DE1138932B - Verfahren zum Herstellen von schaumfoermigen Formteilen durch Entspannen von Formmassen und Aushaerten des gebildeten Schaumes - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von schaumfoermigen Formteilen durch Entspannen von Formmassen und Aushaerten des gebildeten SchaumesInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 tr 22/10
INTERNAT.KL. C 08 g
AUSLEGESC
Ί ./U.
i- / 3 j ■:. 11 -' y
S69359TVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1962
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen bekannt. Auch die Herstellung von
Epoxyschaumstoffen ist bekannt. Diese letztgenannten Schaumstoffe wurden hergestellt mit Treibmitteln,
die beim Erwärmen ein Gas bilden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzschaumstoffen mit diesen Treibmitteln verlaufen
das Verschäumen und das Härten gleichzeitig. Die Viskosität der Schaummasse nimmt deshalb zu, und
die Struktur der Flüssigkeit verwandelt sich im Laufe der allmählichen Gasentbindung in ein teilweise gehärtetes
Gel. Der Schaum steigt in der Form hoch. Die Geschwindigkeit der Gasbildung durch Zersetzung
von Treibmitteln nimmt mit der Temperatur zu. Sie ist somit im allgemeinen am höchsten, wenn die
Härtungsreaktion zur Hauptsache beendet ist. Dies besitzt den großen Nachteil, daß das Verschäumen
zur Hauptsache erst stattfindet, wenn der Schaum nicht mehr genügend flüssig ist. Der Schaum kann
damit durch enge Durchgänge nicht in Formen eindringen und diese füllen. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, daß diese Verbindungen im Harzgemisch in einzelnen festen Teilchen vorliegen. Es ist schwierig,
sie gleichmäßig zu verteilen. Die Herstellung von Epoxyharzschaumstoffen gleichmäßig feiner Zellstruktur
ist bei ihrer Verwendung aus diesem Grunde praktisch unmöglich.
Es ist bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Kautschuklatex bekannt, flüssige Verbindungen zu
verwenden, die durch Druckentlastung verdampfen und die Masse auftreiben. Auch bei der Herstellung
von Polyurethanschäumen hat man zur Unterstützung der dort auftretenden Gasbildung durch C (^-Entwicklung
niedere Halogenalkane verwendet.
Erfindungsgemäß erhält man Schaumstoffe durch ein Verfahren zum Herstellen von schaumförmigen
Formteilen durch Entspannen einer flüssigen Formmasse, die unter Überdruck flüssige, bei Normaldruck
und der Arbeitstemperatur gasförmige inerte Verbindungen enthält, in einem unter Normaldruck gehaltenen
Raum und Aushärten des gebildeten Schaumes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man übliche
Formmassen verwendet, die Polyepoxyde mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 1, Polyepoxydhärter
sowie Thixotropierungsmittel enthalten.
Erfindungsgemäß hergestellte Epoxyharzschaumstoffe können verschiedene erwünschte Eigenschaften
aufweisen, je nach dem verwendeten Mischungsrezept. Die Schaumstoffe können z. B. eine sehr niedrige
Dichte aufweisen für Verwendungszwecke, bei denen raumfüllende, thermische und bzw. oder akustische
Isolierungen bezweckt werden, z. B. in Wän-Verfahren zum Herstellen
von schaumförmigen Formteilen
durch Entspannen von Formmassen
und. Aushärten des gebildeten Schaumes
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N.V., Den Haag
Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
20 Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juli 1959 (Nr. 826 896)
V. St. v. Amerika vom 14. Juli 1959 (Nr. 826 896)
James Edward Carey, Millburn, N.J.,
und Paul Dewolfe Jones, Union, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
den, Decken, Platten. Die Schaumstoffe können aber auch zur Versteifung oder als Bestandteile von Bauteilen
dienen, z. B. bei Schichtstoffplatten, innengefüllten und verstärkten Bauelementen oder als Stoff,
der zur Isolierung sowie gleichzeitig auch zur Aufnahme von Last dient, z. B. Kühlschrankisolierung,
Bauplatten. Ein besonderer Vorteil der Harze der Erfindung liegt darin, daß sie als vollständig aufgeschäumter,
feuchter, ungehärteter Schaum erhältlich sind, der in jede gewünschte Struktur verformt
werden kann und an Oberflächen fest haftet.
Die Epoxyharzschäume nach der Erfindung besitzen gute elektrische und mechanische Eigenschaften.
Sie eignen sich daher insbesondere als elektrische Einbettstoffe und z. B. zur Herstellung von Radargehäusen,
Flugzeug- und Reketenteilen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen enthalten übliche Polyepoxyde. Diese können
gegebenenfalls ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und mit
Substituenten, wie Chlor, Hydroxylgruppen, Ätherresten u. dgl., substituiert sein.
Die im Verfahren zu verwendenden Polyepoxyde besitzen eine Epoxäquivalenz von mehr als 1,0;
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d. h. die durchschnittliche Zahl der Epoxygruppen im
Molekül des Polyepoxyds ist größer als 1,0.
Zur Umwandlung der feuchten Epoxyharzmasse in ein hartes, trockenes, stabiles vernetztes Harz wird
ein Härtungsmittel benötigt. Zur Härtung von Epoxyharzen sind zahlreiche Härter bekannt.
Sehr schnell reagierende Härter, wie Bortrifluorid und einige seiner Verbindungen, sind im allgemeinen
im Verfahren nach der Erfindung nicht erwünscht. Diese Verbindungen starten die Härtung schon innerhalb
30 bis 60 Sekunden und haben eine vollständige Härtung innerhalb 2 bis 4 Minuten zur Folge. Sie
würden eine extrem hohe Geschwindigkeit zur Herstellung der schäumbaren Mischung erfordern und
eine äußerst starke Wärmeentwicklung während der Härtung hervorrufen und hierdurch einen beträchtlichen
Anstieg der Temperatur und infolgedessen eine weitere beträchtliche Schäumung des Schaumes
verursachen.
Allerdings kann manchmal mit Vorteil ein modifizierter Bortrifluoridhärter verwendet werden, dem
ein Verzögerer, ζ. Β. eine geringe Menge Wasser
(z. B. 0,15%) zugesetzt wurde.
Härter, die vorzugsweise verwendet werden, sind solche, die genügend langsam wirken, so daß das
Gemisch von Harz, Härter und inerter verdampfbarer Flüssigkeit hergestellt und geschäumt werden
kann, bevor die Gelierungsreaktion in nennenswertem Ausmaß abläuft.
Besonders geeignete Härter sind diejenigen, die bei Raumtemperatur härten, also insbesondere aliphatische
Amine, einschließlich Polyalkylenpolyamine und ihre Addukte.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß hergestellten Schäume mit beheizten
Oberflächen in Berührung oder in beheizte Gefäße zu bringen.
Die Menge der verwendeten Härtungsmittel kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken, z. B.
von 1 bis 200 Gewichtsprozent des Polyepoxyds. Die genaue Menge hängt von dem jeweils verwendeten
Härtungsmittel ab.
Manchmal kann es zweckmäßig sein, die Härtungsgeschwindigkeit durch Zusatz bekannter Beschleuniger
zu erhöhen. Solche Beschleuniger sind z. B. Phenol oder phenolische Verbindungen. Bezogen auf
das Harz, kann man von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr eines Phenols verwenden. Die größeren
Mengen eignen sich insbesondere für Formmassen, die Epoxyester enthalten.
Ein weiterer Bestandteil der Formmasse ist ein thixotropes Mittel. Thixotropie ist die Eigenschaft
mancher Gele, beim Rühren sich in Flüssigkeiten verhältnismäßig geringer Viskosität zu verwandeln, die
jedoch beim ruhigen Stehenlassen sich wieder in verhältnismäßig stabile Gele zurückverwandeln. Durch
erneutes Rühren oder Schütteln erhält man wieder eine Flüssigkeit. Thixotrope Mittel verleihen den sie
enthaltenden Stoffen ebenfalls Thixotropie.
Zahlreiche thixotrope Verbindungen können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele sind Pigmente,
Asbestflocken, silikatische Tone, Glimmer, kolloidale Kieselsäure, organische Bentonitkomplexe,
Attapulgit, Metallseifenpulver, Metallflitterpulver, feinzerteilte verfestigte pflanzliche Ölderivate u. dgl.
Besonders brauchbare thixotrope Stoffe sind Stoffe aus der Gruppe der quartären Ammoniumbentonitkomplexe.
Das Verschäumen der flüssigen Formmasse wird durch eine Verbindung hervorgerufen, die bei normalem
Druck und bei Zimmertemperatur gasförmig oder dampfförmig ist. Diese Verbindung kann eine
Flüssigkeit sein, die bei dem erhöhten Druck, unter dem die Harzmischung hergestellt wird, eine Flüssigkeit
ist, oder sie kann löslich in dem flüssigen Harzgemisch sein, oder sie kann ein zumindest teilweise
lösliches Inertgas sein.
ίο Zumindest zur Hälfte verschäumt die Formmasse
unmittelbar nach Aufheben des Druckes. Das Mittel, das dieses plötzliche Verschäumen bewirkt, kann als
»primäres« Treibmittel bezeichnet werden. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, der Mischungsrezeptur
eine Verbindung zuzusetzen, die ein weiteres Verschäumen verursacht, z. B. beim Erwärmen.
Dieses Mittel soll »sekundäres« Treibmittel bezeichnet werden.
Primäre Treibmittel sind Gase oder Flüssigkeiten mit Siedepunkten unterhalb — 20° C. Flüssigkeiten
mit einem Siedepunkt oberhalb 200C und bis zu
Temperaturen, die bei der jeweiligen Anwendung verwendet
werden, können als sekundäre Treibmittel verwendet werden. Für die sekundäre Treibmittel
werden Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigen Siedepunkten, z. B. zwischen — 20 und + 20° C bevorzugt.
Mit Erfolg wurden als primäre Treibmittel Gase, wie Stickstoff und Propan, und lösliche Flüssigkeiten
verwendet, wie die verschiedenen Polychlorfluormethane. Andere Gase, die sich zur Verwendung
eignen, sind Luft, Helium, Methan und Äthan. Kohlensäure kann dann verwendet werden, wenn sie mit
dem Harz und bzw. oder anwesenden Härtern keine unerwünschten Nebenreaktionen eingeht. Bei Verwendung
von Aminäthern eignet es sich nicht. Im allgemeinen soll die verwendete Flüssigkeit gegenüber
den Bestandteilen des Gemisches chemisch inert sein. Geeignete Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt
sind unter anderem Alkane, wie die Butane, als primäre und die Pentane als sekundäre Treibmittel.
Allerdings werden sie weniger bevorzugt verwendet. Man kann halogenierte oder sonstige substituierte
Alkane verwenden. Besonders bevorzugt sind Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan.
Es ist manchmal zweckmäßig, der flüssigen Harzmasse ein oberflächenaktives Mittel einzuverleiben.
Hierdurch wird die Oberflächenspannung der Masse herabgesetzt und das Verschäumen gefördert.
Die Masse nach der Erfindung kann auch andere übliche Bestandteile, wie Weichmacher, Pigmente,
Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, enthalten.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Herstellung von Polyepoxyden auf die hier kein
Schutz beansprucht wird
Schutz beansprucht wird
Polyepoxyd A
Etwa 2 Mol Bisphenol werden in 10 Mol Epichlorhydrin
gelöst und 1 bis 2% Wasser dem Gemisch zugesetzt. Die Mischung wird hierauf auf 80° C erwärmt
und innerhalb etwa 1 Stunde 4 Mol festes Natriumhydroxyd in kleinen Mengen zugesetzt. Während
der Zugabe wird die Temperatur des Gemisches bei etwa 90 bis 110° C gehalten. Nach Zugabe des
Natriumhydroxyds wird das bei der Reaktion gebildete Wasser und nicht umgesetztes Epichlorhydrin
5 6
abdestilliert. Der Rückstand wird in etwa der gleichen Eine typische Vorrichtung zur Durchführung dieser
Gewichtsmenge Benzol aufgenommen und das Ge- Methode besteht aus einem Druckgefäß, z. B. einem
misch vom Salz abfiltriert. Hierauf wird das Benzol 23 cm langen Rohrstutzen, der an einem Ende mit
abdestilliert. Man erhält eine Flüssigkeit mit einer einer Kappe versehen und am anderen Ende über
Viskosität von etwa 150 Poise bei 25° C und einem 5 ein Reduzierstück mit einem bei einer Vierteldrehung
ebullioskopisch in Äthylendichlorid bestimmten Mo- ansprechenden Kegelventil versehen ist. Dieses
lekulargewicht von etwa 350. Das Produkt besaß Druckgefäß wird an eine Stickstoffflasche angeeinen
Epoxywert von 0,50. Somit beträgt die Epoxyd- schlossen. Das Druckgefäß enthält Stahlkugeln, die
äquivalenz 1,75. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Mischen des Inhalts erleichtern,
dieses Produkt nachstehend als Polyepoxyd A be- ίο Zur Herstellung der Mischung sind weitere zusätzzeichnet. liehe Einrichtungen notwendig: Ein kleiner druckbe-PoI oxvd g ständiger Behälter für den Härter, dessen eines Ende ^ " y fest mit dem offenen Ende des Kegelventils der Dieses Polyepoxyd enthält einen Polyglycidylester Bombe und dessen anderes Ende fest mit einem eines Gemisches dimerer und trimerer langkettiger 15 Durchlaßventil verbunden werden kann; ein Durchalipathischer Carbonsäuren. laßventil sowie ein kleiner Druckbehälter, der eine Polyepoxyd B ist das Reaktionsprodukt von 75 Teilen bestimmte Menge einer verdampf baren Flüssigkeit, des Glycidylesters eines Gemisches von etwa 75 % z· B. Monochlordifluormethan, enthält,
trimeren und etwa 25% dimeren Fettsäuren mit M , , 9
einem Epoxywert von 0,242 Äquivalenten je 100 g 20 Metnoae „
und einer Hydroxylzahl von 0,019, und 25 Teilen Ein maschinelles Verfahren dient zur kontinuier-PolyätherA. Es stellt eine Flüssigkeit gleichmäßiger liehen Herstellung von Schäumen um größere Schaum-Zusammensetzung dar. massen herstellen zu können. Die Maschine besteht Die nachstehenden Mischungsrezepturen erläutern aus einem eigenen, mit Rührer versehenen Druckdie Erfindung beispielhaft. 25 behälter für das Harzgemisch sowie einem Druckbehälter für das Härtungsmittel. Jeder Behälter ist
dieses Produkt nachstehend als Polyepoxyd A be- ίο Zur Herstellung der Mischung sind weitere zusätzzeichnet. liehe Einrichtungen notwendig: Ein kleiner druckbe-PoI oxvd g ständiger Behälter für den Härter, dessen eines Ende ^ " y fest mit dem offenen Ende des Kegelventils der Dieses Polyepoxyd enthält einen Polyglycidylester Bombe und dessen anderes Ende fest mit einem eines Gemisches dimerer und trimerer langkettiger 15 Durchlaßventil verbunden werden kann; ein Durchalipathischer Carbonsäuren. laßventil sowie ein kleiner Druckbehälter, der eine Polyepoxyd B ist das Reaktionsprodukt von 75 Teilen bestimmte Menge einer verdampf baren Flüssigkeit, des Glycidylesters eines Gemisches von etwa 75 % z· B. Monochlordifluormethan, enthält,
trimeren und etwa 25% dimeren Fettsäuren mit M , , 9
einem Epoxywert von 0,242 Äquivalenten je 100 g 20 Metnoae „
und einer Hydroxylzahl von 0,019, und 25 Teilen Ein maschinelles Verfahren dient zur kontinuier-PolyätherA. Es stellt eine Flüssigkeit gleichmäßiger liehen Herstellung von Schäumen um größere Schaum-Zusammensetzung dar. massen herstellen zu können. Die Maschine besteht Die nachstehenden Mischungsrezepturen erläutern aus einem eigenen, mit Rührer versehenen Druckdie Erfindung beispielhaft. 25 behälter für das Harzgemisch sowie einem Druckbehälter für das Härtungsmittel. Jeder Behälter ist
Rezeptur 1 mjt Einrichtungen zur Zufuhr von Gas unter Druck
Verbindung versehen, um den Inhalt durch eine Auslaßöffnung
Polyepoxyd A 86 Teile am Boden herausdrücken zu können. Die Auslaß-
Polyepoxyd B 54 Teile 30 öffnungen führen durch mit Ventilen versehene Lei-
N-Aminoäthylpiperazin 23 Teile tungen zu miteinander verbundenen Getriebepumpen,
Stickstoff 10,5 Atm. die derartig eingestellt werden können, daß das gewünschte
Verhältnis des jeweiligen Tankinhalts in
Rezeptur 2 einen Mischzylinder gelangt. Der Mischzylinder entVerbindung
35 hält einen Rührer und ist mit einer Bodenöffnung
Polyepoxyd A 85 Teile versehen, die ein 3-mm-Rohrstopfen üblicher Art
Polyepoxyd B 15 Teile aufnehmen kann.
Pigment 3 Teile Die beschriebenen Verfahrensweisen ermöglichen
N-Aminoäthylpiperazin 22 Teile es, das Gemisch des Gases mit dem flüssigen Polyep-
Propan 5 Teile 40 oxyd durch eine Vorrichtung zu expandieren.
Rezeptur 3 Beispiel 1
Verbindung Ein Harzschaum wurde mit der Rezeptur 1 nach
Polyepoxyd A 100 Teile Methode 1 hergestellt. Die Dichte des feuchten
Raffln. Steinkohlenteer 33 Teile 45 Schaumes betrug unmittelbar nach der Bildung
Dichlordifluormethan 6 Teile 0,38 g/ccm. Proben dieses Schaumes wurden für
Stickstoff 3,5 Atm. 2 Stunden bei einer Anfangstemperatur von 25° C
Diäthylentriamin 13 Teile härten gelassen. Die Dichten mehrerer getrennt hergestellter
Proben von gehärtetem Schaum betrugen
Rezeptur 4 50 zwischen 0,16 und 0,32 g/ccm. Es wurden harte, zähe,
Verbindung nicht bröckelnde Schaumstoffe erhalten.
Polyepoxyd A 33 Teile Beispiel 2
Polyepoxyd B 67 Teile Beispiel ζ
Pigment 3 Teile Ein Harzschaum wurde mit der Rezeptur 2 nach
Monochlordifluormethan 10 Teile 55 Methode 1 hergestellt. Die Dichte des feuchten
Zinkstearat 0,5 Teile Schaumes betrug unmittelbar nach der Bildung
Diäthylentriamin 10 Teile 0,13 g/ccm. Dieser Schaum wurde 3 Stunden bei
einer Anfangstemperatur von 25° C gehärtet. Der
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von ge- gehärtete Schaum war hart, zäh, nicht bröckelnd
schäumten Harzen nach der Erfindung werden nach- 60 und besaß eine Dichte von 0,06 g/ccm.
stehend gegeben. . . , „
B B Beispiel 3
e ° e Eine Anzahl von Harzschaumproben wurde aus
Es handelt sich im wesentlichen um ein Chargen- der Rezeptur 3 sowohl nach Methode 1 als auch
weises Verfahren zur Herstellung von Schaum, bei 65 nach Methode 2 hergestellt. Die Dichte des nach
dem eine gegebene Menge einer schäumbaren Form- Methode 1 hergestellten feuchten Schaumes betrug
masse in einem Druckgefäß hergestellt und als Gan- 0,11 g/ccm, und die nach Methode 2 hergestellten
zes zu Schaum abgelassen wird. feuchten Schäume besaßen Dichten von 0,11 bis
0,32 g/ccm. Die Schäume wurden durch Stehenlassen
bei einer Anfangstemperatur von 25° C 4 Stunden lang gehärtet. Die Dichte des nach Methode 1 hergestellten
gehärteten Schaumes betrug 0,06 g/ccm, und die gehärteten Proben, die nach Methode 2 hergestellt
wurden, besaßen Dichten von 0,06 bis 0,16 g/ccm. Die Schaumstoffe waren mäßig hart und
zäh. Einer der Hauptvorzüge dieser Rezeptur sind die niedrigen Kosten der Ausgangsverbindungen.
Ein Harzschaum wurde aus der Rezeptur 4 nach Methode 1 hergestellt. Die Dichte des feuchten Schaumes
betrug unmittelbar nach der Bildung 0,1 g/ccm. Dieser Schaum wurde 4 Stunden lang bei einer Anfangstemperatur
von 25° C gehärtet. Hierauf besaß der Schaum eine Dichte von 0,04 g/ccm. Der Schaum
war mäßig zäh, ziemlich biegsam und nicht bröckelig.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen durch Entspannen von flüssigen
Formmassen, die unter Überdruck flüssige, bei
20
Normaldruck und der Arbeitstemperatur gasförmige inerte Verbindungen enthalten, in einem
unter Normaldruck gehaltenen Raum und Aushärten des gebildeten Schaumes, dadurch gekenn
zeichnet, daß man übliche Formmassen verwendet, die Polyepoxyde mit einem Epoxydäquivalent
von mehr als 1, Polyepoxydhärter sowie Thixotropierungsmittel
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Formmassen verwendet, die als Thixotropierungsmittel ein quartäres Ammoniumsalz
eines Bentonits oder kolloidale Kieselsäure enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten des
Schaumes bei Raumtemperatur durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 955 902;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 644;
britische Patentschrift Nr. 783 956;
USA.-Patentschrift Nr. 2 831820;
»Kunststoffe«, 47 (1957), S. 446.
Deutsche Patentschrift Nr. 955 902;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 644;
britische Patentschrift Nr. 783 956;
USA.-Patentschrift Nr. 2 831820;
»Kunststoffe«, 47 (1957), S. 446.
© 209 679/346 10.
Applications Claiming Priority (1)
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