DE3024694C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das ein wichtiges Hilfsmittel zur Verwendung in Waschmitteln und ähnlichen Präparaten ist, wo es als Perborataktivator wirkt.

Der Einfachheit halber werden in der vorliegenden Anmeldung die folgenden Abkürzungen verwendet:
TAED = N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
DAED = N,N'-Diacetylethylendiamin.

Bekanntlich kann man TAED durch Umsetzung von DAED und über­ schüssigem Essigsäureanhydrid und anschließendes Abdestil­ lieren der Essigsäure aus der Reaktionsmischung sowie Ab­ trennung des Essigsäureanhydrids vom TAED herstellen. Dies kann weiterhin bekanntlich als cyclisches Verfahren durch­ geführt werden, wobei das in einem Zyklus abgetrennte Essig­ säureanhydrid als Beschickung in einem weiteren Zyklus ver­ wendet werden kann.

Das Verfahren erfolgt unter Gleichgewichtsbdingungen und durch die Anwesenheit von Essigsäure in den Ausgangsmaterialien wird die Ausbeute in der Regel verringert. Leider ist das abge­ trennte Essigsäureanhydrid mit Essigsäure verunreinigt, so daß die Ausbeuten bei Verwendung des Anhydrids in aufeinander­ folgenden Zyklen immer geringer werden. Versuche, die gesamte Essigsäure zu entfernen, führten zur nicht akzeptablen Bil­ dung gefärbter Verunreinigungen.

Die DE-OS 28 16 174 beschreibt ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von DAED zu Essigsäureanhydrid in einem bestimmten Bereich gehalten und die Acetylierung vor Einstellung des Reaktionsgleichgewichts zwischen DAED und TAED abgebrochen wird und man das erhaltene braungefärbte Reaktionsgemisch nach Abtrennung von TAED reinigt und dann wieder zur Acetylierung zurückführt.

Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem, daß man auf hohe Umsätze von DAED verzichten muß, daß der Grad der Umsetzung über­ wacht werden muß, und daß eine aufwendige Reinigung erforder­ lich ist, bevor nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer wieder in das Verfahren zurückgeführt werden können.

DAED kann durch Reaktion von Ethylendiamin mit Essigsäure, z. B. gemäß "Journal of Chemical Education" 14, 141-2, 1939, oder der GB-PS 13 35 204, hergestellt werden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Patent­ ansprüche definiert.

Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren ist durch die fol­ gende Maßnahme gekennzeichnet:

• 1. In Stufe (b) wird Essigsäureanhydrid zur Reaktionsmischung zugefügt, bevor die Abdestillation der Essigsäure beendet ist.

Zusätzlich dazu werden gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen ergriffen:

• 2. Das molare Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu DAED in Stufe (a) eines jeden Zyklus wird auf mindestens 6 : 1 eingestellt.
• 3. Das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in Stufe (b)) des aus der Reaktionsmischung in einem Zyklus erhaltenen Destillates ist größer als das Gesamtvolumen (pro Volumeneinheit Reaktionsmischung in Stufe (b)) des Destillates, das aus der Reaktionsmischung in einem vorher­ gehenden Zyklus erhalten wurde.
• 4. Die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes in Stufe (c) umfaßt die Umkristallisation von TAED aus Essigsäureanhy­ drid und die Rückführung der Umkristallisationsflüssig­ keiten zur Reaktion mit DAED.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise unter Anwen­ dung von zwei oder mehreren dieser Maßnahmen, im allgemeinen der Maßnahmen (1) und (2) und insbesondere auch (3) sowie ge­ wöhnlich auch (4).

Jede der obigen Maßnahmen ergibt eine überraschende Erhöhung der Ausbeute, bezogen auf Ethylendiamin, und eine verbesserte Aus­ nutzung des Essigsäureanhydrids ohne Beeinträchtigung der Reinheit des hergestellten TAED.

Die Umkristallisationsflüssigkeiten enthalten z. B. 7 bis 10% Essigsäure und Verunreinigungen aus dem Umkristallisa­ tionsverfahren sowie eine geringe Menge an TAED und tri­ substituierter Verbindung. In der GB-PS 13 78 308 wird vorgeschlagen, daß bis zu 5% Säure, bezogen auf das TAED, toleriert werden können, erfindungsgemäß wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß 10%, bezogen auf das Anhydrid (etwa 70%, bezogen auf DAED) zurückgeführt werden können, wobei gute Ausbeuten und Qualitäten er­ zielt werden, insbesondere, wenn man einige oder alle der Maßnahmen (1), (2) und (3) ergreift.

Es ist äußerst überraschend, daß diese verschiedenen Maßnah­ men einzeln (Maßnahme (1)) oder gemeinsam verwendet werden können, um so die auf die Ausgangsmaterialien bezogene Aus­ beute zu optimieren und dennoch ein praktisch reines Produkt zu erhalten, denn aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß ein hoher Umsatz zu schwerwiegenden Problemen bezüglich der Reinheit führt, weswegen man bewußt Maßnahmen ergreift, um den Umsatz niedrig zu halten (siehe die DE-OS 28 16 174). Im Gegensatz dazu richtet sich die vorliegende Erfindung auf hohe Umsätze an Ethylendiamin und Ausnutzung des eingesetzten Anhydrids, wobei dennoch aufgrund der verschiedenen, oben beschriebenen Maßnahmen ein reines Produkt erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist normalerweise Teil eines cyclischen, mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von TAED, wobei jeder Zyklus als Stufe A die Umsetzung von Ethylendiamin mit Essigsäure unter Bildung von DAED und als Stufe B die Umsetzung praktisch des gesamten DAED mit dem aus einem anderen Zyklus gewonnenen Essigsäureanhydrid unter Bildung einer TAED, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltenden Reaktionsmischung umfaßt.

Das aus einem anderen Zyklus gewonnene Essigsäureanhydrid stammt gewöhnlich aus der Aufarbeitung des Destillations­ rückstandes der beim Abdestillieren von Essigsäure und Essigsäureanhydrid aus der Reaktionsmischung von TAED und Essigsäure erhalten wird. Die Aufarbeitung kann eine Phasentrennung (gewöhnlich zusammen mit Kühlung) des TAED aus dem Destillationsrückstand oder anderen, Essigsäureanhydrid enthaltenden Flüssigkeiten, die erneute Aufschlämmung von TAED mit Essigsäureanhydrid, im allge­ meinen mit anschließender Phasentrennung, oder die Umkri­ stallisation von TAED aus Essigsäureanhydrid umfassen, wo­ bei gewöhnlich eine Kombination aller drei Verfahren ange­ wendet wird. Die aus einem oder mehreren dieser Verfahren stammenden Flüssigkeiten werden zurückgeführt. Gewöhnlich umfaßt die Aufarbeitung eine Phasentrennung und erneute Aufschlämmung, und die so erhaltenen Flüssigkeiten werden kombiniert und zurückgeführt. Wenn die Aufarbeitung die oben beschriebene Umkristallisation umfaßt, dann können diese Flüssigkeiten wie im Falle der obigen Maßnahme (4) zurück­ geführt werden.

Zweckmäßig erfolgt das Verfahren in mindestens 2 und ge­ wöhnlich in 3 Zyklen, wobei die Flüssigkeiten aus den Auf­ arbeitungsstufen eines Zyklus zur Reaktion mit DAED im nächsten Zyklus und die Flüssigkeiten aus den Aufarbei­ tungsstufen im nächsten Zyklus zur Reaktion mit DAED im abschließenden Zyklus verwendet werden. Obgleich die Um­ kristallisationsflüssigkeiten aus dem abschließenden Zy­ klus zur Reaktion mit DAED, z. B. im ersten Zyklus eines anderen Verfahrens, zurückgeführt werden können, werden die anderen, Essigsäureanhydrid enthaltenden Flüssigkeiten aus dem abschließenden Zyklus gewöhnlich als Abfallflüssig­ keit abgeführt.

Die Reaktion in Stufe A zwischen Ethylendiamin und Essig­ säure kann in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchge­ führt werden und erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Essigsäure und Ethylendiamin, wobei man die Temperatur an­ steigen läßt, und Abdestillieren von Reaktionswasser und Essigsäure, gewöhnlich unter weiterem Erhitzen.

Die Reaktion zwischen DAED und Essigsäureanhydrid erfolgt zweckmäßig durch 15minütiges bis 3stündiges Erhitzen auf 120 bis 170°C unter Abdestillieren der Essigsäure aus der Reaktionsmischung. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bis fast zu dem Punkt, an dem gefärbte Nebenprodukte gebildet werden. Die abgezogene Menge an Destillat liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Vol.-%, vorzugsweise bei etwa 25 Vol.-%, bezogen auf die Menge des zum DAED zugefügten Essigsäureanhydrids. Die bevorzugte Reaktions- und Destillationstemperatur liegt zwischen 140 und 150°C.

Beim Abdestillieren der Essigsäure aus der TAED und Essig­ säure umfassenden Reaktionsmischung wird auch Essigsäure­ anhydrid mit der Essigsäure abdestilliert, und erfindungs­ gemäß wird Essigsäureanhydrid zugefügt, bevor die Abdestil­ lation der Säure beendet ist. Nach Abdestillieren eines Teils der Essigsäure wird gewöhnlich frisches Essigsäure­ anhydrid zugefügt, worauf weitere Essigsäure aus der Mi­ schung abdestilliert wird. Dies erreicht man im allgemei­ nen, indem man (vorwiegend) Essigsäure abdestilliert, Essig­ säureanhydrid zufügt, und dann weiteres Destillat abdestil­ liert, wobei die Menge an zugefügtem Essigsäureanhydrid ge­ wöhnlich das 0,5- bis 2,5fache, vorzugsweise das 0,8- bis 1,5fache, der zuvor entfernten Destillatmenge beträgt. Im abschließenden Zyklus liegt die Menge gewöhnlich beim 1,2- bis 2fachen der im vorhergehenden Zyklus entfernten Menge. Die in jeder Stufe entfernte Destillatmenge liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Vol.-%, bezogen auf die anfänglich dem DAED zugefügte Menge an Essigsäureanhydrid.

Das molare Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu DAED in jedem Zyklus liegt vorzugsweise immer bei mindestens 6,5 : 1, im allgemeinen mindestens bei 6,8 : 1. Indem im ersten Zyklus ein solches Verhältnis vorliegt und dieses in den anschlie­ ßenden Zyklen aufrechterhalten wird, erreicht man eine bessere Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer ohne Bildung von Verunreinigungen. Das Verhältnis liegt im allgemeinen jedoch unter 10 : 1, vorzugsweise unter 7,5 : 1 oder 7,2 : 1, wobei die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis von etwa 7,0 : 1 er­ zielt werden. Gewöhnlich erfolgt die beschriebene Stufe in jedem Zyklus unter Verwendung desselben Volumens an Reaktionsmischung; in diesem Fall sollte die in die Reaktionsmischung zur Reaktion in jedem Zyklus eingeführte Menge an DAED unter derjenigen im vorhergehenden Zyklus liegen, um das Verhältnis von DAED : Essigsäureanhydrid praktisch konstant zu halten. Wenn, wie im Normalfall, die Reaktion durch Umsetzung von Ethylendiamin mit Essig­ säure erfolgt, und wenn, wie ebenfalls im Normalfall, das Volumen der Reaktionsmischung in jedem Zyklus konstant ist, dann sollte die in einen anschließenden Zyklus einge­ führte Menge an Ethylendiamin unter derjenigen Menge lie­ gen, die in einem vorhergehenden Zyklus eingeführt wurde. Gewöhnlich liegt die im zweiten und anschließenden Zyklen eingeführte Menge zwischen 30 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, der in den ersten Zyklus eingeführten Menge. Die Menge im dritten und allen anschließenden Zy­ klen kann die gleiche sein, sie liegt jedoch gewöhnlich unter der im zweiten Zyklus verwendeten Menge (z. B. bei 50 bis 90 Gew.-%).

Das in jedem Zyklus gebildete Volumen der TAED/Essigsäure- Reaktionsmischung ist gewöhnlich dasselbe; in diesem Fall kann die aus der Reaktion in einem Zyklus entfernte De­ stillatmenge über der Menge liegen, die im vorhergehenden Zyklus entfernt wurde. Die Menge liegt vorzugsweise 10 bis 150% über der in einem vorhergehenden Zyklus entfernten Menge.

Wenn TAED durch Umkristallisation aus Essigsäureanhydrid gereinigt wird, erfolgt dies zweckmäßig durch Erhitzen auf 80 bis 120°C, vorzugsweise etwa 100°C, für eine Dauer von 10 Minuten bis 1 Stunde und anschließendes Abkühlen und Abtrennen der Mutterlaugen von den TAED Kristallen. Diese Mutterlaugen können zu der Stufe im nächsten Zyklus zurück­ geführt werden, in welcher DAED mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, aber vorzugsweise werden alle Umkristalli­ sationsflüssigkeiten aus jedem Zyklus zum ersten Zyklus eines neuen cyclischen, mehrstufigen Verfahrens zurückge­ führt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Her­ stellung von TAED gemäß Anspruch 1. Gewöhnlich ist in diesem Verfahren die zuge­ fügte Essigsäureanhydridmenge praktisch gleich der anfäng­ lich entfernten Destillatmenge, und gewöhnlich ist das Volumen des anschließenden Destillates praktisch gleich der zugefügten Menge an Essigsäureanhydrid. Dieses Ver­ fahren ist geeignet in jedem absatzweisen, cyclischen oder kontinuierlichen Verfahren, in welchem DAED mit Essig­ säureanhydrid umgesetzt wird; besonders zweckmäßig ist es jedoch in den oben beschriebenen cyclischen Verfahren.

Die folgenden Beispiele betreffen großtechnische Verfahren mit 3 Zyklen.

Beispiel 1

Im ersten Zyklus wurden 600 kg Ethylendiamin und 1500 l Essigsäure gemischt und zur Einleitung der Destillation erhitzt. Essigsäure und Wasser wurden abdestilliert, bis die Destillation bei einer Temperatur von etwa 150°C auf­ hörte, worauf die letzten Spuren an Essigsäure unter Vakuum entfernt wurden.

Es wurden 7000 l frisches Essig­ säureanhydrid eingeführt, die Temperatur wurde auf 140 bis 150°C erhöht und eine Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid bis zur Entfernung von 1400 l abdestil­ liert. Es wurden 1400 l Essigsäureanhydrid zugefügt, und weitere 1400 l Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden abdestilliert. Der Ansatz wurde auf 30°C abgekühlt und zum Absetzen des TAED stehen gelassen. Die Essigsäure­ anhydridmutterlauge wurde abfiltriert und das TAED mit Essigsäureanhydrid und dann mit Wasser gewaschen und an­ schließend getrocknet.

Im zweiten Zyklus wurde das gleiche Verfahren angewendet, wo­ bei jedoch 7000 l der zum DAED zugefügten Flüssigkeit aus Mutterlaugen und Anhydridwaschflüssigkeiten aus dem ersten Zyklus stammten. Der dritte Zyklus erfolgte in ähnlicher Weise. Die Ausbeute betrug etwa 58%, bezogen auf das ver­ wendete Ethylendiamin.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in jedem Zyklus nur eine einzige Destillation von 1500 l erfolgte. Die TAED-Ausbeute betrug 3100 kg, d. h. 45%, be­ zogen auf 1800 kg Ethylendiamin.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2100 kg Destillat in der abschließenden Destillation im ab­ schließenden Zyklus entfernt wurden, die Menge an Ethylen­ diamin im zweiten Zyklus 500 kg und im abschließenden Zyklus 400 kg betrug und das gewaschene, feste TAED in jeder Stufe umkristallisiert wurde. Die Umkristallisation erfolgte durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid auf 100°C mit an­ schließendem Abkühlen und Fil­ trieren. Die erhaltenen Mutterlaugen wurden alle zurück­ geführt, um als Essigsäureanhydridquelle im ersten Zyklus verwendet zu werden. Die Ausbeute an TAED lag über 65%, bezogen auf Ethylendiamin.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetyl­ ethylendiamin (TAED) durch Umsetzung von N,N'-Diacetyl­ ethylendiamin (DAED) und Essigsäureanhydrid unter Bildung einer TAED, Essigsäureanhydrid und Essigsäure umfassen­ den Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Essigsäure abdestilliert, Essigsäurean­ hydrid der Mischung zufügt und dann erneut weitere Essigsäure von der Mischung abdestilliert.

2. Mehrzyklisches Verfahren zur Herstellung von TAED, bei dem man in jedem einzelnen Zyklus

• (a) DAED mit Essigsäureanhydrid unter Bildung einer TAED, Essigsäureanhydrid und Essigsäure umfassenden Reaktions­ mischung umsetzt, wobei mindestens ein Teil des einge­ setzten Essigsäureanhydrids aus einem anderen Zyklus zurückgewonnen wurde,
• (b) aus der Reaktionsmischung Essigsäure abdestilliert und
• (c) den Destillationsrückstand zur Bildung von praktisch reinem TAED aufarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) zur obigen Reaktionsmischung Essig­ säureanhydrid zufügt, bevor die Abdestillation der Essig­ säure beendet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich das molare Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu DAED in Stufe (a) eines jeden Zyklus auf mindestens 6 : 1 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in jedem Zyklus vor der Stufe (a) Ethylendiamin und Essigsäure zur Bildung von DAED umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das aus einem anderen Zyklus zurückge­ wonnene Essigsäureanhydrid aus der Aufarbeitung des Destil­ lationsrückstandes aus der Stufe (b) dieses Zyklus stammt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung des Destillationsrückstandes eine gewöhn­ lich durch Kühlung erfolgende Phasenabtrennung von TAED aus dem Destillationsrückstand und/oder ein Aufschlämmen von TAED mit Essigsäureanhydrid und an­ schließende Phasenabtrennung und/oder ein Umkristallisieren von TAED aus Essigsäureanhydrid umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verfahren in drei Zyklen erfolgt, wobei die Flüssigkeiten aus den Aufarbeitungs­ stufen eines Zyklus zur Reaktion mit DAED im nächsten Zyklus und die Flüssigkeiten aus der Aufarbeitung im nächsten Zyklus zur Reaktion mit DAED im abschließenden Zyklus herangezogen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in Stufe (b) das Volumen des zuzu­ gebenden Essigsäureanhydrids so bemißt, daß es dem Volumen des bereits erhaltenen Destillats entspricht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verhältnis von DAED zu Essigsäurean­ hydrid in jedem Zyklus bei 1 : 6,5, vorzugsweise 1 : 6,8, bis unter 1 : 10 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von DAED zu Essigsäureanhydrid in jedem Zyklus 1 : 6,5 bis 1 : 7,5, vorzugsweise 1 : 6,8 bis 1 : 7,2, beträgt.