DE2052167C3

DE2052167C3 - Verfahren zur Herstellung des gereinigten Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure bzw. der reinen freien 11-Cyanundecansäure

Info

Publication number: DE2052167C3
Application number: DE19702052167
Authority: DE
Inventors: Antony Harold Patrick New Malden Surrey Hall (Ver. Koenigreich)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2052167A1; FR2066426A5; BE757806A; GB1266213A; JPS5015B1; NL7014969A; DE2052167B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des gereinigten Ammoniumsalzes von 11-Cyanundecansäure bzw. der reinen freien 11-Cyanundecansäure.

11 -Cyanundecansäure ist eine wertvolle Verbindung, welche bei der Gewinnung von Polymeren verwendet werden kann, z. B. durch Hydrierung von 11 Cyanundecansäure zu 12-Aminododecansäure, aus welcher das C₁,-Polyamid hergestellt werden kann.

Es ist sehr erwünscht, daß Verbindungen, weiche bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, sich in möglichst reinem Zustand befinden. Jede Behandlung, welche zu einer größeren Reinheit führt, ist wertvoll. Die belgische Patentschrift 702603 beschreiht ein Verfahren zur Herstellung von 11-Cyntindecansaurc durch Pyrolyse von 1,1' Peroxydicyck)!ic\)lamin. dessen Herstellung in der heimischen Patentschrift 701327 beschrieben ist. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 1000' C in der Dampfphase ausgeführt.

Der Gehalt an der 11-Cyanundecansäure in dem Pyrolyseprodiikt kann in Abhängigkeit von der bei der Pyrolysereaktion angewendeten Temperatur und Verweilzeit schwanken. Das Pyrolyseprodukt kann auch Caprolactam und Cyclohexanon enthalten, und diese werden voi/.ugsweise entfernt, bevor die 11-Cyanundecansäure aus dem sich ergebenden Produkt gewonnen oder bevor das Pyrolyseprodiikt zu einer weiteren Reaktion geleitet wird. Selbst wenn das Cyclohexanon entfernt wird, kann jedoch das erhaltene Produkt nur /wischen (SO und 80% 11-Cyanundecansäure enthalten, z. B. nur 70 Gew.-%. Der Rest des Reaktionsproduktes besteht aus einer Vielzahl von Verbindungen, unter welchen die größeren Anteile C₍₁-gesättigtc und ungesättigte Säuren und Nitrile, restliches Caprolactam, Isomere von 11-Cyanundecansäure und cyclische Imide sind.

Andere Methoden zur Herstellung von 1 1-Cyanundccansäurc können auch zu Produkten mit Gehalten an I 1-Cyanundecansäure zusammen mit bc-

trächilichen Mengen an Verunreinigungen führen.

In der DE-AS 1 261 845 ist ein zweistufiges Verfahren zur Trennung von aliphatischen ω-Cyancarbonsäuren von den entsprechenden Dicarbonsäuren beschrieben. Hierbei wird das möglichst wasserfreie Gemisch der rohen Säuren zuerst mit Ammoniak zur Ausfällung der Ammoniumsalze der Dicarbonsäure bei 35 bis 110° C in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel behandelt, dieses Ammoniumsalz dann heiß abfiltriert und die erhaltene, wasserfreie Mutterlauge unter Ausfällen des Ammoniumsalzes der ω-Cyancarbonsäure abgekühlt. Gegenüber diesem vorbekannten, zweistufigen Verfahren arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit nur einer Stufe und

i^r> erfordert die Anwesenheit von Wasser in dem Lösungsmittel, falls dieses nicht sogar vollständig aus Wasser besteht. Die Art der in beiden Fällen in dem rohen Ausgangsprodukt vorliegenden Verunreinigungen ist ebenfalls verschieden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, rohe 11-Cyancarbonsäure enthält verzweigtkettige Isomere zusammen mit Capronsäure jedoch keine Dicarbonsäuren. Wie anhand des folgenden Vergleichsbeispiels gezeigt wird, liefert diese vorbekannte Arbeitsweise unter

2> Verwendung eines beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, keine Dicarbonsäuren enthaltenden Ausgangsmaterials bei Verwendung von Chloroform nur eine Ausbeute von 40% der anfänglich eingesetzten 11-Cyanundecansäure in Form des Ammonium-

JO salzes, welches jedoch noch 1,5% Verunreinigungen enthält, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ciewinnung von 83% der ursprünglich eingesetzten 11-Cyanundecansäure in Form des Ammoniumsalzes mit einer Reinheit von 99% möglich ist, wobei die Veruneinigung aus einer geringen Menge der freien 11-Cyanundecansäure besteht und die übrigen Verunreinigungen nicht nachgewiesen werden konnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

■in des gereinigten Ammoniumsalzes von 11-Cyanundecansäure bzw. reiner freier 11-Cyanundecansäure ist dadurch gekennzeichnet, daß rohe 11-Cyanundecansäure in einem wäßrigen Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel gelöst, das Ammoniumsalz der 11-Cy-

r> anundecansäure durch Abkühlen der Lösung auskristallisiert und abgetrennt, gewünschtenfalls aus wäßrigem Ammoniak umkristallisiert und gegebenenfalls mit Säure in an sich bekannter Weise in die freie Saure umgewandelt wird.

so Die Kristalle können etwas freie 11-Cyanundecansäure zusätzlich /u dem Ammoniumsalz enthalten; jedoch werden sie immer einen höheren Anteil an dem 11 -Cyanundccansäurebestandteil entweder als freie Säure oder als Ammoniumsalz enthalten als die Roh-

Vi säure. Das Ausmaß der bewirkten Reinigung wird von den Bedingungen der Umkristallisierung abhängen. Wenn jedoch gefunden wird, daß das Amnioniumsal/ nicht ausreichend rein ist, kann es aus einem geeigneten Lösungsmittel, /. B. wäßrigem Ammoniak, um-

ho kristallisiert werden, oder es kann mit einem nicht-polaren Lösungsmittel gewaschen werden. Jedoch können Steigerungen in der Reinheit von 75 % 11 -Cyanundecansäure (bezogen auf das Gewicht an 1 1-Cyanundecansäure im Gesamtgewicht des rohen in wäß-

i,¹) rigem Ammoniak gelösten Produkts) auf 98 Gcw.-% Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure durch das crfindungsgemäße Verfahren erzielt werden.

Die rohe, dem Verfahren zugeführte 11-Cyanun-

decansäure kann 60 bis 8Ü Gew.-% an 11-Cyanundecansäure enthalten, und die rohe 11-Cyanundecansäure kann auch 5 bis 15% C₃- und C₁₂-Säuren mit Imiden und anderen Verunreinigungen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Behandlung des Produkts, das durch die obenerwähnte Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin erhalten wird. Vorzugsweise wird ein im wesentlichen von Cyclohexanon freies Reaktionsprodukt verwendet, und diese Verbindung kann aus dem Produkt der Pyrolysereaktion durch jede übliche Methode, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Das Lösungsmittel, worin die rohe Säure gelöst wird, kann zweckmäßigerweise wäßriges Ammoniak sein. Mit Wasser gesättigtes Chloroform kann ebenfalls benutzt werden.

Das Ammoniak kann in das Lösungsmittel eingeführt werden, bevor oder nachdem die rohe 11 -Cyanundecansure gelöst ist. So kann die rohe Säure in wäßrigem Ammoniak oder in wasserhaltigem Chloroform, in welches Ammoniak anschließend eingeleitet wird, gelöst werden.

Wenn wäßriges Ammoniak als Lösungsmittel für die Kristallisation benutzt wird, ist es erwünscht, die rohe 11-Cyanundecansäure mit einem mit Wasser nicht-mischbaren, nicht-polaren organischen Losungsmittel, z. B. Chloroform, zu waschen, bevor die Kristallisation durchgeführt wird, um gewisse Verunreinigungen, z. B. Caprolactam, welche in der rohen 11-Cyanundecansäure gefunden werden können und welche nicht leicht durch die Kristallisationsstufe entfernbar sind, zu beseitigen. Dies kann durch Inberührungbringen einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung von 11-Cyanundecansäure mit dem organischen Lösungsmittel und anschließendes Abtrennen der wäßrigen, die 11-Cyanundecansäure enthaltenden Lösung von der organische Verunreinigungen enthaltenden Phase erfolgen. Das Waschen mit dem organischen Lösungsmittel kann in jeder geeigneten Apparatur ausgeführt werden. Geeignete Apparaturen sind dem Fachmann für flüssig-flüssig-Extraleion wohlbekannt.

Das Molarverhältnis von Ammoniak zu Gesamtsäuren kann über einen ziemlich weiten Bereich, z. B. 1:1 bis 40:1, vorzugsweise aber im Bereich 1:1 bis 10:1, schwanken.

Die rohe 11-Cyanundecansäure wird vorzugsweise in dem wäßrigen Ammoniak bei einerTemperatur von K) bis 60° C gelöst. Die Verwendung von Raumtemperatur oder benachbarten Temperaturen, z. B. 15 bis 30° C, insbesondere 20 bis 30° C, ist besonders zweckmäßig.

Die Konzentration der rohen Säure in dem Lösungsmittel kann über einen ziemlich weiten Bereich schwanken und wird von dem angewandten Lösungsmittel und der Temperatur, bei welcher die rohe Säure gelöst wird, abhängen. Beispiele brauchbarer Konzentration sind solche im Bereich von 5 bis 50 Gew.- %. bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, insbesondere 10 bis 20 GvW.-%.

Die Kristallisation des Ammoniumsal/cs der 11-Cyanundecansäure wird durch Abkühlen der Lösung hervorgerufen. Das erforderliche Kühlen wird von der Menge an dem rohen in einer gegebenen Menge an Lösungsmittel gelösten Produkt abhängen. Es wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Menge an Ammoniumsalzbeim Abkühlen um nicht mehr als 10° C gewonnen werden kann. Die Lösung kann beispielsweise auf 0 bis 15° C, insbesondere 3 bis 10° C, gekühlt werden, besonders wenn die rohe Säure bei etwa der Raumtemperatur, d. i. 20 bis 30 ° C, gelöst wurde.

Das auskristallisierte Ammoniumsalz kann aus der

Mutterlauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden.

Die Flüssigkeit, aus welcher das Ammoniumsalz auskristallisiert ist, kann zurückgeführt und benutzt werden, um weitere Mengen an roher 11-Cyanundecansäure aufzulösen. Es ist somit nicht erforderlich,

ίο das gesamte Ammoniumsalz aus der wäßrigen Ammoniaklösung in einer einzigen Kristallisation zu gewinnen. Es kann erwünscht sein, einen Anteil des FiI-trats gegebenenfalls zu verwerfen, um die Ansammlung von Verunreinigungen in dem Lösungsmittel

nach einer Anzahl von Rückleitungen zu verhindern. Es mag erwünscht sein, das gewonnene Kristallisat einer Waschung mit einem nicht-polaren Lösungsmittel zu unterwerfen, um alle neutralen Verunreinigungen, welche zugegen sein könnten, zu entfernen. Das

2» aus der wäßrigen Ammoniaklösung gewonnene Ammoniumsalz kann in üblicher Weise in 11-Cyanundecansäure durch Behandlung mit ausreichender Säure, um die Gesamtheit der Ammoniumgruppen zu ersetzen, übergeführt werden. Wenn jedoch die nächste

2^r) Stufe eine Hydrierung zu 12-Aminododecansäure ist, ist es nicht notwendig, das Ammoniumsalz in die freie Säure überzuführen. Das Ammoniumsalz kann vielmehr in die Hydrierungsreaktion ohne weitere Behandlung geleitet werden.

iii Die Erfindung wird noch an den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Rohe 11 -Cyanundecansäure (50 g) mit einem Ge-

Jj halt von 84 Gew.-% an 11-Cyanundecansäure, 5 Gew.-% isomeren Verbindungen und 1,1 Gew.-% an C,,-Säuren, wurde bei Raumtemperatur (etwa 23 °C) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (200 ml), hergestellt durch Zusetzen von Wasser zu Ammoniak (eine wäßrige Lösung von Ammoniak mit einer relativen Dichte von 0,880) (43,6 g), gelöst. Die Lösung der rohen Säure wurde auf 8° C gekühlt, die beim Kühlen gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit 22 ml verdünntem wäßrigen Ammoniak gewaschen und ge-

4¹J trocknet. Das sich ergebende Produkt enthielt 89 Gew.-% der 11-Cyanundecansäure, welche ursprünglich in der rohen Säure vorhanden war, in der Form des Ammoniumsalzes zusammen mit einer kleinen Menge an freier Säure und war frei von anderen

j» Säuren.

Beispiel 2

Rohe 11-Cyanundecansäure (50 g) wurde bei Raumtemperatur in dem Filtrat gelöst, welches in

>■> Beispiel 1 erhalten wurde, nachdem die Kristalle abfiltriert worden waren. Beim Kühlen auf 8° C, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1, wurden 42 Gew.-% der 11-C'yanundecansäure von der zugesetzten Menge an roher Säure in der Form

bo des Ammoniumsalzes und ein wenig freier Säure gewonnen.

Beispiel 3

Rohe 11-Cyanundecansäure (250 g) mit einem hi Gehalt von 67 Gew.-% 11-Cyanundecansäure, TYc isomeren Verbindungen, 1,6% C₆-Säuren und 12% Caprolactam wurde bei Raumtemperatur in einer Mischung aus Ammoniak (wäßrige Lösung von Ammo-

nial. mit einer relativen Dichte von 0.880} (233 g) und Wasser MISOl') gelöst. Die Lösung wurde auf 4 C gekühlt. Die gebildeten Krisiallc wurden abfiltriert mii wäßrigem Ammoniak (50 g) gewaschen und gctincknet. Es wurden 148g Ammonium-11-Cyanundecanoat von 99% Reinheit erhallen. Das Filtrat einschließlich der Waschflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur erwärmt und verwendet, um weitere 213g roher 11-Cyanundecansäure aufzulösen. Die Lösung wurde auf 4° C gekühlt, und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak (40 g) gewaschen und getrocknet. Es wurden 154 g Aramonium-11-Canundecanoat von 97% Reinheit erhalten.

Beispiel 4

Rohe 11-Cyanundecansäure (375 g), von gleicher Zusammensetzung wie die in Beispiel 3 verwendete, wurde bei Raumtemperatur in einer Mischung von Ammoniak (wäßrige Lösung von Ammoniak mit einer relativen Dichte von 0,880) (350 g) und Wasser (1771 g) gelöst. Die Lösung wurde mit einem gleichen Gewicht an Chloroform unter Verwendung eines rotierenden Scheibenkontaktors (5 cm Durchmesser und 36 Platten) gewaschen, was 80% des Caprolactams aus der wäßrigen Phase entfernte. Die gewaschene Lösung wurde auf 4° C gekühlt, und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak (70 g) gewaschen und getrocknet. Sie ergaben 231g Ammonium-11-Cyanundecanoat von 99% Reinheit. Das Filtrat einschließlich der Waschflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur erwärmt und benutzt, um weitere 320 g roher 11-Cyanundecansäure aufzulösen. Die Lösung wurde mit einem gleichen Gewicht an Chloroform unter Verwendung eines rotierenden Scheibenkontaktors gewaschen, was 90% des Caprolactams aus der wäßrigen Phase entfernte, und auf 4° C gekühlt. Die erhaitenen Kristalle wurden abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak (70 g) gewaschen und getrocknet und ergaben 189 g Ammonium-11-Cyanundecanoat von 99% Reinheit. Das Verfahren wurde zweimal mit weiteren Ansätzen von Rohmaterial wiederholt und ergab weitere Mengen an Ammoniumsalz von 99% Reinheit.

Vergleichsbeispiel
Arbeitsweise entsprechend DE-AS 1261845

Rohe 11-Cyanundecansäure (20,1g), die 71 Gew./Gew.-% 11-Cyanundecansäure, 5,6% isomere Cyansäuren, 10% Caprolactam, 1,1% Hexan- und Hexencarbonsäuren, 5% Dibutylsuccinimid und annähernd 7% Wasser enthielt, wurde in 700 ml Chloroform gelöst. Das Wasser wurde in Form seines Azeotrops mit Chloroform entfernt und die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Ammoniak gesättigt. Die gesättigte Lösung wurde auf 10° C abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Von der ursprünglich eingesetzten 11-Cyanundecansäure wurden lediglich 40% in Form von Kristallen des Ammoniumsalzes gewonnen, die jedoch noch 1,2% Hexancarbonsäure undHexencarbonsäure,0,2% Caprolactam und 0,1 % Dibutylsuccinimid enthielten.

Demgegenüber beträgt die Reinheit des Ammoniumsalzes von 11-Cyanundecansäure, die entspre-

chend der Arbeitsweise von Beispiel 3 gereinigt wurde, 99%, wobei etwa 83% der ursprünglich eingesetzten 11-Cyanundecansäure wiedergewonnen wurden. Das gemäß Beispiel 3 erhaltene gereinigte Ammoniumsalz enthält als Verunreinigung eine kleine Menge der freien 11-Cyanundecansäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung des gereinigten Ammoniumsalzes von 11-Cyanundecansäure bzw. reiner freier 11-Cyanundecansäure, dadurch gekennzeichnet, daß rohe 11-Cyanundecansäure in einem wäßriges Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel gelöst, das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure durch Abkühlen der Lösung auskristallisiert und abgetrennt, gewünschtenfalls aus wäßrigem Ammoniak umkristallisiert und gegebenenfalls mit Säure in an sich bekannter Weise in die freie Säure umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die rohe 11-Cyanundecansäure ein Gemisch aus Wasser und Chloroform verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu den gesamten Säuren in dem Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 10:1 ist.