DE2825614C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bereits aus der US-Patentschrift 31 98 851 und aus der
DE-OS 25 45 106 bekannt, gehärtete Hochpolymere durch
Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Polyisocyanaten
in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Gemäß
der zuerst genannten US-Patentschrift wird dabei ein
BF₃-Amin-Komplex als Katalysator eingesetzt, und es werden
die Endprodukte in Form von Laminaten, Gießlingen,
Preßlingen oder dergleichen erhalten. Die Polymeren gemäß
der genannten DE-OS zeichnen sich besonders durch
eine gute thermische Schockbeständigkeit aus.
Ähnliche binäre Reaktionssysteme wie die in dem oben
erwähnten Stand der Technik beschriebenen Mischungen
werden auch in der DE-OS 23 59 386 beansprucht. Als besonders
wirksame Katalysatoren für die Härtung dieser
Mischungen werden tertiäre Amine, Morpholinderivate und
Imidazolderivate herausgestellt.
Eine Weiterentwicklung der Erfindung gemäß DE-OS
23 59 386 stellt praktisch die DE-AS 24 30 426 dar,
durch die härtbare Massen beansprucht werden, welche
durch Epoxyphenolverbindungen maskierte Polyisocyanate
und gegebenenfalls zusätzliche Polyepoxyverbindungen
und als Katalysatoren dieselben oder ähnliche basische
Katalysatoren, wie sie bereits in der DE-OS 23 59 386 genannt
wurden, enthalten.
Die Ausbildung der Polymeren bei der Härtung der Gemische
gemäß allen oben erwähnten Schriften des Standes der
Technik beruht bekanntlich im wesentlichen auf der Bildung
von Oxazolidon- und Isocyanuratbindungen. Dieser
Sachverhalt wird in den beiden zuletzt diskutierten
Schriften auch eingehend hervorgehoben. In der DE-AS
24 30 426 wird in Spalte 9, Zeile 45 bis 51, außerdem
besonders herausgestellt, daß nur basische Katalysatoren
für die Härtung der beanspruchten Formmassen geeignet
sind. Saure Katalysatoren werden dagegen als für die
Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen ungeeignet
bezeichnet.
In einer Publikation von K. Ashida und K.C. Frisch
"Modified Isocyanurate Foams" in dem Fachbuch "Advances
in Urethane Science and Technology", Volume 2 (Technomic
Publishing Inc., 1973) wird in Tabelle 4 auf Seite
260 (Versuch 9) die Nichteignung von sauren Katalysatoren
für die Ausbildung von Oxazolidongruppen am Beispiel
von BF₃-Aetheraten bestätigt. Auch Sn-Octoat und
Dibutylzinndilaurat werden (durch die Versuche 10 und 11)
als wirkungslos herausgestellt. Die sauer reagierenden
Salze ALCl₃, FeCl₃ und ZnCl₂ werden dagegen im Gegensatz
zu den Aussagen der DE-AS 24 30 426 als wirkungsvolle
Katalysatoren deklariert.
Durch die US-PS 32 42 108 ist auch die Umsetzung ternärer
Systeme (Polyepoxidverbindung, Polyisocyanat, Polyhydroxylverbindung)
in Gegenwart von BF₃-Amin-Komplexen
bekannt. Eine solche Reaktionsweise führt unter gleichzeitiger
Ausbildung von Isocyanurat-, Oxazolidon- und
Urethanbindungen zu gegebenenfalls geschäumten Polymeren,
welche eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen.
Bei den dort beschriebenen Reaktionen gilt bezüglich der
Bildung der Isocyanurat- und Oxazolidongruppen und der
katalytischen Beeinflussung derselben dasselbe wie bei
den besprochenen binären Systemen.
In der DE-OS 14 95 069 wird die Herstellung von Härtern für
Epoxidharze beschrieben. Zu diesem Zweck setzt man BF₃-Komplexe,
u. a. auch BF₃-Monoalkylalkylenglykolether, mit Monoepoxiden
um und verwendet diese Addukte als Härter für Polyepoxide.
Die DE-OS enthält keinen Hinweis darauf, den BF₃-Ether-
Komplex auch zur Härtung von Epoxi-/Isocyanatgemischen einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung
von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül
enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und
gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart
von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 250°C, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung
von BF₃ mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend
aus cyclischen Äthern, Phosphoniumverbindungen und H₂O, gegebenenfalls
zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen
Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe,
einsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0 Isocyanatgruppen
kommen und das BF₃ des Härtungskatalysators von 0,2 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Menge der beiden oder, im Fall von drei Reaktionskomponenten,
der drei Reaktionspartner, vorliegt, und die Konzentration der gegebenenfalls im
Reaktionsgemisch anwesenden löslichen Verbindung bei binären und ternären Systemen
0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zwei bzw. drei Reaktionspartner,
beträgt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Härtungskatalysatoren
geeignete BF₃-Komplexe sind insbesondere BF₃-
Ätherate cyclischer Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran.
Als geeignete Komplexverbindungen von BF₃
mit Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise solche
auf der Basis von Triäthylphosphat und Trimethylphosphat
zu nennen. Bortrifluorid-Dihydrat (BF₃ · 2H₂O) ist
ebenfalls ein wirksamer Härter für die erfindungsgemäß
verwendeten Reaktionspartner.
Die dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls beizumischenden
Verbindungen der Metalle Sn, Zn und Fe wirken als Beschleuniger
für die Härtungskatalysatoren. Als geeignete
Beispiele sind folgende Verbindungen zu nennen:
Dibutylzinndilaurat, Zn-Naphthenat, Zn-Octoat, Fe-Naphthenat und Fe-Octoat.
Dibutylzinndilaurat, Zn-Naphthenat, Zn-Octoat, Fe-Naphthenat und Fe-Octoat.
Besonders gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren
sind die folgenden Epoxidverbindungen:
Epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,3,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1,16- dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,3,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1,16- dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch
Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure
und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthylen-
dicarbonsäure, Diphenyl-o,o′-dicarbonsäure, Äthylenglykol-
bis-(p-carboxyphenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt
seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie
Diglycidylester, der der durchschnittlichen Formel:
entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
wie einen Phenylrest und Z eine ganze oder gebrochene
kleine Zahl bedeuten.
Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch
Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols
oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-
1,2, Propylenglykol-1,3,Butylenglykol-1,4, Pentadiol-1,5,
Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6, Glycerin und insbesondere
von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol- oder Kresolnovolaken,
Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin,
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
Bis-4-oxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), Bis-(4-oxyphenyl)-
methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4′-
Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt
seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther
sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel:
entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine
ganze oder gebrochene Zahl bedeuten.
Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige
Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4′-Dioxydiphenyl-
dimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von 3,8-
5,8-Epoxyäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze
entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel:
worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen
0 und 2, bedeutet.
Es lassen sich aber auch Gemische speziell flüssiger
Epoxyharze verwenden.
Der Einsatz der aufgezählten Epoxidverbindungen stellt
eine ausgesprochene Vorzugsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar.
Als Polyisocyanate können erfindungsgemäß sowohl aromatische
als auch aliphatische Typen eingesetzt werden.
Gut geeignet sind das Diphenylmethandiisocyanat und das
2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.
Als Polyhydroxylverbindungen können erfindungsgemäß nieder-
mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyätherpolyole
und/oder Polyesterpolyole mit primären und/oder sekundären
Hydroxylgruppen, eingesetzt werden.
Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch
Reaktion von mehrwertigen Startmolekülen wie Äthylen-,
Propylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol etc. oder deren
Gemische, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten.
Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei
der Reaktion von Polyalkoholen vom Typ, wie sie oben,
unter Startmolekül sowie unter Polyäther-Polyolen aufgeführt
wurden, oder deren Gemische mit organischen
gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder
deren Gemische, vom Typ Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure
und Fumarsäure.
Werden erfindungsgemäß nur 2 Reaktionspartner, nämlich
eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül
enthaltende Epoxidverbindung und ein Polyisocyanat zur
Umsetzung gebracht, so wird das Mengenverhältnis so gewählt,
daß auf eine Epoxidgruppe vorzugsweise
0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen kommen und das BF₃
des Härtungskatalysators in einer Konzentration von
0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge
der beiden Reaktionspartner, vorliegt. Enthält das Reaktionsgemisch
zusätzlich auch noch eine Polyhydroxylverbindung
(ternäre Systeme), so sind die Mengenverhältnisse
in Bezug auf die Epoxidverbindung und das Polyisocyanat
die gleichen wie bei den erfindungsgemäß eingesetzten binären
Systemen. Die Polyhydroxylverbindung liegt darin in
einer solchen Konzentration vor, daß auf eine Epoxidgruppe
0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen
kommen. Das BF₃ des Härtungskatalysators ist wie bei den
binären Systemen in einer Konzentration von 0,2 bis
0,5 Gew.-% enthalten, wobei sich die Prozentangabe
hier aber auf die Menge aller drei Reaktionspartner
bezieht.
Die Konzentration der im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung
von Sn, Zn oder Fe beträgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei binärem und ternärem System
vorzugsweise 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf
die Menge der 2 bzw. 3 Reaktionspartner.
Bei ternären Systemen kann so gearbeitet werden, daß bei
Einleitung der Reaktion alle 3 Reaktionspartner im Reaktionsgemisch
vorliegen. Grundsätzlich kann aber auch
stufenweise vorgegangen werden; d. h. es werden zunächst
Prepolymere zweier Reaktionspartner hergestellt und anschließend
wird die Reaktion nach Zugabe der dritten
Komponente zuende geführt.
Bei der einstufigen Arbeitsweise (d. h. ohne Anwendung
von Prepolymeren) ist es zweckmäßig zunächst Vormischungen
vorzunehmen und einer "Härter-Komponente" und
gegebenenfalls eine "Harz-Komponente" herzustellen. Die
"Härter-Komponente" besteht im Falle binärer Systeme aus
dem Polyisocyanat oder Teilen desselben und dem Härtungskatalysator
und gegebenenfalls der Verbindung des Sn, Zn
oder Fe. Die "Harz-Komponente" besteht in diesem Falle
entweder aus dem Epoxidharz oder aus dem Gemisch des
Epoxidharzes mit dem restlichen Polyisocyanat. Bei ternären
Systemen besteht die "Härter-Komponente" entweder
aus dem Polyisocyanat und dem Härtungskatalysator und
gegebenenfalls der Metallverbindung oder aber aus der
Polyhydroxylverbindung und dem Härtungskatalysator und
gegebenenfalls der Metallverbindung. Die "Harz-Komponente"
besteht entsprechend in diesem Fall ternärer Systeme
entweder aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit der
Polyhydroxylverbindung oder aber aus dem Gemisch der
Epoxidverbindung mit dem Polyisocyanat. Letzteres Gemisch
hat allerdings in den Fällen den Nachteil, daß
es nicht sehr lagerstabil ist, in denen die Epoxidverbindung
auch Hydroxylgruppen enthält.
Grundsätzlich kann die Verbindung des Sn, Zn oder Fe
auch in der "Harz-Komponente" vorliegen. Sowohl die
"Harz-Komponente" als auch die "Härter-Komponente" können
selbstverständlich auch übliche, neutrale Modifizierungs-
bzw. Hilfsmittel, welche weder mit den Hauptreaktanten
noch mit dem Härtungskatalysator reagieren
oder dieselben chemisch verändern, enthalten. Hierzu
zählen beispielsweise inerte Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel,
Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel,
Thixotropierungsmittel, flammhemmende Stoffe
und Formtrennmittel.
Der Zusatz solcher Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel beschränkt
sich aber nicht auf die spezielle Arbeitsweise
unter Anwendung von Harz- und Härter-Komponenten, sondern
derselbe kann gemäß der Erfindung in jedem Falle,
d. h. auch bei allen anderen Arbeitsweisen der Erfindung,
erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für die
Herstellung von Gießlingen geeignet. Grundsätzlich ist
aber auch die Herstellung von Schaumstoffen, Laminaten
und Preßlingen möglich.
Bei Versuchen mit den erfindungsgemäß angewendeten Reaktionsmischungen
fällt sofort auf, daß die speziell eingesetzten
BF₃ enthaltenden Verbindungen die Reaktion im
Vergleich zu bekannten Systemen forcieren. Ein deutlicher
zusätzlicher synergistischer Effekt, insbesondere bei
binären Systemen, tritt dann auf, wenn die Mischungen
außer dem Härtungskatalysator noch eine Verbindung eines
Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthalten.
In den meisten Fällen kann im Falle der Gießharzherstellung
und der Schaumstoffabrikation auf jegliche Wärmezufuhr
von außen verzichtet werden, da die exotherme Reaktion
eine genügende Durchhärtung gewährleistet. Das bedeutet
natürlich bezüglich der technischen Reaktionsgefäße
und Dosier- bzw. Mischvorrichtungen einen erheblichen
technischen Fortschritt im Hinblick auf Heiz- und
Isoliervorrichtungen. Die genügende Durchhärtung derartiger
Gieß- bzw. Schaumsysteme ohne Wärmezufuhr von außen
bewirkt, daß erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen
(z. B. von 160°C) erreicht werden, was z. B. gute
elektrische Werte, hervorragende Formbeständigkeit in der
Wärme und große Härte zur Folge hat. Bei diesen zuletzt
besprochenen Systemen ist allerdings eine Mindestmenge
an Reaktionsgemisch notwendig, welche allgemein bei etwa
25 bis 30 liegt, sofern eine erhebliche Wärmeabfuhr
nach außen vermieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich allerdings
nicht auf Systeme, bei denen keine Wärmezufuhr
von außen erforderlich ist. Bei manchen speziellen Abmischungen
und Konzentrationen ist es erforderlich, daß
man die Gießformen oder Schäumungsräume vor der Einführung
der Reaktionsmassen auf Temperaturen über der Raumtemperatur,
z. B. auf 10° bis 50°C, erwärmt. Für noch
trägere Systeme können auch noch höhere Temperaturen und
Nachheizungen erforderlich sein. Erstaunlich ist, daß
in den meisten Fällen sehr günstige Glasumwandlungspunkte
erreicht werden. Auffallend ist auch im Falle der Gießharzbereitung,
daß im Gegensatz zu bekannten Systemen
keinerlei Probleme der Blasenbildung auftreten.
Die Gelierzeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist durch Dosierung der Reaktionskomponenten,
der Härtungskatalysatoren, der Füllstoffe und der Mengenverhältnisse
in weitem Umfange gezielt einstellbar.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen können dem Reaktionsgemisch
leicht verdampfbare Halogenkohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Trichlormonofluormethan, zugesetzt
werden. Die Verschäumung kann aber auch durch
Zusatz geringer Mengen Wasser, welches bekanntliche unter
Abspaltung von CO₂ mit Isocyanaten reagiert, erzielt
werden.
40 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidylesters (A)
auf der Basis von Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 150-167 und einer Viskosität (25°C)
von 400-700 cP, werden in einem 100 cm³-Papierbecher mit
20 Gewichtsteilen (g) Diphenylmethandiisocyanat (Isomerengemisch)
mit einem NCO-Gehalt von 30% und einer Viskosität
(25°C) von 130 cP, dem vorgängig je die in Tabelle 1 aufgeführten
Katalysator-Systeme zugemischt wurden, intensiv
vermischt und wie in Tabelle 1 aufgeführt hinsichtlich
Gelierzeit bei Raumtemperatur, Wärmetönung, Glasumwandlungspunkt
(GUT), sowie Aussehen der gehärteten Reaktionsmasse
beurteilt.
Im gesamten Gemisch, Harz plus Härter, werden jeweils an
BF₃ 0,33 Gew.-% und/oder an Dibutylzinndilaurat 0,00025
bis 0,25 Gew.-% eingesetzt, wobei jeweils das BF₃ in Form
der in Tabelle 1 aufgeführten Komplexbildner vorliegt.
Die Versuche zeigen einerseits, daß die Reaktionsmischungen,
welche die erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren
auf Basis BF₃- cyclische Äther und - Phosphorsäureester
und gegebenenfalls Metallverbindungen (Beispiele
2 bis 6) enthalten, eine verschieden lange Gelierzeit
aufweisen und andererseits vor allem, daß die gehärteten
Massen im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung
dieser spezifischen Härtungskatalysatoren keine Blasen
aufweisen im Gegensatz zu den Massen, welche entweder
keinen Härtungskatalysator (Beispiel 1) oder Härtungskatalysatoren,
welche nicht gemäß der Erfindung einzusetzen
sind (Beispiele 7 bis 9), enthalten. Auffallend
ist die hohe GUT bei den erfindungsgemäß hergestellten
hochpolymeren Gießharzen, welche nur katalytische Mengen
der beschleunigenden Metallverbindungen enthalten.
30 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidyläthers (B)
auf Basis von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 180-195, einer Viskosität (25°C) von 8000-
2 000 cP werden mit 10 Gewichtsteilen (g) eines Polyols,
welches durch Umsetzung von Propylenoxid und Pentaerythrit
im Molverhältnis 8 : 1 erhalten wurde. (Pluracol® 3320
der Firma Ugine Kuhlmann) und welches eine Funktionalität
von 4, ein Molekulargewicht von 600, eine Viskosität (25°C)
von 1200 cP, sowie eine Hydroxyl-Zahl zwischen 362-394
aufweist, gut gemischt.
40 Gewichtsteile (g) dieses Epoxy-Polyol-Gemisches werden
nun mit 20 Gewichtsteilen (g) des entsprechend Beispiel
1 verwendeten Diisocyanats, das vorgängig mit den
in Tabelle 1, Beispiel 1-9 aufgeführten Härtungskatalysatoren
in den dort angegebenen Mengen versetzt wurde, in
einem 100 cm³-Papierbecher intensiv vermischt wurde und entsprechend
der in Tabelle 2 aufgeführten Kriterien beurteilt.
Die Versuche gemäß der Beispiele 10 bis 15 zeigen folgendes.
Wird erfindungsgemäß (mit ternären Systemen) gearbeitet
(Beispiele 10, 11 und 14), so resultieren blasenfreie
Massen und es werden erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen
erreicht. Letzteres Ergebnis ist besonders beachtlich,
weil vor und während der Reaktion von außen
keinerlei Wärme zugeführt wird. Die übrigen Versuche, welche
außerhalb der Erfindung liegen, (Beispiele 12, 13
und 15) führen zu stark blasenhaltigen Massen mit verhältnismäßig
niedrigen Glasumwandlungstemperaturen.
Das Beispiel 14 zeigt deutlich, daß Härtungskatalysatoren
auf der Basis von Komplexen aus BF₃ und cyclischen Äthern,
welche zusätzlich noch organische Zinnverbindungen enthalten,
synergistisch auf die Härtung bzw. Vernetzung der
Masse wirken. Innerhalb von 7 Minuten erhitzt sich die
Reaktionsmasse auf über 200°C und liefert einwandfreie
Gießkörper.
In den folgenden Versuchen werden außer den gemäß den
Beispielen 1 bis 15 eingesetzten Epoxidharzen A und B
die folgenden Epoxidharze wie in der Tabelle 3 angegeben
eingesetzt:
Epoxidharz C:Der Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure;
Epoxidäquivalentgewicht: 147 bis
161;
Viskosität bei 25°C: 320-380 cP. Epoxidharz D:Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Epoxidharz B und 30 Gewichtsteilen des 4-Methyl-cyclohexanon- 2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 5,72 Val/kg.
Viskosität bei 25°C: 320-380 cP. Epoxidharz D:Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Epoxidharz B und 30 Gewichtsteilen des 4-Methyl-cyclohexanon- 2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 5,72 Val/kg.
Im einzelnen wurde jeweils wie folgt vorgegangen:
40 Gewichtsteile (g) des in Tabelle 3 aufgeführten Epoxid- Harzes werden mit 20 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 aufgeführten Isocyanates versetzt, dem vorgängig die in Tabelle 3 aufgeführten Härtungskatalysatoren (BF₃.Komplex + gegebenenfalls Schwermetallsalz) zugemischt werden. In einem 100 cm³-Papierbecher wurde eine intensive Mischung hergestellt und entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien beurteilt.
40 Gewichtsteile (g) des in Tabelle 3 aufgeführten Epoxid- Harzes werden mit 20 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 aufgeführten Isocyanates versetzt, dem vorgängig die in Tabelle 3 aufgeführten Härtungskatalysatoren (BF₃.Komplex + gegebenenfalls Schwermetallsalz) zugemischt werden. In einem 100 cm³-Papierbecher wurde eine intensive Mischung hergestellt und entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien beurteilt.
Die Konzentration an BF₃ und Schwermetallsalz wird wie
in Beispiel 9 gewählt.
Die Harz-Komponente I wird hergestellt, indem man 67,5
Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten
Diglycidyläthers (B) auf Basis von Bisphenol A mit 7,5 Gewichtsteilen
(g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diglycidylesters
(A) auf Basis von Tetrahydrophthalsäure,
sowie mit 25,0 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 10-15
aufgeführten Polyätherpolyols homogen mischt. Die Härter-
Komponente II wird hergestellt, indem man 97,25 Gewichtsteile
(g) des in Beispiel 1-9 aufgeführten Diisocyanates
mit 2,0 Gewichtsteilen (g) einer 48,57%igen BF₃-Lösung
in Tetrahydrofuran sowie mit 0,75 Gewichtsteilen (g) Dibutylzinndilaurat
bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß
mischt.
Je 160 Gewichtsteile (g) der Harz-Komponente I werden
nun mit je 80 Gewichtsteilen (g) der Härter Komponente II,
d. h. im Verhältnis 2 : 1, bei Raumtemperatur gut gemischt
und schnell in eine Aluminiumform (150 × 150 × 20 mm
Gewicht 3,26 kg) 3,26 kg) deren Temperatur, wie in Tabelle 4 angegeben,
von Fall zu Fall variiert, vergossen. Es resultieren
Gießharzplatten mit folgenden Eigenschaften:
Wird an Stelle des in der Harz-Komponente I verwendeten
Polyäther-Polyols, wie in Beispiel 10-15 beschrieben,
ein Polyäther-Polyol auf Basis von Dipropylenglykol mit
einer Funktionalität von zwei, einem Molekulargewicht
von 400 und einer Hydroxyl-Zahl von 250-200 (Pluracol®
P 1010 der Firma Ugine Kuhlmann) eingesetzt, sonst aber
genau gleich wie in Beispiel 27-30 verfahren, dann erhält
man Gießplatten mit folgenden Eigenschaften:
Je 100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 23-26 beschriebenen
Epoxidharzgemisches werden mit je 40 Gewichtsteilen
(g) des in Beispiel 1 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates
gemischt und mit je 5-10% eines physikalischen
Treibmittels vom Typ Trichlormonofluormethan versetzt.
Nun gibt man je 22 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis
15 aufgeführten Polyäther-Polyols hinzu, welches 2,22%
Bortrifluorid-Dihydrat (BF₃ · ₂H₂O) als Katalysator enthält,
mischt intensiv mit einem Schnellrührer während 30-45 Sekunden
und vergießt die Masse in eine auf 35°C vorgewärmte,
verschließbare Stahlform (200 × 150 × 20 mm; 11,3 kg)
wobei man je nach gewünschtem spezifischem Gewicht die
Einfüllmenge entsprechend variiert. Nach Abklingen der
exothermen Reaktion wird entformt wobei Hartschäume mit
folgenden Eigenschaften resultieren.
In den oben beschriebenen Versuchen werden die mechanischen
Werte nach folgenden DIN-Vorschriften ermittelt:
Schlagbiegefestigkeit:nach DIN 53 453
Biegefestigkeit:nach DIN 53 452
E-Modul:nach DIN 53 457
Schubmodul:nach DIN 53 445
Werden einerseits 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polyepoxidharzes
vom Typ Diglycidyläther von Bisphenol F mit
einem Epoxidäquivalent von 175-190 und einer Viskosität
bei 25°C von 5500-8500 cP mit 20 Gewichtsteilen eines
Polyätherpolyols, das eine Funktionalität von 3, ein mittleres
Molekulargewicht von 385, eine Viskosität von 600
bis 800 cP (25°C) sowie eine OH-Zahl zwischen 363 und 396
aufweist und welches durch Umsetzung von Propylenoxid
mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 4,3 : 1 erhalten
wurde, gemischt (Harz-Komponente)
und andererseits 20 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat
mit denselben Härtungskatalysatoren der Beispiele
2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration
versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten
gut gemischt, dann resultieren Systeme mit den nachfolgenden
in der Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften.
Werden einerseits 30 Gewichtsteile des gemäß der Beispiele
36 und 37 verwendeten Epoxidharzes mit 21 Gewichtsteilen
eines Polyäther-Polyester-Polyols (Typ Baygal®
K 115 der Firma Bayer AG) mit einer Funktionalität von 2
mit einer Hydroxyzahl von 158 bis 165 und einer Viskosität
von 2500 cP (25°C) gemischt (Harz-Komponente), andererseits
9 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat mit
denselben Katalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der
dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente)
und dann beide Komponenten versetzt (Härter-Komponente)
und dann beide Komponenten gut gemischt, so resultieren
Systeme mit den nachfolgend in Tabelle 7 aufgeführten
Eigenschaften.
Wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet nur mit dem Unterschied,
daß als Härtungskatalysator anstelle von "BF₃ · 50% in
Tetrahydrofuran" das "BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat"
verwendet wird und daß dem Epoxidharz
vor der Herstellung des endgültigen Reaktionsgemisches
6 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan als Schäumungsmittel
zugesetzt werden, so beginnt die Masse nach etwa
4 Minuten zu schäumen und nach ca. 6 Minuten resultiert
ein Freischaum mit einem Volumen von ca. 675 cm³. Nach
Abklingen der stark exothermen Reaktion (im Innern des
Schaumes wird eine Temperatur von 190°C gemessen) resultiert
ein relativ grobporiger, harter, spröder Strukturschaum
mit einer Dichte von 0,1-0,08 g/cm³. Der Glasumwandlungspunkt,
gemessen mit dem DTA-Gerät Mettler 2000,
beträgt ∼ 140°C.
80 Gewichtsteile (g) des nach den Beispielen 10 bis 15
verwendeten Diglycidyläthers auf der Basis Bisphenol A
werden mit 20 Gewichtsteilen (g) Trimethylhexamethylendiisocyanat,
dem vorgängig 0,25 Gewichtsteile (g) BF₃ in
Form des 25%igen Tetrahydrofurfurylalkohol-Komplexes zugegeben
wurden, gut gemischt. Es entsteht ein flüssiges
Harz mit einer Gelierzeit von über 1 Stunde bei Raumtemperatur,
welches leicht vergossen werden kann. Nach Härtung
während 15 Stunden bei 150°C resultiert ein Gießkörper
mit einer Biegefestigkeit von 92 N mm-2, einer Schlagbiegefestigkeit
von 0,76 N mm-2, einem E-Modul von 3000 N
mm-2 und einem T G max (Schubmodul) von 90°C.
100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis 15 verwendeten
Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A werden mit 100 Gewichtsteilen
(g) einer auf Basis von Dimethylhydantoin beruhenden
N-Glycidyl-Verbindung der Formel
(6,38 Epoxidäquivalente/kg) gut gemischt.
Zu diesem Gemisch gibt man nun 100 Gewichtsteile (g) des in
Beispiel 1-9 aufgeführten Diphenylmethandiisocyanates, dem man
vorgängig 2,0 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50% in Tetrahydrofuran
beigefügt hat.
Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von
über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur
während 1/2-1 h einem Vakuum von ca. 0,1 mm Hg ausgesetzt
und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer
Härtung während 6 h bei 150°C resultieren Gießkörper mit
einer Biegefestigkeit von 111 N mm-2, einer Schlagfestigkeit
von 16 KJ m-2 (1,6 J cm-2), einem E-Modul von 3320 N mm-2 und
einem T G max. (Schubmodul) von 165°C.
Es wird analog verfahren wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied,
daß man 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15
beschriebenen Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A, mit
75 Gewichtsteilen (g) der in Beispiel 42 beschriebenen Dimethyl-
Hydantoin-N-Glycidylverbindung sowie 75 Gewichtsteile
(g) des in Beispiel 10-15 beschriebenen Polyols gut mischt.
Zu diesem Gemisch gibt man nun 75 Gewichtsteile (g) des in
Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates, dem
man vorgängig 1,5 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50%ig in Tetrahydrofuran
beigefügt hat.
Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von
über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur
während 1/2 - 1 h einem Vakuum von 0,1 mm Hg ausgesetzt
und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung
während 6 h bei 150°C resultieren Gießkörper mit einer Biegefestigkeit
von 122 N mm-2, einer Schlagbiegefestigkeit von
21 KJ m-2 (0,21 J cm-2), einem E-Modul von 2690 N mm-2 und
einem T G max. (Schubmodul) von 125°C.
Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem einzigen
Unterschied, daß man an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin-
N-Glycidyl-Verbindung die N-Glycidylverbindung des
Methyl-Äthyl-Hydantoins entsprechend der Formel
einsetzt. (Näheres über dieses Produkt ist in der AT-Patentschrift
2 70 666 publiziert).
Es resultiert ein Gießharz mit einer Biegefestigkeit von
119 N mm-2, Schlagbiegefestigkeit von 29 KJ m-2, E-Modul von
2590 N mm-2 und einem T G max. (Schubmodul) von 140°C.
Die elektrische Prüfung solcher Gießkörper ergab folgende
Resultate:
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ · 10² (50 Hz/1000 V
(DIN 53 483)
RT0,42 90°C2,32 100°C5,08
(DIN 53 483)
RT0,42 90°C2,32 100°C5,08
Dielektrizitäts-Zahl (DIN 53 483)
RT3,7 90°C4,0 100°C4,4
RT3,7 90°C4,0 100°C4,4
Spez. Durchgangswiderstand p D (DIN 53 482)
RT2,7 · 10¹⁶ 90°C7,8 · 10¹² 100°C9,8 · 10¹¹
RT2,7 · 10¹⁶ 90°C7,8 · 10¹² 100°C9,8 · 10¹¹
Kriechstromfestigkeit (Verfahren KA) (DIN 53 480)
Stufe KA3C
Stufe KA3C
Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem Unterschied,
daß an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin-N-
Glycidyl-Verbindung ein Gemisch von 18,75 Gewichtsteilen (g)
der in Beispiel 44 aufgeführten Methyl-Äthyl-Hydantoin-N-
Glycidylverbindung mit 56,25 Gewichtsteilen (g) eines Tetrabromimidazolondiglycidylesters
der Formel
eingesetzt wird, wobei das Produkt einen Fp von 86-92,5°C, ein
Epoxyäquivalentgewicht von 440 resp. 2,28 Mol Epoxid aufweist,
welches 84% der Theorie entspricht, und der Brom-Gehalt
42% beträgt. Das Tetrabromderivat wird bei leicht erhöhter
Temperatur unter gutem Rühren in den übrigen Epoxid-
und Polyolkomponenten gelöst.
Zu diesem Gemisch gibt man nun bei Raumtemperatur 75 Gewichtsteile
(g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates,
dem man vorgängig 1,5 Gewichtsteile (g) BF₃ · 50%
in Tetrahydrofuran beigefügt hat.
Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einer Gelierzeit von
über 4 h, so daß es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur
während 1/2-1 h einem Vakuum von 0,1 mm/kg ausgesetzt
und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung
während 6 h bei 150° resultieren Gießkörper mit einer Biegefestigkeit
von 124 N mm-2, Schlagbiegefestigkeit von 33 KJ m-2
(3,3 J cm-2), einem E-Modul von 2610 N mm-2 und eine T G max.
(Schubmodul) von 130°C.
Die Brennbarkeit geprüft nach UL 94 beträgt:
Stufe94 V-0
Brennzeit sec.Null
Abbrand mmNull
Es wird analog den Beispielen 38 und 39 verfahren,
mit dem Unterschied, daß von den aufgeführten
Komponenten jeweils die fünffache Menge (GT) eingesetzt
wird und daß ferner an Stelle der dort beschriebenen
Härtungskatalysatoren der Härtungskatalysator wie in
Beispiel 20 beschrieben, gewählt wird, (2,0 Gewichtsteile
(g) 25% BF₃ in Tetrahydropyran).
Nach dem Mischen bei Raumtemperatur werden während 12 Min.
in Vacuum (0,1 mm Hg) allfällig flüchtige Anteile entfernt,
die Masse bei Raumtemperatur in Formen vergossen
und dann während 7 h bei 150°C gehärtet. Es resultieren
blasenfreie transparente Gießkörper. Die Eigenschaften
derselben sind in der Tabelle 8 veranschaulicht.
Es wird wie in Beispiel 46 beschrieben gearbeitet, nur mit
dem Unterschied, daß das Epoxidharz, sowie der Härtungskatalysator
weggelassen, dafür aber 14 Gewichtsteile (g)
Zeolithpaste® (Bayer) (Natriumaluminiumsilikat, 50%ig
in Rizinusöl) dem Baygal K 115® zugegeben werden und
daß die Härtung bei Raumtemperatur 16 h und dann bei 120°C
während 1 Stunde erfolgt. Es resultieren opake blasenfreie
Gießkörper mit Eigenschaften, wie sie in Tabelle 9 veranschaulicht
sind.
Es wird analog verfahren wie in Beispiel 27 beschrieben mit
dem Unterschied, daß man das Dibutylzinndilaurat in der
Härterkomponente II wegläßt, dafür aber nachfolgend aufgeführte
Füllstoffe dem Harz-Härter-Gemisch beigefügt:
Die Größe der Ansätze gemäß Beispiel 48 bis 63 beträgt
300 bis 400 g. Es wird BF₃ in 50% Tetrahydrofuran verwendet.
Härtung: 1 h 150°C. In der Tabelle 10 sind die Mengenverhältnisse
und die Prüfergebnisse zusammengestellt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch
Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im
Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten
und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart
von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 250°C, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BF₃ mit
einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus cyclischen
Äthern, Phosphoniumverbindungen und H₂O, gegebenenfalls
zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung
eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe, einsetzt,
wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0 Isocyanatgruppen
kommen und das BF₃ des Härtungskatalysators von 0,2 bis
0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden oder, im Fall
von drei Reaktionskomponenten, der drei Reaktionspartner,
vorliegt, und die Konzentration der gegebenenfalls im
Reaktionsgemisch anwesenden löslichen Verbindung bei
binären und ternären Systemen 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge der zwei bzw. drei Reaktionspartner,
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Härtungskatalysator die Komplexverbindung
von BF₃ mit Tetrahydrofuran eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Härtungskatalysator die Komplexverbindung
von BF₃ mit Tetrahydropyran eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als im Reaktionsgemisch lösliche Metallverbindung
Dibutylzinnidilaurat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches
zusätzlich ein Treibmittel zur Schaumbildung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur anlaufen läßt
und ohne Wärmezufuhr von außen zu Ende führt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im
Molekül enthaltende Epoxidverbindung mit einem Polyisocyanat
umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf
eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Isocyanatgruppen kommen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül
enthaltende Epoxidverbindung, ein Polyisocyanat und
eine Polyhydroxylverbindung miteinander umsetzt, wobei in
dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis
1,2 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis
1,0, OH-Gruppen kommen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsreaktionsgemisch zusätzlich
eine in dem Gemisch lösliche Verbindung eines der Metalle
aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthält, welches in einer
Konzentration von 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Reaktionspartner, darin vorliegt.
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