DE19961467A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidonInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, wobei teerartige Bestandteile von rohem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon entfernt und dann das erhaltene Produkt einer Rektifizierung unterzogen wird, wird bereitgestellt, und gemäß diesem Verfahren kann ein hochreines, in geringem Maße gefärbtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon in hoher Ausbeute erhalten werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidon. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines hochreinen, in geringem Maße gefärbten Produkts aus rohem 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidon.
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon ist als Zwischenprodukt von Stabilisatoren für
z. B. Polymermaterialien geeignet. Es wird üblicherweise durch eine Kondensationsreak
tion von Ammoniak und Aceton und/oder einem Kondensationsprodukt von Aceton in
Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Ein auf diese Weise erhaltenes Rohprodukt wird im allgemeinen weiter gereinigt.
Zum Beispiel schlagen JP-B-58-30308, JP-A-1-203362 und JP-A-5-86030 jeweils ein
Reinigungsverfahren eines solchen Rohprodukts durch Destillation unter vermindertem
Druck vor. DE-A-30 08 536 und JP-A-2-282362 offenbaren ein Reinigungsverfahren
eines solchen Rohprodukts durch Kristallisation unter Verwendung eines
Lösungsmittels.
Jedoch geben die bekannten Reinigungsverfahren durch Destillation unter ver
mindertem Druck konkrete Bedingungen nicht an oder schlagen sie nicht vor, um ein
ausreichend gereinigtes Produkt zu erhalten. Zum Beispiel besteht bei der Destillation
unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationssäule das Problem, daß
das gereinigte Produkt gefärbt ist, obwohl 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit relativ
hoher Reinheit erhalten werden kann. Daher ist es nicht notwendigerweise zur Verwen
dung als Zwischenprodukt von Stabilisatoren für z. B. Polymere geeignet.
Andererseits ist bei der Reinigung durch Kristallisation ein aus der Kondensati
onsreaktion von Aceton erhaltenes Rohprodukt schwierig zu kristallisieren, da eine zu
große Menge an Verunreinigungen im Rohprodukt enthalten ist. Um ein kristallisiertes
Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten ist daher erforderlich, zuerst eine Reinigung
durch Destillation, gefolgt von Kristallisation, durchzuführen. In diesem Fall bleibt aber
das Problem des Wirkungsgrades, da keine hohe Ausbeute erreicht werden kann, ob
wohl ein Produkt mit ausgezeichneter Reinheit und ausgezeichnetem Farbton erhalten
wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit hoher Reinheit und geringer Färbung in hoher
Ausbeute ergibt.
Diese Aufgabe wurde auf der Basis des überraschenden Befundes gelöst, daß
hochreines, in geringem Maße gefärbtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon in hoher
Ausbeute durch vorheriges Entfernen teerartiger Bestandteile von rohem 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidon, gefolgt von Durchführen einer Rektifizierung, erhalten werden
kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon bereit, wobei teerartige Bestandteile vom rohen
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon entfernt werden und dann das erhaltene Produkt einer
Rektifizierung unterzogen wird.
Wie vorstehend erwähnt, kann 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon üblicherweise
durch eine Kondensationsreaktion von Ammoniak und Aceton und/oder einem Konden
sationsprodukt von Aceton in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Beispiele des allgemein verwendeten Katalysators schließen sauere Katalysatoren und
Salze von anorganischen Säuren ein. Beispiele der sauren Katalysatoren schließen
anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, und organische
Säuren, wie Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, ein. Beispiele der Salze von
anorganischen Säuren schließen Ammoniumchlorid und Calciumchlorid ein.
Da die Reinheit des aus der Kondensationsreaktion erhaltenen Produkts üblicher
weise sehr niedrig ist, muß das Produkt gereinigt werden. In der vorliegenden
Erfindung werden daher teerartige Bestandteile zuerst entfernt. Der hier verwendete
Begriff "teerartige Bestandteile" bezieht sich auf im Rohprodukt enthaltene Bestandteile
mit hohem Siedepunkt. Der Begriff "teerartige Bestandteile" schließt nicht nur während
der Synthesereaktion von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon erzeugte Nebenprodukte,
sondern auch während der Behandlung zur Entfernung der teerartigen Bestandteile
erzeugte Nebenprodukte ein. Üblicherweise umfaßt ein teerartiger Bestandteil
hauptsächlich ein Kondensat von Aceton und Ammoniak, das einen höheren Siedepunkt
als 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon aufweist.
Wenn eine Destillation unter vermindertem Druck oder Rektifizierung in Gegen
wart solcher teerartiger Bestandteile durchgeführt wird, wird eine Färbung des Produkts
bewirkt, da während der Destillation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon eine
Kontamination durch von den teerartigen Bestandteilen abgeleitete Verunreinigungen
auftritt.
Die Entfernung der teerartigen Bestandteile kann zum Beispiel durch Erwärmen
von rohem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, um es zu verdampfen, wobei die
verdampften niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi
don gewonnen werden, und Entfernen des Rückstands (teerartige Bestandteile)
durchgeführt werden. Zum Beispiel kann sie durch Destillation, insbesondere durch ein
fache Destillation, durchgeführt werden. Diese Behandlung wird vorzugsweise unter
vermindertem Druck, zum Beispiel etwa im Bereich von 67 bis 1010 HPa und 50 bis
100°C durchgeführt. Weiter werden niedrigsiedende Bestandteile, wie nicht umgesetztes
Aceton und Kondensationsprodukte von Aceton, die während der Reaktion anfallen,
vorzugsweise im Verlauf der Behandlung zum Entfernen der teerartigen Bestandteile
gewonnen. Die das nicht umgesetzte Aceton und die Kondensationsprodukte von Aceton
enthaltenden zurückgewonnenen niedrigsiedenden Bestandteile können als Aus
gangssubstanz zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon wiederverwendet
werden.
Das nach der Entfernung der teerartigen Bestandteile erhaltene rohe 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidon wird einer Rektifizierung unterzogen, wobei das gewünschte
gereinigte Produkt erhalten wird. Die Rektifizierung wird vorzugsweise unter Verwen
dung einer Destillationssäule, wie einer Rektifizierungssäule, durchgeführt. Die Zahl
der theoretischen Böden beträgt vorzugsweise nicht weniger als fünf, stärker bevorzugt
nicht weniger als acht. Bezüglich der Rektifizierungsbedingungen wird zum Beispiel die
Rektifizierung der niedrigsiedenden anfänglichen und mittleren Destillate vorzugsweise
etwa im Bereich von 26 bis 1010 HPa und 60 bis 120°C durchgeführt. Zusätzlich wird
die Rektifizierung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon vorzugsweise etwa im Bereich
von 6,6 bis 40 HPa und 110 bis 140°C durchgeführt.
Das niedrigsiedende anfängliche Destillat, das in der Rektifizierung anfällt, wird
vorzugsweise zurückgewonnen und für einen Reaktionsschritt wiederverwendet, da es
Aceton und ein Kondensationsprodukt von Aceton enthält. Das niedrigsiedende mittlere
Destillat wird vorzugsweise zum Schritt der Entfernung der teerartigen Bestandteile oder
zum Rektifizierungsschritt zurückgeführt. Insbesondere ist ein Rückführen zum
Rektifizierungsschritt bevorzugt. Ein Rückstand in der Rektifizierungssäule wird vor
zugsweise zum Schritt der Entfernung der teerartigen Bestandteile zurückgeführt, um
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon in hoher Ausbeute zu erhalten.
Andererseits kann das gewünschte gereinigte 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon
durch kontinuierliche Rektifizierung unter Verwendung von zwei oder mehreren Säulen
erhalten werden. In diesem Fall werden ein hauptsächlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi
don und niedrigsiedende Bestandteile, wie Aceton, enthaltendes Destillat in der ersten
Säule abgetrennt. Der Rückstand (teerartige Bestandteile) in der ersten Säule wird ent
fernt. Vorzugsweise werden die so abgetrennten niedrigsiedenden Bestandteile zurückge
wonnen. Das so abgetrennte hauptsächlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon enthaltende
Destillat wird in die zweite Rektifizierungssäule eingebracht und dann eine Rektifizie
rung des hauptsächlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon enthaltenden Destillats in oder
nach der zweiten Rektifizierungssäule durchgeführt. Eine Rektifizierung in der ersten
Säule wird vorzugsweise zum Beispiel etwa im Bereich von 400 bis 530 HPa und 50 bis
100°C durchgeführt. Eine Rektifizierung in oder nach der zweiten Säule wird vorzugs
weise zum Beispiel etwa im Bereich von 13 bis 26 HPa und 110 bis 140°C durch
geführt.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die Beispiele erklärt. Die
vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Alle Prozentsätze
und Teile in den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezo
gen. APHA in den Beispielen ist der Färbungsgrad, bestimmt durch Messung der Ab
sorption einer durch Lösen von 10 g einer Probe in 100 ml Toluol hergestellten Lösung.
In einen Autoklaven wurden 523 Teile Aceton, 21 Teile Ammoniumchlorid und
4,3 Teile Wasser eingebracht und die Temperatur auf 60°C erhöht. Unter Halten der
Innentemperatur auf 60 ± 2°C wurden 43 Teile Ammoniakgas eingeblasen und eine
Entwässerungs-Kondensations-Reaktion durchgeführt. Die Reaktion war innerhalb 9
Stunden vollständig. Nach Entgasen wurden Neutralisation und Abtrennung unter Ver
wendung von 103 Teilen einer 45%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchge
führt, und Waschen mit Wasser und Abtrennen wurden zweimal durchgeführt, wobei
500 Teile eines öligen Rohprodukts erhalten wurden, das 31,7% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-
piperidon enthielt.
500 Teile des im vorstehenden Herstellungsbeispiel erhaltenen öligen Rohpro
dukts wurden einer einfachen Destillation unterzogen und eine Behandlung zum Entfer
nen teerartiger Bestandteile wie folgt durchgeführt.
Zuerst wurden 165,8 Teile des nicht umgesetztes Aceton enthaltenden anfäng
lichen Destillats bei 470 HPa und 70°C gewonnen. Danach wurde der Druck weiter
verringert, die Temperatur weiter erhöht und die Destillation bei 13 HPa und einer
Innentemperatur von 130°C durchgeführt, wobei 293,4 Teile rohes 2,2,6,6-Tetra
methyl-4-piperidon mit einer Reinheit von 51,6% (Ausbeute der einfachen Destillation:
95,6%) und 40,8 Teile teerartige Bestandteile als Rückstand erhalten wurden.
Das erhaltene rohe 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon wurde in eine Rektifizie
rungssäule mit zehn theoretischen Böden zum Rektifizieren eingebracht. Bei 40 HPa
wurden 95,2 Teile eines Destillats (niedridsiedende anfänglich destillierte Bestandteile),
die destilliert worden waren, bevor die Temperatur am Auslaß der Rektifizierungssäule
83°C betrug, gewonnen und 57,2 Teile eines Destillats (niedrigsiedende mittelde
stillierte Bestandteile), die destilliert worden waren, bevor die Temperatur am Auslaß
der Rektifizierungssäule 108°C betrug, gewonnen. Danach wurde eine Rektifizierung
durchgeführt, bis die Innentemperatur 130°C betrug, wobei 109,8 Teile gereinigtes
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit einer Reinheit von 96,2% und APHA von 50
(Rektifizierungsrückgewinnung: 69,8%) und 30,5 Teile Rückstand erhalten wurden.
Die gesamte Ausbeute aus dem öligen Rohprodukt betrug 66,7%.
Das erhaltene gereinigte Produkt wurde einem Wärmealterungstest unter Stehen
lassen an Luft in einem konstanten Temperaturbad mit 40°C über eine Woche unterzo
gen. APHA nach dem Test betrug 200.
Zu 500 Teilen eines öligen Rohprodukts mit einer Reinheit von 34,3%, das wie
im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel erhalten worden war, wurden 30,5 Teile
des in Beispiel 1 erhaltenen Rückstands gegeben und eine einfache Destillation durchge
führt. Zuerst wurden 105,7 Teile des nicht umgesetztes Aceton enthaltenden anfängli
chen Destillats bei 470 HPa und 70°C gewonnen. Danach wurde der Druck weiter
vermindert, die Temperatur weiter erhöht und eine Destillation bei 13 HPa und einer
Innentemperatur von 130°C durchgeführt, wobei 295,6 Teile rohes 2,2,6,6-Tetra
methyl-4-piperidon mit einer Reinheit von 58% (Ausbeute der einfachen Destillation:
91,4%) und 129,2 Teile teerartige Bestandteile als Rückstand erhalten wurden.
Zum erhaltenen rohen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon wurden 57,2 Teile des in
Beispiel 1 erhaltenen niedrigsiedenden mittleren Destillats gegeben. Das erhaltene Ge
misch wurde in eine Rektifizierungssäule mit einer Zahl von zehn theoretischen Böden
zum Rektifizieren eingebracht. Bei 40 HPa wurden 90,5 Teile eines Destillats (niedrid
siedende anfänglich destillierte Bestandteile), die destilliert worden waren, bevor die
Temperatur am Auslaß der Rektifizierungssäule 83°C betrug, gewonnen und 34,8 Teile
eines Destillats (niedrigsiedende mitteldestillierte Bestandteile), die destilliert worden
waren, bevor die Temperatur am Auslaß der Rektifizierungssäule 108°C betrug,
gewonnen. Danach wurde eine Rektifizierung durchgeführt, bis die Innentemperatur
130°C betrug, wobei 148,2 Teile gereinigtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit einer
Reinheit von 95,0% und APHA von 50 (Rektifizierungsrückgewinnung: 69%) und
79,3 Teile Rückstand erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 82,2%.
Die erhaltenen niedrigsiedenden anfänglich destillierten Bestandteile können in
den Reaktionsschritt zurückgeführt werden. Die erhaltenen niedrigsiedenden mittelde
stillierten Bestandteile können zur einfachen Destillation oder dem Rektifizierungsschritt
zurückgeführt werden. Der Rückstand kann zum einfachen Destillationsschritt zurückge
führt werden.
Das nicht umgesetztes Aceton enthaltende anfängliche Destillat, das durch ein
fache Destillation erhalten worden war, kann zum Reaktionsschritt zurückgeführt wer
den, wobei eine hohe Ausbeute von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon ermöglicht wird.
Das erhaltene gereinigte Produkt wurde einem Wärmealterungstest unter Stehen
lassen an Luft in einem konstanten Temperaturbad mit 40°C über eine Woche unterzo
gen. APHA nach dem Test betrug 200.
In die in Beispiel 1 verwendete Rektifizierungssäule wurden 500 Teile eines ge
mäß dem Herstellungsbeispiel erhaltenen öligen Rohprodukts mit einer Reinheit von
40,7% eingebracht und rektifiziert. Zuerst wurden 113,7 Teile des das nicht umgesetzte
Aceton enthaltenden anfänglichen Destillats bei 470 HPa und 70°C destilliert. Danach
wurde der Druck weiter verringert und die Temperatur weiter erhöht. Niedrigsiedende
Bestandteile wurden destilliert, bis die Temperatur am Auslaß der Rektifizierungssäule
108°C betrug, und die Rektifizierung bei einer Innentemperatur von 130°C fortgesetzt,
wobei 132,6 Teile gereinigtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit einer Reinheit von
93,3% und APHA von 100 erhalten wurde.
Das gereinigte Produkt wurde dem gleichen Wärmealterungstest unterzogen, wie
in Beispiel 1 durchgeführt. APHA nach dem Test betrug 400.
In 25 Teilen Hexan wurden 100 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit einer
Reinheit von 93,3%, das in Vergleichsbeispiel 1 gereinigt worden war, gelöst, das dann
zum Kristallisieren auf 10°C abgekühlt wurde. Die Kristalle wurden durch Filtration
isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 50,3 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-
piperidon mit einer Reinheit von 97,3% und APHA von 1 erhalten wurden.
Das gereinigte Produkt nach Kristallisation wurde dem gleichen Wärmealterungs
test unterzogen, wie in Beispiel 1 durchgeführt. APHA nach dem Test betrug 100.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind zu
sammen in Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein hochreines, in geringem Maße ge
färbtes Produkt von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon in hoher Ausbeute mit einem
industriell vorteilhaften Rektifizierungsverfahren erhalten werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon,
wobei teerartige Bestandteile von rohem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon
entfernt werden und das erhaltene Produkt einer Rektifizierung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das rohe 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon
durch eine Kondensationsreaktion von Ammoniak und Aceton und/oder einem
Kondensationsprodukt von Aceton in Gegenwart eines Katalysators erhalten
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen teerartiger Bestandteile durch
Destillation durchgeführt wird, und die sich während der Destillation bildenden
niedrigsiedenden Bestandteile gewonnen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der nach Rektifizierung verbleibende Rück
stand zum Schritt des Entfernens teerartiger Bestandteile zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen teerartiger Bestandteile und die
Rektifizierung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon durch kontinuierliche Rekti
fizierung unter Verwendung von zwei oder mehreren Säulen durchgeführt wer
den.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in der ersten Säule ein hauptsächlich 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidon und niedrigsiedende Bestandteile enthaltendes Destillat
abgetrennt werden, die niedrigsiedenden Bestandteile dann abgetrennt und der
Rückstand entfernt wird; und das so abgetrennte hauptsächlich 2,2,6,6-Tetra
methyl-4-piperidon enthaltende Destillat in die zweite Rektifizierungssäule einge
bracht und dann eine Rektifizierung des hauptsächlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pi
peridon enthaltenden Destillats in oder nach der zweiten Rektifizierungssäule
durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36458798 | 1998-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19961467A1 true DE19961467A1 (de) | 2000-07-06 |
Family
ID=18482183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19961467A Withdrawn DE19961467A1 (de) | 1998-12-22 | 1999-12-20 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19961467A1 (de) |
| IT (1) | IT1308677B1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484483A (zh) * | 2018-05-01 | 2018-09-04 | 衡水凯亚化工有限公司 | 一种利用蒸馏-结晶组合法精制三丙酮胺的方法 |
-
1999
- 1999-12-20 IT IT1999TO001117A patent/IT1308677B1/it active
- 1999-12-20 DE DE19961467A patent/DE19961467A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484483A (zh) * | 2018-05-01 | 2018-09-04 | 衡水凯亚化工有限公司 | 一种利用蒸馏-结晶组合法精制三丙酮胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITTO991117A1 (it) | 2001-06-20 |
| ITTO991117A0 (it) | 1999-12-20 |
| IT1308677B1 (it) | 2002-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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