DE1543030B2 - Verfahren zur destillativen reinigung von terephthalsaeuredinitril - Google Patents
Verfahren zur destillativen reinigung von terephthalsaeuredinitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Terephthalsäuredinitril, das durch
Ammoxidation von p-Xylol bei einer Temperatur zwischen 3000C und 500° C in der Dampfphase in
Gegenwart eines Katalysators hergestellt und durch Kondensation des aus dem Reaktor austretenden
gasförmigen Produkts erhalten wurde.
Aus der BE-PS 6 22 983 ist ein Verfahren zur Reinigung von rohen gemischten Dicyanbenzolen, die
m- und p-Dicyanbenzol enthalten, durch Destillation aus der Schmelze im Vakuum bekannt. Bei diesem
Verfahren wird somit ein Gemisch aus rohen Dicyanbenzolen eingesetzt und es erfolgt keine Entmischung
der enthaltenen Isomeren oder eine Anreicherung an einem der Isomeren, da die Beibehaltung des Mischungsverhältnisses
der Bestandteile des eingesetzten Rohmaterials für das vorbekannte Verfahren wesentlich
ist.
Aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, sind wichtige Ausgangsstoffe für lineare Polyester. Bei
Verwendung für diesen Zweck ist es wesentlich, daß praktisch sämtliche Verunreinigungen beseitigt werden.
Die Reinigung dieser Stoffe ist wegen ihres sehr hohen Schmelzpunkts und ihrer mangelnden Löslichkeit
besonders schwierig. Deshalb wurden bisher Verfahren angewandt, bei denen die Säuren in Ester oder Salze, die
sich besser reinigen lasssen, übergeführt werden.
Man kann aus Terephthalsäuredinitril Terephthalsäure
mit überraschend hoher Qualität herstellen, wenn man das aus der Ammoxidation von p-Xylol in der
Dampfphase stammende Terephthalsäuredinitril einer Destillation bei Atmosphärendruck unterwirft, bei der
das abgehende Terephthalsäuredinitril sorgfältig auf Reinheit überwacht wird. Die mit diesem Verfahren
erzielten Ergebnisse sind besonders überraschend, da bisher allgemein angenommen wurde, daß die Verunreinigungen
im Zusammenhang mit der Terephthalsäurebildung entstehen, und daß deshalb eine Behandlung des
Terephthalsäuredinitrils verfrüht und unwirksam wäre. So wird in obiger BE-PS 6 22 983 berichtet, daß die
übliche Reinigung von Terephthalsäuredinitril nicht zu einer ausreichend reinen Terephthalsäure führt. Da
ferner die Bildung von Verunreinigungen und gefärbten Substanzen im allgemeinen durch sehr hohe Temperaturen
stark gefördert wird, würde man normalerweise erwarten, daß sich eine mit diesen hochsiedenden
Stoffen durchgeführte Destillation in hohem Maße schädigend auf ein Endprodukt auswirkt, bei dem
bereits Spuren (Teile pro Million) von Verunreinigungen die Fasereigenschaften beeinträchtigen. Ferner ist
das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, weil für Terephthalsäuredinitril andere Reinigungsmethoden,
z. B. Waschen und Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln, nicht zum Erfolg führen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Terephthalsäuredinitril, das
durch Ammoxidation von p-Xylol bei einer Temperatur to zwischen 300° C und 500° C in der Dampfphase in
Gegenwart eines Katalysators hergestellt und durch Kondensation des aus dem Reaktor austretenden
gasförmigen Produkts erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Destillation in einer
Destillationsanlage mit mindestens 3 oder 4 Böden bei einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von
wenigstens 0,5 und bei Atmosphärendruck durchführt, wobei die Temperatur am Kopf des Destillationsturms
bei 285° C gehalten wird.
Die Destillation muß in einer Destillationsanlage durchgeführt werden, mit der ein Produkt mit einer
TEG-Farbe von weniger als 250 erzielt werden kann. Ferner muß das System die Abtrennung von 85% des in
der Beschickung vorhandenen Terephthalsäuredini.trils ; j
als hochreines Produkt ermöglichen. Solche Destil-■
lationssysteme weisen mindestens 3 oder 4 Böden und ein Gesamtverhältnis von Rückfluß zu Beschickung von
wenigstens 0,5 auf. Selbstverständlich kann man eine große Anzahl von Böden, beispielsweise 200, sowie
Rückflußverhältnisse bis zu 20:1 anwenden. Im allgemeinen erzielt man jedoch keinen großen Vorteil,
wenn man mehr als 50 Böden und Rückflußverhältnisse von über 5 :1 anwendet. Die Temperatur am Kopf des
Destillationsturms soll bei 2850C liegen. Höhere Temperaturen wirken sich auf das Terephthalsäuredinitril
infolge Bildung harzartiger Stoffe nachteilig aus. Selbstverständlich kann die Destillationsanlage eine
oder mehrere Kolonnen umfassen.
Das der Destillation unterworfene Terephthalsäuredinitril wird durch Ammoxidation von p-Xylol in der
Dampfphase erhalten.
Diese Reaktion läßt sich in einem mäßig weiten Temperaturbereich von 300° C bis 500° C, vorzugsweise
bei etwa Atmosphärendruck, durchführen. Man kann jedoch auch höhere Drücke, beispielsweise bis zu 35 atü,
anwenden.
Die farberzeugenden Eigenschaften von Terephthalsäuredinitril werden durch Umwandlung in die entsprechenden
Säuren und Behandlung der Säuren mit Triäthylenglycol bestimmt.
12,8 g (1/10 Mol) des Dinitrils werden mit einer Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH in 200 ml Wasser bei
Atmosphärendruck 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und gleichzeitig wird ein langsamer Stickstoffstrom
durch die Lösung geleitet. Dann kühlt man die Lösung ab und gibt sie langsam unter gutem Rühren in
eine Lösung von 10,8 g (0,11 Mol) H2SO4 in 50 ml
Wasser, die bei etwa 25°C gehalten wird. Der gebildete
Niederschlag wird mit siedendem Wasser gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet.
4 g Terephthalsäure und etwa 28 ml Triäthylenglycol werden zusammen in ein Glasrohr gegeben. Die Lösung
wird etwa 1 Stunde unter Stickstoff in einem Aluminiumblock auf 260° C erwärmt. Dann wird das
Rohr herausgenommen und in etwa 30 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Lösung wird mit
Isopropylalkohol im Verhältnis 1 :1 verdünnt, und die Farbe der erhaltenen verdünnten Lösung gegen
standardisierte APHA-Farben (Cobalt-Chloroplatinatlösungen)
durch Absorptionsmessung mit einem Fisher-Elektrophotometer unter Verwendung eines 650 Rotfilters
und eines 425 Blaufilters verglichen. Diese Bewertung der Farbe der aromatischen Polycarbonsäure
wird hierin als »TEG-Farbe« bezeichnet.
Die Terephthalsäure soll eine TEG-Farbe von weniger als 250 aufweisen, damit sie für die direkte
Umwandlung in einen Ester mit hoher Reinheit genügend rein ist. Für die direkte Umwandlung in
Di-glycol-terephthalat oder einen Polyester daraus, z. B.
Polyäthylenterephthalat soll die Terephthalsäure eine TEG-Farbe von weniger als 150 und vorzugsweise von
100 oder weniger aufweisen. Da das Ammoxidationsprodukt im allgemeinen eine TEG-Farbe von über 500
aufweist, ist eine anschließende Reinigung unerläßlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Luft, p-Xylol, Ammoniak und Wasserdampf (82,5/1,
5/6, 0/10 Volumenteile) mit einem Druck von 2,8 Atmosphären und einer Temperatur von 113° C werden
auf 252°C vorgeheizt und in ein Reaktionsrohr eingeführt, das außen von einer Salzschmelze mit einer
Temperatur von 399°C bis 404° C umgeben ist. Der Katalysator besteht aus 1,3% V2O5 und 8,1% Sb2O3 auf
Aluminiumoxid, die p-Xylolumwandlung beträgt nahezu
100%, die Selektivität zu Terephthalsäuredinitril fast 80% und zu Co2 8%-12%. Das aus dem Reaktor
austretende Gut wird zunächst auf 246° C gekühlt und dann in einen ölgekühlten Kühler eingeführt, in dem die
Gase auf 660C abgekühlt werden und praktisch das
gesamte Produkt als festes Terephthalsäuredinitril mit einer Reinheit von etwa 90% und einer TEG-Farbe von
über 500 auskondensiert wird.
Das rohe Terephthalsäuredinitril wird bei Atmosphärendruck mit einer 20bödigen 2,54 cm Oidershaw
Kolonne destilliert. Das Terephthalsäuredinitril wird über Kopf bei 285° C bei einem Rückflußverhältnis von
10:2 abgezogen.
128 g (1 Mol) destilliertes Terephthalsäuredinitril werden mit einer wäßrigen Lösung von 2,2 Mol
Natriumhydroxid in .2 1 H2O bei Atmosphärendruck 9 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Durch die Lösung
wird ein langsamer Wasserdampf- oder Stickstoffstrom geleitet, um die Entfernung von Ammoniak zu
unterstützen und das austretende Gas wird in einen Wasserwäscher geführt. 95% der theoretischen
Ammoniakmenge werden aufgefangen. Man gibt die wäßrige Lösung von Dinatriumterephthalat langsam
unter gutem Rühren in eine Lösung von 1,1 Mol Schwefelsäure in 440 ml Wasser von 25° C. Der
gebildete Feststoff wird abfiltriert und mit siedendem Wasser gewaschen. Der Stickstoffgehalt der Terephthalsäure
beträgt 6 Teile pro Million und die TEG-Farbe 85 bis 125 (klar).
Eine Mischung aus 2 g destilliertem Terephthalsäuredinitril, 100 g Wasser und 3,2 g H2SO4 wird 3 Stunden in
einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß auf 200° C erwärmt. Dann kühlt man ab, filtriert und wäscht
die erhaltenen Feststoffe mit siedendem Wasser. Man erhält Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von
25 Teilen pro Million in praktisch quantitativer Ausbeute. Die TEG-Farbe beträgt 120 -180.
Vergleichsbeispiel
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Terephthalsäuredinitril durch Waschen mit Wasser und
Umkristallisieren aus Methanol gereinigt wird. Die TEG-Farbe der erhaltenen Terephthalsäure beträgt
400 — 500. Die ist also für die Polyesterherstellung offensichtlich ungeeignet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur destillativen Reinigung von Terephthalsäuredinitril, das durch Ammoxidation von p-Xylol bei einer Temperatur zwischen 3000C und 5000C in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt und durch Kondensation des aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Produkts erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Destillationsanlage mit mindestens 3 oder 4 Böden bei einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von wenigstens 0,5 und bei Atmosphärendruck durchführt, wobei die Temperatur am Kopf des Destillationsturms bei 285° C gehalten wird.
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