DE19942681B4

DE19942681B4 - Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen

Info

Publication number: DE19942681B4
Application number: DE19942681A
Authority: DE
Inventors: Dieter Graf; Johann Wolf
Original assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Current assignee: Dystar Colours Distribution GmbH
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: DE19942681A1

Abstract

Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, das durch Polymerisation einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen mit einer Verbindung erhältlich ist, wobei die Verbindung dadurch herstellbar ist, daß
a) ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt,
b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin reagiert und
c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen.
Leder und Pelzfelle werden heute zum einen durch Chromgerbung und zum anderen durch chromfreie Gerbung hergestellt. Die seit über 100 Jahren bewährte Chromgerbung hat nach wie vor den größten Anteil an der Gerbung. Die chromfreie Gerbung, die meist durch Einsatz einer Kombination von Aldehyd-Modifikaten, synthetischen und vegetabilen Gerbstoffen durchgeführt wird, nimmt jedoch aus ökologischen Gründen in ihrer Bedeutung ständig zu.
Ausschlaggebend für den Ledercharakter sind neben den Gerbstoffen vorrangig die Fettungs- und Hydrophobierungsmittel, welche die Eigenschaften, wie Weichheit, Narbenform, Festigkeit und Oberflächengriff, ausschlaggebend beeinflussen. Sie werden dabei in natürliche und synthetische Produkte sowie Polymerprodukte eingeteilt.
Besonders für die Fettung von Leder und Pelz dominieren die Produkte auf natürlicher Basis. Bei den Hydrophobierungsmitteln haben die synthetischen Produkte den größten Anteil, die Polymerprodukte gewinnen jedoch ständig an Bedeutung.
Der Vorteil der Polymerprodukte gegenüber den natürlichen und synthetischen Produkten liegt vor allem in der erhöhten Wasch- und Reinigungsbeständigkeit, der Nachteil bei der Vermittlung der geforderten Weichheit- und Griffeigenschaften. Die bisher bekannten Polymerprodukte geben den Ledern und Pelzfellen einen stumpfen, gummiartigen Griff. Sie können deshalb nur anteilig in Kombination mit natürlichen und/oder synthetischen Produkten zur Anwendung gelangen.
Die DE 42 23 111 A1 beschreibt Lederfettungsmittel und ihre Verwendung aus Co-Oligomeren aus Fettcrotonaten und radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen enthylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden als amphiphile Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.
Aus der DE 42 14 011 C1 ist ein Behandlungsmittel für die Nachgerbung, Füllung Weichmachung und Hydrophobierung von Leder bekannt, die erhalten werden durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureamiden oder Gemischen hiervon sowie einer speziellen ω-ethylenisch ungesättigten Verbindung.
Die DE 42 05 839 A1 offenbart die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit Aminen oder Alkoholen zum Fetten und Füllen von Leder oder Pelzfellen.
Aus der DE 196 36 494 A1 sind bereits Lederbehandlungsmittel bekannt, wobei diese Mittel erhältlich sind durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloride oder Anhydriden und Umsetzung des Polymerisats mit Fettaminen. Diese Lederbehandlungsmittel werden zur Herstellung von foggingarmen Leder eingesetzt.
Ferner beschreibt die DE 196 10 550 A1 Copolymere, die durch Polymerisation von Bausteinen erhalten werden, wobei die Bausteine enthalten a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alyklenoxidaddukten und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die US 5 558 675 beschreibt komplexe Polymere zur Behandlung von Leder und ein Verfahren zum Nachbehandeln von gegerbtem Leder und Pelzen.
Die DE 44 05 205 A1 beschreibt die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasser-emulgierbaren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial)Anhydriden und monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen.
Aus der DE 41 29 244 A1 ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren bekannt, die aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederer Alkylenoxidaddukten und (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich (c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können, hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Behandlung von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, die diesen einen guten Griff verleihen.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, das durch Polymerisation einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen mit einer Verbindung erhältlich ist, wobei die Verbindung dadurch herstellbar ist, daß

a) ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt,
b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin reagiert und
c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Copolymere zur Behandlung von Leder bzw. Pelzfellen eingesetzt werden können, wobei diese dann einen runden, warmen, seidigen Griff aufweisen, d. h. nicht wie die bisher bekannten Polymerprodukte zu Leder oder Pelzfellen mit einem stumpfen, gummiartigen Griff führen.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere extrem wasch- und reinigungsbeständig sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die hohe Badauszehrung, d. h. das üblicherweise zur Behandlung von Leder und Pelzfellen in einem Bad eingesetzte Copolymer wird nahezu vollständig auf das Leder oder das Pelzfell aufgebracht.
Es wird angenommen, ohne jedoch daran gebunden zu sein, daß durch die vorgenannten Reaktionen ein Produkt auf der Basis eines Copolymers von phosphatierten langkettigen Alkyl-Alkenylester-Mono-/Dialkanolamiden ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure mit ethylenisch ungesättigten Mono-/Dicarbonsäuren erhalten wird. Durch die Umsetzung des Alkohols in Schritt a) mit der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrid wird vermutlich der entsprechende Halbester gebildet. In dem darauf folgenden Schritt b) wird durch die Reaktion dieses Halbesters mit einem Alkanolamin ein hydroxyfunktionelles Alkanolamid erhalten. Im nach Schritt b) erhaltenen Produkt ist kein Basenstickstoff mehr nachweisbar, so daß die Annahme gerechtfertigt ist, daß ein hydroxyfunktionelles Alkanolamid vorliegt, wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden kann, daß ein Ester aus dem vorgenannten Halbester und dem Alkanolamin durch Reaktion der freien Carboxylgruppe des Halbesters mit der OH-Gruppe des Alkanolamins gebildet wird. In Schritt c) erfolgt die Umsetzung des Produkts aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel, insbesondere Phosphorpentoxid, wobei die Struktur der dadurch erhaltenen Verbindung(en) nicht mehr gesichert ist, d. h. es liegen nicht mehr klar definierte Verbindungen vor. Vermutlich handelt es sich um ein Gemisch aus
wobei R für den vom hydroxyfunktionellen Alkanolamid abgeleiteten Rest steht.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist dadurch erhältlich, daß eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure mit der durch die Schritte a) bis c) herstellbaren speziellen Verbindung polymerisiert wird. Das Verhältnis der Mono- oder Dicarbonsäure zu dieser Verbindung kann 3:1 bis 1:.3, bezogen auf das Gewicht, betragen.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann dabei aus den beiden vorgenannten Komponenten hergestellt sein oder gegebenenfalls noch eine oder mehrere weitere Komponenten aufweisen, wobei der Anteil der weiteren Komponente 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, nicht überschreiten sollte.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers eingesetzte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure weist 3 bis 10 C-Atome auf, wobei die Monocarbonsäure 3 bis 10 C-Atome und die Dicarbonsäure 4 bis 10 C-Atome haben kann. Vorzugsweise handelt es sich um eine Monocarbonsäure, die unter Methacrylsäure und Acrylsäure ausgewählt sein kann.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers kann ein Gemisch von zwei oder mehr, voneinander verschiedenen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Copolymers ist eine spezielle Verbindung, die durch die vorgenannten Schritte a) bis c) herstellbar ist.
Gemäß Schritt a) wird ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt.
Diese Dicarbonsäure kann 4 bis 10 C-Atome aufweisen. Ein Vertreter dieser ist Maleinsäure; ein Vertreter des Anhydrids ist Maleinsäureanhydrid, das aufgrund seiner guten Reaktivität besonders bevozugt eingesetzt wird.
Bei einem Fettalkohol handelt es sich um lineare, gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen. Werden ungesättigte Fettalkohole eingesetzt, so weisen diese üblicherweise 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf.
Günstigerweise werden Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere solche mit 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eingesetzt. Ein Vertreter dieser ist der Oleylalkohol.
Der Ausdruck "Wachsalkohole" umfaßt höher molekulare wasserunlösliche, lineare gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoff-Atomen.
Für das erfindungsgemäße Copolymer kann ein Fettalkohol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, voneinander verschiedenen Fettalkoholen eingesetzt werden. Wird für das erfindungsgemäße Copolymer ein Wachsalkohol verwendet, so kann entweder einer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, voneinander verschiedenen Wachsalkoholen eingesetzt werden.
Ferner kann ein Gemisch von einem oder mehreren Fettalkoholen mit einem oder mehreren Wachsalkoholen eingesetzt werden.
Werden von den vorgenannten Alkoholen solche mit einer langen Kohlenstoff-Kette verwendet, so wirkt sich dies positiv auf die Hydrophobierungseigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers aus. Bei Alkoholen mit kürzeren Kohlenstoff-Ketten wird die Eigenschaft als Weichmachungsmittel von Leder und Pelzfellen positiv beeinflußt. Ein weiterer Vorteil dieser Alkohole ist, daß angenehme Griffeigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Copolymeren behandelten Leder und Pelzfellen erreicht werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymers weist der Alkohol (Fettalkohol, Wachsalkohol) mindestens 4, insbesondere 4 bis 20, ganz besonders 4 bis 8 von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) abgeleitete Einheiten auf.
Dabei können diese Einheiten an die OH-Gruppe des Alkohols gebunden sein. Durch Ringöffnung des Ethylenoxids bzw. des Propylenoxids entsteht aus diesen eine neue endständige OH-Gruppe, die zur Reaktion mit weiteren EO-/PO-Einheiten und mit der Dicarbonsäure fähig ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einbau vorgenannter Einheiten eine günstige Elektrolytstabilität erreicht wird, so daß erfindungsgemäße Copolymere direkt in der Chromgerbung eingesetzt werden können, d. h. Gerbung, Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung erfolgen im gleichen Arbeitsprozeß. Dadurch ergeben sich günstige Auswirkungen beim Spalten und Falzen des Wetblue.
In Schritt b) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers wird das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin umgesetzt.
Unter einem "Alkanolamin" werden Verbindungen jeglicher Art verstanden, die sowohl Amino- als auch Hydroxy-Gruppen als funktionelle Gruppen besitzen. Dabei kann die Amino- und die Hydroxy-Gruppe an verschiedenen Kohlenstoff-Atomen gebunden sein. Das Alkanolamin kann eine oder zwei Hydroxy-Gruppen aufweisen. Vorzugsweise ist das Alkanolamin 2-Aminoethanol.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers wird gemäß vorstehendem Schritt c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt.
Unter dem Ausdruck "Phosphatierungsmittel" werden Verbindungen jeglicher Art verstanden, die bei Umsetzung mit OH-Gruppen Phosphorsäureester bilden. Vorzugsweise ist das Phosphatierungsmittel Phosphorpentoxid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend näher beschriebenen Copolymers, wobei

a) der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder dem Anhydrid davon umgesetzt,
b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin reagiert,
c) das Produkt aus Schritt b) mit dem Phosphatierungsmittel umgesetzt, und
d) die Verbindung aus Schritt c) mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen copolymerisiert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure, der Fettalkohol, der Wachsalkohol, das Alkanolamin und das Phosphatierungsmittel eingesetzt werden, die vorstehend erläutert wurden.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol mit der vorgenannten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid davon umgesetzt. Vorzugsweise werden dabei diese beiden Komponenten in equimolaren Mengen zur Reaktion gebracht, da dadurch optimale Ausbeuten des Halbesters erhalten werden. Es kann aber auch ein Überschuß einer dieser beiden Komponenten eingesetzt werden, z. B. ein Überschuß von 30 Mol-% des Alkohol, bezogen auf die Säure.
Zur Durchführung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Alkohol zur Säure oder dem Anhydrid gegeben werden. Günstigerweise wird die Zugabe bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 80°C, durchgeführt.
Die Umsetzung des Alkohols mit der Dicarbonsäure kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Den Alkohol und die Dicarbonsäure läßt man z. B. unter Rühren, bis zur Vervollständigung der Reaktion reagieren; dies kann beispielsweise nach etwa einer Stunde erfolgt sein. Die Umsetzung kann bei höheren Temperaturen, z. B. 90 bis 125°C, durchgeführt werden.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin reagiert. Dabei kann das Alkanolamin direkt zum Reaktionsansatz des Schrittes a), d. h. ohne Zwischenreinigung des Produkts aus Schritt a), gegeben werden.
Diese Reaktion kann ebenfalls ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Günstigerweise wird sie bei höheren Temperaturen, z. B. 90 bis 95°C, durchgeführt. Zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen kann die Reaktion unter Inertgas, z. B. Stickstoff erfolgen. Sie kann bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 110°C, unter Rühren durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin in einem etwa equimolaren Verhältnis umgesetzt. Es kann auch ein Unterschuß von bis zu 30 Mol-% Alkanolamin eingesetzt werden.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt aus Schritt b) mit dem Phosphatierungsmittel umgesetzt, wobei, wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, nicht näher definierbare Verbindungen gebildet werden. Da hierbei mehrere Reaktionsmöglichkeiten gegeben sind, entsteht vermutlich ein Gemisch von Mono- und Diphosphorsäureestern.
Diese Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt werden. Dabei können beide Edukte bis zur Vervollständigung der Reaktion, z. B. nach etwa zwei Stunden, gerührt werden.
Die Menge des Phosphatierungsmittels wird dabei so gewählt, daß günstigerweise im wesentlichen alle OH-Gruppen des Produkts aus Schritt b) unter Bildung von Phosphorsäureestern umgesetzt werden. Wird P₂O₅ als Phosphatierungsmittel verwendet, so wird es vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 P₂O₅ pro 3 OH-Gruppe des Produkts aus Schritt b) eingesetzt.
Nach Durchführung des Schritts c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Reaktionsansatz mit einem Glykol oder einem Gemisch verschiedener Glykole verdünnt werden. Bei "Glykol" im Sinn der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Ethylenglykol oder von dieser Stammverbindung abgeleitete Diole deren Hydroxy-Gruppen vicinal angeordnet sind oder sich an nicht-benachbarten OH-Gruppen befinden, z. B. 1,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, Diethylen- und Polyethylenglykole.
Das Polyethylenglykol wirkt als Lösungsmittel, dessen Menge deshalb so gewählt wird, daß die Verbindung aus Schritt c) darin optimal gelöst ist.
Falls es gewünscht wird, kann die Lösung des Produkts aus Schritt c) in Glykol mit einer Base, z. B. einem Amin, wie Triethanolamin, neutralisiert werden.
Die in dieser Glykol-Lösung enthaltene Verbindung wird gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure copolymerisiert. Dabei ist es möglich, daß nur diese beiden Monomeren, ggf. mit üblichen Verunreinigungen, copolymerisiert werden oder weitere polymerisierbare Monomere vorliegen, z. B. in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Copolymerisation unter Verwendung des auf diesem Gebiet unüblichen Lösungsmittels Glykol glatt verläuft.
Die Polymerisation kann durch einen Polymerisationskatalysator, z. B. Amoniumpersulfat, bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C, gestartet werden. Die Polymerisation kann in üblicherweise durchgeführt werden, dem Fachmann sind hierzu notwendige Geräte und Materialien bekannt. Beispielsweise kann die Polymerisation während einer Stunde bei 80°C erfolgen. Falls es notwendig ist, kann der Reaktionsansatz danach mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls die Polymerisation weiter durchgeführt werden, z. B. während etwa einer Stunde bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, für die Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen geeignete Copolymere schnell, einfach und kostengünstig herzustellen.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers zur Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen.
Dabei ist es möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere in Alleinanwendung, d. h. ohne Zusatz weiterer Fettungs-/Hydrophobierungsmittel auf natürlicher oder synthetischer Basis, anzuwenden. Eine Kombination mit natürlichen oder synthetischen Fettungsmitteln und/oder Hydrophobierungsmitteln ist ebenfalls möglich.
Die Behandlung von Leder und Pelzfellen zur Fettung, Weichmachung und Hydrophobierung erfolgt entsprechend den bisher dazu eingesetzten Mitteln, dem Fachmann sind also hierzu notwendige Arbeitsschritte, Materialien und Geräte bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei "Teile", Gewichtsteile und "%" Gew.-% bedeuten.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers
11,3 Teile Oleylalkohol wurden mit 4,1 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstand. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C zugegeben.
Anschließend ließ man die Mischung unter Stickstoff vier Stunden bei 110°C unter Rühren reagieren.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosporpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug zwei Stunden. Der Phosphorsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14,9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 49,4 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches viskoses Produkt.
Mit dem so erhaltenen Copolymer wurde chromnachgegerbtes Leder mit 12%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und anschließend gefärbt.
Es wurde ein weiches, festnarbiges Leder mit rundem Griff mit einer egalen und nicht aufgehellten Färbung erhalten.
Vegetabilleder wurde ebenfalls mit 12%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und anschließend gefärbt. Das Leder war ebenfalls sehr weich und festnarbig mit einem angenehmen Griff. Die Farbe war sehr egal und wenig aufgehellt.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers
11,3 Teile eines gesättigten C18-Fettalkohols wurden mit 4,1 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstanden war. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C gegeben. Anschließend wurde unter Stickstoff 4 Stunden bei 110°C unter Rühren reagieren gelassen.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosphorpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug 2 Stunden. Der Phosphorsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14,9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 49,4 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches viskoses Produkt.
Mit dem so erhaltenen Produkt wurde chromnachgegerbtes Leder mit 8%, bezogen auf Falzgewicht, gefettet und zur Hydrophobierung mit 3% Chromgerbstoff (26% Cr₂O₃, 1/3 basisch) fixiert. Es wurde ein weiches Leder mit einem runden, warmen Griff erhalten. Im Ballypenetrometertest ergab sich für die Wasserdurchtrittszeit ein Wert von über 24 Stunden, die Wasseraufnahme nach 24 Stunden betrug im Schnitt zwischen 10 und 50%.
Ein mit 5% synthetischem Gerbstoff und 5% Vegetabilgerbstoff nachgegerbtes und mit 8% vorstehendem Copolymer gefettetes Leder, das ebenfalls mit 3% Chromgerbstoff fixiert wurde, war ebenfalls sehr weich und angenehm in Griff. Im Ballypenetrometertest ergab sich für die Wasserdurchtrittszeit ein Wert von über 24 Stunden, die Wasseraufnahme nach 24 Stunden betrug im Schnitt zwischen 10 und 50%.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers
22 Teile eines C16-C18-Fettalkohols mit 6 EO wurden mit 4,2 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 80°C versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt bis der Halbester entstanden war. Zum Halbester wurden dann 2,6 Teile Monoethanolamin zwischen 90 und 95°C gegeben. Anschließend wurde unter Stickstoff 4 Stunden bei 110°C unter Rühren reagiert.
Das erhaltene Produkt wurde dann bei 50 bis 60°C mit 2,6 Teilen Phosphorpentoxid phosphatiert. Die Nachrührzeit betrug 3 Stunden.
Der Phosporsäureester wurde mit 10,0 Teilen Hexylenglykol verdünnt und mit 14, 9 Teilen Triethanolamin neutralisiert.
Zu dieser Mischung wurden 5,0 Teile Methacrylsäure gegeben. Die Copolymerisation wurde mit 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat bei 80°C eingeleitet. Es wurde 1 Stunde bei 80°C weiterpolymerisiert. Das Polymerisat wurde mit 38,6 Teilen Wasser verdünnt und 1 weitere Stunde auf 80°C gehalten. Es entstand ein klares, braunes, klar wasserlösliches, viskoses Produkt.
Das so erhaltene Copolymer wurde in der Chromgerbung getestet. Hierzu wurde die Pickelflotte auf eine pH von 3,2 bis 3,4 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Anschließend wurden 8% (bezogen auf Pickelgewicht) eines handelsüblichen Chromgerbstoffs (26% Cr₂O₃, 1/3 basisch) zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 2% (bezogen auf Pickelgewicht) des erfindungsgemäßen Copolymers zugegeben und 6 Stunden bewegt. Die Gerbung erfolgte über Nacht.
Es konnte ein Wetblue mit egaler Farbe durch gleichmäßige Chromverteilung, guter innerer Weichheit und extrem guter Falzbarkeit erhalten werden. Die aus diesem Wetblue fertiggestellten Leder waren gut weich bei hoher Festnarbigkeit und hohen Reißfestigkeiten.

Claims

Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen, das durch Polymerisation einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen mit einer Verbindung erhältlich ist, wobei die Verbindung dadurch herstellbar ist, daß a) ein Fettalkohol und/oder ein Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Anhydrid davon umgesetzt, b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Alkanolamin reagiert und c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Monocarbonsäure unter Methacrylsäure und Acrylsäure ausgewählt ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Dicarbonsäure Maleinsäure ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Fettalkohol Oleylalkohol ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkanolamin 2-Aminoethanol ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phosphatierungsmittel Phosphorpentoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei a) der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol, die gegebenenfalls 4 bis 20 von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder dem Anhydrid davon umgesetzt, b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin reagiert, c) das Produkt aus Schritt b) mit dem Phosphatierungsmittel umgesetzt, und d) die Verbindung aus Schritt c) mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen copolymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisende Mono- oder Dicarbonsäure, der Fettalkohol, der Wachsalkohol, das Alkanolamin und das Phosphatierungsmittel in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben sind.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in Schritt a) der Fettalkohol und/oder der Wachsalkohol mit der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid davon in einem equimolaren Verhältnis umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei in Schritt b) das Produkt aus Schritt a) mit dem Alkanolamin in einem etwa equimolaren Verhältnis umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei in Schritt d) das Produkt aus Schritt c) mit der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure in Glykol als Lösungsmittel umgesetzt wird.
Verwendung des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Weichmachung, Fettung und Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen.