Katalysator eine Verzögerungs- oder Induktionszeit
von 10 Sekunden, bevor das Gemisch plötzlich zu einem
Feststoff erstarrt. Der Ersatz diese Katalysators
durch Dibutylzinndilaurat bei gleichen Mengen verlängert
diese Verzögerungszeit auf 20 Sekunden. Bei Verwendung
von Phenylquecksilber (II)-propionat als Katalysator
wird eine Verzögerungszeit von 120 Sekunden erhalten,
bevor eine extrem rasche Verfestigung auftritt.
Die Abänderung des bei der Vorpolymerherstellung verwen
deten Polyisocyanats zu einem weniger reaktiven, d. h.
beispielsweise die Verwendung von Hexamethylendiisocya
nat anstelle von Toluylendiisocyanat, führt entsprechend
zu einer Erhöhung der Verzögerungszeit, bevor eine
rasche Verfestigung erfolgt.
Die Verzögerungszeit des Reaktionsgemisches kann auch
durch Veränderungen in der Menge der metallorganischen
Katalysatoren abgeändert werden. Bei Verwendung von
geringeren Katalysatormengen wird es jedoch bevorzugt,
daß diese mit einem geeigneten verträglichen Lösungs
mittel verdünnt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel
sind Petroleumlösungsmittel, halogenierte aromatische
Verbindungen, wie Trichlorbenzol, flüssige Alkylencar
bonate, wie Propylencarbonat und deren Gemische.
Beispiele für geeignete Materialien zur Herstellung von
Formen zum Gießen der Polyurethane sind Polymere, wie
Polyethylen, Polypropylen und ihre Copolymerisate,
Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyethylentere
phthalat, gehärtete Polyepoxide und deren Gemische.
Es wird bevorzugt, relaltiv dünnwandige Formen oder
Formen mit einer niedrigen Wärmekapazität oder thermi
schen Leitfähigkeit zu verwenden. Schwere Formen, die
aus Materialien mit relativ hoher thermischer Leitfähig
keit, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl, herge
stellt werden, können zu Härtungsproblemen führen, d. h.
es kann beispielsweise der Fall sein, daß man die
Reaktionsteilnehmer nicht ohne weiteres aus der Form
herausnehmen kann, wenn man nicht die Form auf 50 bis
90°C vorerhitzt, und zwar insbesondere, wenn man rela
tiv dünne Zonen gießt. Jedoch können Materialien , wie
Kupfer oder Aluminium, mit hoher thermischer Leitfähig
keit als dünnwandige Formen ohne eine Vorerhitzung
verwendet werden, wenn die thermische Kapazität der
Form im Vergleich zu der beim Gießen freigesetzten
Wärmemenge relativ gering ist.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gegenstände können
beispielsweise als Gußmaterialien für die Herstellung
von Lageroberflächen, ringförmigen Abstandsstücken,
Dekorationsgegenständen, Einrichtungsgegenständen oder
Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben
oder anderen Maschinenkomponenten, sowie mit Gewinde
versehenen Schutzstöpseln und -kappen verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es
wurden folgende Komponenten verwendet:
Polyol A:Reaktionsprodukt von 3 Mol Propylenoxid mit
1 Mol Glycerin, Molekulargewicht 266, OH-Äquiva
lentgewicht: 87.
Polyol B:Reaktionsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid mit
1 Mol Glycerin, Hydroxyläquivalentgewicht: 76.
Polyol C:Reaktionsprodukt von 5 Mol Propylenoxid mit
1 Mol Pentaerythrit, Hydroxyläquivalentge
wicht: 95.
Polyol D:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Saccha
rose, OH-Äquivalentgewicht: 160.
Polyol E:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Glyce
rin, Hydroxyläquivalentgewicht: 150.
Polyol F:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit einem
Gemisch von Saccharose und Glycerin (Gewichts
verhältnis 2 : 1), OH-Gehalt: 15%.
Vorpolymer A:Reaktionsprodukt von Polyol A mit Toluy
lendiisocyanat (80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Isomeren),
freier NCO-Gehalt: 32 Gew.-%.
Vorpolymer B:Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat
mit Polyol C, etwa 31,3 Gew.-% freie NCO-Gruppen.
Vorpolymer C:Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat
mit Polyol F, 30,4 Gew.-% freie NCO-Gruppen.
Vorpolymer D:Reaktionsprodukt von Polyol A und Xylylen
diisocyanat, 31,5 Gew.-% freie NCO-Gruppen.
Katalysator:handelsüblicher Zinncarboxylatkatalysator
mit 28 bis 29 Gew.-% Zinn, wobei 96% in der
Zinn(II)-Form vorlagen.
In einer Herstellungsvorrichtung mit geeigneten Halte
tanks, Dosierungspumpen und einer Misch- und Abgabeein
richtung für die Abgabe von 6,8 kg flüssige Reaktions
teilnehmer je Minute wurde eine Reihe von nicht-elasto
meren Polyurethan-Testplatten mit einer Stärke von
6,3 mm und einem Gewicht von 2,26 kg hergestellt. Es wurden
jeweils zwei Ströme der Reaktionsteilnehmer in die
Mischeinrichtung eindosiert. Diese Gußkörper wurden in
einer Form aus Magnesiummetall mit einer Schnellschluß
ausstattung verformt. Die Dosierungspumpen waren so
angeordnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis von
NCO zu OH in den Mischkopf geführt wurde.
Es wurde nach der angegebenen Verfahrensweise mit
folgender Rezeptur gearbeitet:
Es zeigte sich, daß die auf diese Weise hergestellten,
dichten, nicht-elastomeren Polyurethan-Platten eine
ausgezeichnete Oberflächenproduktion hatten. Es waren
keine Anzeichen für Unverträglichkeitsprobleme und für
ein Ausschwitzen von Dioctylphthalat vorhanden. Die
Homogenität der Gußkörper in einer Reihe war ausgezeich
net. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I
zusammengestellt.
Nach der Verfahrensweise (A) wurde nachstehende
Rezeptur verwendet:
Es zeigte sich, daß in diesem Falle die nach dieser
Arbeitsweise und unter Verwendung dieser Reaktionsteil
nehmer hergestellten, starren, dichten Polyurethan-Platten
eine schlechte Verträglichkeit der Komponenten des
Ansatzes aufwiesen. Die als Produkt erhaltenen Platten
hatten eine extrem schlechte Oberflächenqualität. Es
zeigte sich eine auf eine Nicht-Homogenität zurückzufüh
rende Streifenbildung sowie Stellen, wo das Dioctylphtha
lat ausgeschwitzt war. Die physikalischen Eigenschaften
sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Verwendung der Vorrichtung der Arbeitsweise des Beispiels 1A
wurden die nachstehenden Komponenten eingesetzt:
Auf diese Weise wurde ein dichter, nicht-elastomerer
durchscheinender Gußkörper erhalten, der blasenfrei war
und der eine Dichte von 1,16 g/cm³ hatte. Die physikali
schen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt:
Es wurde wie im Beispiel 1A gearbeitet, wobei die
folgenden Komponenten verwendet wurden:
Es zeigte sich, daß dieses Gemisch sich in weniger als
30 Sekunden nach dem Vermischen sofort verfestigte. Der
opak-weiße Gußkörper wurde in weniger als 30 Sekunden
aus der Form entnommen bzw. ausgeworfen, nachdem die
Verfestigung stattgefunden hatte. Jedoch fand über dem
Zeitraum von den nächsten 2 bis 4 Minuten eine Quellung
des Gußkörpers und die Ausbildung von Rissen statt. Es
wurde ein schlecht geformter Gußkörper mit einer Dichte
von 0,564 g/cm³ erhalten.
Die folgenden Komponenten wurden gründlich miteinander
vermischt. Der Katalysator wurde als letzter zugegeben
und das Ganze wurde auf einen Polyethylenterephthalat-
Boden gegossen.
50 g Polyol A
73 g Vorpolymer A
12 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator
73 g Vorpolymer A
12 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator
Das Gemisch erstarrte plötzlich innerhalb 20 Sekunden
nach Katalysatorzugabe. Der resultierende, transparente,
nicht-elastomere, blasenfreie Gußkörper wurde zu Strei
fen mit den ungefähren Abmessungen von 51 × 12,7 × 6,3 mm
zerschnitten.
Es wurde die Arbeitsweise wie unter A angewendet, wobei
die folgenden Komponenten eingesetzt wurden:
33 g Polyol A
33 g Toluylendiisocyanat
33 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator
33 g Toluylendiisocyanat
33 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator
Das erhaltene Gemisch verfestigte sich plötzlich inner
halb 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe zu einer festen,
weißen, opaken Platte, welche in Streifen mit den
ungefähren Abmessungen von 51 × 12,7 × 6,3 mm zerschnitten
wurde.
Jeweils ein Streifen von den Gußkörpern von A und B
wurde in mit Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton
und Ethylacetat gefüllte Flaschen gegeben.
Nach einer 1 1/2stündigen Kontaktzeit mit Methylenchlo
rid, Tetrahydrofuran und Aceton zeigten die Streifen
aus Vergleichsversuch B eine nicht tragbare Fetzenbil
dung, während die Streifen aus Beispiel A von Aceton
und Tetrahydrofuran nicht angegriffen erschienen. In
Methylenchlorid war nur eine geringe Aufquellung erfolgt.
Beide Polyurethane schienen durch Ethylacetat nach
einer 1 1/2stündigen Kontaktzeit unangegriffen zu sein.
Jedoch begann nach 20 Stunden des Polyurethan von
Vergleichsversuch B sich zu Splittern zu zersetzen,
während das Polyurethan von Beispiel A nicht angegriffen
erschien.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde nach folgen
der Rezeptur ein Gußkörper hergestellt:
73 gVorpolymer A
44 gPolyol B
30 gDimethylphthalat
0,2 cm³Bleinaphthenat (24% Pb)
Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 15
Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es hatte eine Dichte
von 1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 96.
Aus der folgenden Rezeptur wurde nach der Arbeitsweise
von A ein Gußkörper hergestellt:
50 gToluylendiisocyanat
44 gPolyol B
30 gDimethylphthalat
0,2 cm³Bleinaphthenat (24% Pb)
Nachdem dieses Gemisch in einen Polyethylenterephthalat-
Boden gegossen worden war, verfestigte es sich nach 15
Sekunden nach Katalysatorzugabe. Sodann expandierte es
zu einem blasengefüllten Feststoff mit einer scheinbaren
Dichte von 0,48 g/cm³.
Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde
nachstehende Rezeptur eingesetzt:
50 gPolyol A
73 gVorpolymer B
10 gDiallylphthalat
0,1 cm³Bleioctoat
Innerhalb 50 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte
sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten,
nicht-elastomeren Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³
und einer Shore-D-Härte von 96.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende
Rezeptur verwendet:
90 gPolyol D
70 gVorpolymer A
40 gDioctylphthalat
0,4 cm³Bleioctoat
Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 45
Sekunden nach Katalysatorzugabe. Nach 60 Sekunden nach
der Katalysatorzugabe wurde es aus der Form entnommen.
Die resultierende, transparente, nicht-elastomere
Platte hatte eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore-
D-Härte von 95.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende
Rezeptur verwendet:
86 gPolyol E
73 gVorpolymer B
30 gDimethyladipat
0,1 cm³Bleinaphthenat
Innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte
sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten,
nicht-elastomeren Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³
und einer Shore-D-Härte von 84/44 (30 Sekunden).
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende
Rezeptur verwendet:
50 gPolyol A
70 gVorpolymer C
40 gDioctylphthalat
0,4 cm³Bleioctoat
Das Gemisch verfestigte sich augenblicklich innerhalb
50 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb
70 Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form
entnommen. Die opake, nicht-elastomere Platte hatte
eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 95.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die
folgende Rezeptur verwendet:
50 gPolyol A
73 gVorpolymer D
30 gDioctylphthalat
1 cm³Bleioctoat
Innerhalb etwa 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe
verfestigte sich das Gemisch plötzlich und wandelte
sich zu einem weißen, opaken Feststoff um. 60 Sekunden
nach der Katalysatorzugabe wurde das blasenfreie Produkt
von dem Boden entnommen. Es wurde festgestellt, daß es
eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 95
hatte.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende
Rezeptur verwendet:
50 gPolyol A
73 gVorpolymer A
30 gEthylacetoacetat
1 cm³Bleioctoat
Das Gemisch verfestigte sich innerhalb 20 Sekunden nach
Katalysatorzugabe augenblicklich. Es wurde innerhalb 35
Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form entnom
men. Da erhaltene Produkt war eine harte, nicht-elasto
mere, durchscheinende Platte mit einer Dichte von
<1 g/cm³ und einer Shore-D-Härte von 64/34 (30 Sekunden).
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die
folgende Rezeptur verwendet:
50 gPolyol A
73 gVorpolymer A
30 gMethylabietat
1 cm³Bleioctoat
Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 35
Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 55
Sekunden nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen.
Das Produkt war eine harte, nicht-elastomere, durch
scheinende Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³ und
einer Shore-D-Härte von 98.
Der folgende Versuch zeigt, daß ein Aminkatalysator
keine Produkte ergibt, die innerhalb 5 Minuten nach
Katalysatorzugabe aus der Form entnommen werden können
und die ohne eine weitere Härtung eingesetzt werden
können.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die
folgenden Rezeptur verwendet:
50 gPolyol A
73 gVorpolymer A
50 gDioctylphthalat
1,7 cm³Triethylendiamin (33%ige Lösung in Dipropylen
glykol).
Das Gemisch wurde innerhalb 60 Sekunden nach Katalysator
zugabe opak. In den nächsten Minuten fand eine allmähliche
Verdickung statt. Der Gußkörper konnte nicht in
weniger als 6 Minuten aus der Polyethylenterephthalat-
Form entnommen werden (das Produkt war immer noch ein
klebriges Polymeres). Nach der Abtrennung des teilweise
gehärteten Gußkörpers aus der Form wurde festgestellt,
daß das Polymere relativ spröde und wenig widerstands
fähig war.
Es wurde wie im Beispiel 3A unter Verwendung der
folgenden Komponenten verfahren:
50 gPolyol A
75 gVorpolymer A
20 gDioctylphthalat
1 cm³einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von
2 g eines handelsüblichen Bleioctoats mit 24% Blei und
196 g Petroleumlösungsmittel.
Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb
3 Minuten nach Katalysatorzugabe. Innerhalb 4 Minuten
nach Katylysatorzugabe wurde der Gußkörper aus der Form
entnommen. Das nicht-elastomere, durchscheinende Produkt
hatte eine Dichte von mehr als 1 g/cm³.
Claims (6)
1. Fester, nicht-elastomerer Polyurethan-Gegenstand,
erhältlich durch Umsetzung von
- (1) einem flüssigen Produkt, das durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxyl gruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500 mit solchen Mengen eines organischen Diiscocyanats hergestellt worden ist, daß das erhaltene Produkt 20 bis 40 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, mit
- (2) einem Polyetherpolyol mit 3 bis 8 Hydroxyl gruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 230 in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 in Gegenwart eines aminfreien Katalysators und
- (3) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3), eines Esters aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, dessen Esterteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält und der einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt,
wobei der aminfreie Katalysator in einer Menge von
0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten
(1), (2) und (3) eingesetzt wird, gegebenenfalls
unter Nachhärtung bei erhöhter Temperatur.
2. Fester, nicht elastomerer Polyurethan-Gegenstand
nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung einer
Komponente (1), die 24 bis 36 Gew.-% freie Isocya
natgruppen enthält, einer Komponente (3) in einer
Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Kompo
nenten (1), (2) und (3), und des aminfreien Kataly
sators in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf
die Komponenten (1), (2) und (3).
3. Verfahren zur Herstellung eines festen nicht-ela
stomeren Polyurethan-Gegenstands der Ansprüche 1
und 2 durch Umsetzung
- (1) eines endständige Isocyanatgruppen aufweisen den Prepolymeren mit
- (2) einem Polyetherpolyol mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 230 in eienm NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 in Gegenwart eines amin freien Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als endständige Isocyanatgruppen aufweisen
des Prepolymeres ein flüssiges Produkt verwendet,
das durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit 2
bis 8 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyläquivalent
gewicht von weniger als 500 mit solchen Mengen
eines organischen Diisocyanats hergestellt worden
ist, daß das erhaltene Produkt 20 bis 40 Gew.-%
freie Isocyanatgruppen enthält, daß man
- (3) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3), eines Esters aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, dessen Esterteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, und der einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt, zusetzt,
und der aminfreie Katalysator in einer Menge von
0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten
(1), (2) und (3), eingesetzt wird, gegebenenfalls
unter Nachhärtung bei erhöhter Temperatur.
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