DE4405205A1 - Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung wasserdispergierbarer und/oder
wasseremulgierbarer Partialester aus cyclischen Polycarbonsäuren
beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen
Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphile Mittel zur fettenden
Ausrüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzen.
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie
hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der
Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver
teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett
komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und
die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht
dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen
den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb
stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der bestimmte Aufbau
der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen
Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung
mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen
unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü
stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet
tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu
verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be
dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und
Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, bei
spielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der
wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen
Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für
Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasser
dichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere
drei Verfahrensprinzipien bekannt:
- 1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
- 2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
- 3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 16 69 347 beschreibt die Anwendung von wasseremulgierbaren
Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch
noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der
EP 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder
oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in
Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden
Fettungsmitteln, wobei das Kennzeichen dieses Verfahrens darin
liegt, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung
in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden
Fettungsmitteln behandelt, die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze
mit C12-24-Fettresten enthalten, und nach Absäuern durch Zugabe ei
nes Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes fixiert. Bevorzugt
werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit imprägnierenden
Fettungsmitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teil
sulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphor
säuremono-C12-24-Alkylester, Citronensäuremono-C16-24-Alkylester,
Sorbitan-, Glycerin- und/oder Pentaerythrit-C16-24-Fettsäureester
eingesetzt.
In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere
mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel be
schrieben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hy
drophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hy
drophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser
Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lö
sungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder
oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Ins
besondere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können
diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung
übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der
amphiphilen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen
sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier
betroffenen Art. So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entspre
chende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen
Copolymere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines
hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens
eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als
hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige
Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder
Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, primäre Alkene, Vi
nylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die
in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind
ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile ba
sische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der
Copolymeren liegt im Bereich von 2000 bis 100 000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder
und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radi
kalische Copolymerisation von (a) C8-40-Monoolefinen mit (b)
ethylenisch ungesättigten C4-8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art ei
ner Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu
Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20 000 g/Mol, anschlie
ßende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest
partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Car
boxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind
und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Co
polymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8-40-Alkyl-
(meth)acrylate, Vinylester von C8-40-Carbonsäuren oder deren Mi
schungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte
C3-12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurean
hydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten
C4-12-Dicarbonsäuren, Amide von C3-12-Monocarbonsäuren oder Mi
schungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis
30 000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest par
tiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Di
spersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Gegenstand der DE-A 41 29 244 der Anmelderin ist die Verwendung
wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausge
lösten wäßrigen Emulsionscopolymersation im schwach sauren bis neu
tral eingestellten pH-Bereich von
- (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
- (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
- (c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können,
als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstung
von Leder und Pelzfellen.
Die ältere Patentanmeldung DE-A . . . (H 14) der Anmelderin beschreibt
die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier
baren Co-Oligomeren aus
- (a) Fettcrotonaten
- (b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
- (c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten können
als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelz
fellen.
Schließlich beschreibt die ältere Anmeldung DE-A . . . (H17) der An
melderin die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasser
emulgierbaren Urethan-Oligomeren mit Fettcharakter (UR-Fettoligo
mere), enthaltend bei wenigstens überwiegend nicht-vernetzter
Grundstruktur des Oligomeren-Moleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste
zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen als amphiphiles
Mittel zur fettenden Ausrüstung und gewünschtenfalls Nachgerbung von
Leder und Pelzfellen.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und
gleichmäßige Eindringen von fettungsmitteln dieser Art vergleichs
weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können.
Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin
weise auch in einigen der genannten Druckschriften bei der Schil
derung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copolymer
typen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils beanspruchten
Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Gegenwart von
Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372 746 A2, Seite 6, 20/21)
beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie C1-4-Aldehyde, Allyl
alkohol, Buten-1-ol-3, Ameisensäure oder organische 5H-Gruppen ent
haltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 418 661 A1, Spalte 6,
Absatz 2). Auch in der EP 412 389 wird die Mitverwendung entspre
chender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig molekularer
Polymerisate empfohlen, siehe dort A1, Spalte 4, Absatz 2.
Die erfindungsgemäße Lehre will für das hier vorgegebene Anwen
dungsgebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen eine
Stoffklasse amphiphiler Mittel einsetzen, die bezüglich der Mole
külgröße und der Molmassen exakt vorherbestimmbar sind und damit
eine Optimierung der Interaktion mit der gegerbten Hautsubstanz
ermöglichen. Die erfindungsgemäß ausgewählte und im nachfolgenden
beschriebene Stoffklasse ermöglicht darüber hinaus die Feinabstim
mung der jeweiligen funktionellen Anteile dieser amphiphilen Mittel.
Sichergestellt werden kann damit die Optimierung der vielgestaltigen
und teilweise in sich widersprüchlichen Anforderungen wie hohes
Penetrationsvermögen in die innersten Bereiche der gegerbten Haut
substanz, gleichzeitig aber sichere Fixierung des Fettungsmittels
nach dem Eintrag, steuerbares Erscheinungsbild der Lederfettung bis
hin zur langandauernden Wasserdichte ohne gleichzeitige Ausbildung
einer schmierigen Oberfläche.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus
führungsform die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder
wasseremulgierbaren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren
beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen
Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden
Ausrüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen.
Die Lehre der Erfindung kann in dieser Ausführungsform insbesondere
wichtig für die Ausrüstung mineralisch gegerbter Leder und/oder
Pelzfelle sein, wobei im Rahmen dieser Behandlung die zuvor ge
schilderten amphiphilen Mittel der Erfindung gleichzeitig auch eine
nachgerbende Funktion übernehmen können.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform
wäßrige Dispersionen von Partialestern aus cyclischen Polycarbon
säuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktio
nellen Alkoholen mit Fettcharakter, die auf pH-Werte im Bereich von
schwach-sauer bis schwach-basisch eingestellt sind und als wasser
verdünnbare Massen mit Wertstoffgehalten von wenigstens etwa 20 Gew.-%,
insbesondere mit Wertstoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-%,
vorliegen.
Tragendes Element der erfindungsgemäßen Lehre ist die Verwendung
ausgewählter Partialester aus einerseits cyclischen Polycarbonsäuren
der im nachstehenden geschilderten Art und andererseits
monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter, wobei diese Partial
ester aufgrund ihres Gehaltes nicht veresterter Carboxylgruppen zur
Anbindung an die Hautsubstanz beziehungsweise zur Fixierung mit ins
besondere Mineralgerbstoffen in der Hautsubstanz befähigt sind, an
dererseits aber im gleichen Molekül nach Art und Menge vorherbe
stimmbare Kohlenwasserstoffreste mit Fettcharakter als Ester bil
dende Alkoholreste aufweisen. Die Ausbildung beziehungsweise Her
stellung der Partialester erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei
beispielsweise die cyclischen Polycarbonsäuren als solche mit den
Ester bildenden Alkoholkomponenten im stöchiometrischen Unterschuß
zur Umsetzung gebracht werden können. Die im nachfolgenden im ein
zelnen geschilderten cyclischen Polycarbonsäuren für den Aufbau der
erfindungsgemäßen amphiphilen Mittel sind dabei aber häufig wenig
stens partiell in Form ihrer Anhydride herstellbar und werden im
Rahmen der Erfindungsbeschreibung als "(Partial-)Anhydride" be
zeichnet. Hier kann dann der Anhydridring der im Polycarbonsäure
molekül vorliegenden o-ständiger Dicarbonsäurereste durch an sich
bekannte Ringöffnung mit einer monofunktionellen Alkoholverbindung
mit Fettcharakter geöffnet und damit der amphiphile Charakter der
erfindungsgemäßen Partialester ausgebildet werden.
Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung verwendet Partialester
mit Fettcharakter, die sich von wenigstens 3-funktionellen cy
clischen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden
ableiten. Die erfindungsgemäße Lehre sieht hier vor, daß im Mittel
pro Polycarbonsäuremolekül wenigstens eine Carboxylgruppe mit dem
Alkohol mit Fettcharakter verestert ist. Das Verhältnis von Ester
gruppen zu Carboxylgruppen kann aber auch gewünschtenfalls in Rich
tung höherer Anteile der Estergruppen unter gleichzeitiger Verrin
gerung freier Carboxylgruppierungen verschoben werden. Auch beim
mittleren Verhältnis von 2 Estergruppierungen auf eine freie
Carboxylgruppe ist die hinreichende Einbindung der Partialester in
die Struktur des gegerbten Hautgerüstes gewährleistet.
Unter Berücksichtigung sowohl der Verfügbarkeit entsprechender Aus
gangskomponenten als auch der letztlich im Leder einzustellenden
Wirkungen sind als cyclische Polycarbonsäuren entsprechende
5gliedrige und/oder vor allem die cyclischen 6gliedrigen Ringsysteme
geeignet, die - bezogen auf die freie Polycarbonsäure - wenigstens
3, vorzugsweise wenigstens 4 freie Carboxylgruppen im Molekül auf
weisen. Dabei können diese Carboxylgruppen wenigstens anteilsweise
unmittelbar ringständig sein, ebenso können diese Säuregruppen aber
auch als Substituenten über Brückenglieder an den Ring gebunden
sein.
Insbesondere aus Gründen der großtechnischen Zugänglichkeit, aber
auch unter Berücksichtigung der einstellbaren Fettungscharakte
ristika eignen sich als Polycarbonsäurekomponente 6gliedrige Ring
systeme, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt, insbesondere
aber auch aromatischer Natur sein können. Anhand zweier charakteri
stischer Beispiele wird das verständlich:
Aromatische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3, vorzugsweise mit 4 bis 6 Carboxylgruppen am C₆-Ringsystem sind beispielsweise als Trimellithsäure oder als Pyromellithsäure beziehungsweise deren (Partial-)Anhydride großtechnisch zugängliche Synthesebausteine. Die Herstellung der erfindungsgemäß geschilderten Partialester dieser Säuren gelingt in besonders einfacher Weise durch Öffnung der ent sprechenden Anhydridringe o-ständiger benachbarter Carboxylgruppen mit der Alkoholkomponente ausgeprägten Fettcharakters. So kann Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines Fettalkohols oder Pyromellithsäuredianhydrid mit einem oder mit 2 Mol eines Fettalko hols umgesetzt werden. Als Reaktionsprodukt vorherbestimmbarer definierter Molekülgröße entstehen die entsprechenden Partialester mit amphiphilen Eigenschaften im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.
Aromatische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3, vorzugsweise mit 4 bis 6 Carboxylgruppen am C₆-Ringsystem sind beispielsweise als Trimellithsäure oder als Pyromellithsäure beziehungsweise deren (Partial-)Anhydride großtechnisch zugängliche Synthesebausteine. Die Herstellung der erfindungsgemäß geschilderten Partialester dieser Säuren gelingt in besonders einfacher Weise durch Öffnung der ent sprechenden Anhydridringe o-ständiger benachbarter Carboxylgruppen mit der Alkoholkomponente ausgeprägten Fettcharakters. So kann Trimellithsäureanhydrid mit einem Mol eines Fettalkohols oder Pyromellithsäuredianhydrid mit einem oder mit 2 Mol eines Fettalko hols umgesetzt werden. Als Reaktionsprodukt vorherbestimmbarer definierter Molekülgröße entstehen die entsprechenden Partialester mit amphiphilen Eigenschaften im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.
Cyclische Polycarbonsäuren sind aber auch großtechnisch in anderer
Weise leicht zugänglich, wobei hier insbesondere wenigstens
anteilsweise naturstoffbasierte Chemikalien verwendet werden können.
Durch die bekannte Diels-Alder-Reaktion monoolefinisch ungesättigter
Mono- und/oder Polycarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride mit
konjugiert di-olefinisch ungesättigten Komponenten entstehen in an
sich bekannter Weise monoolefinisch ungesättigte 6-Ringsysteme, die
sich der Gruppe der erfindungsgemäß definierten cyclischen Poly
carbonsäuren zuordnen. In diesem Zusammenhang kann auf das allge
meine chemische Fachwissen verwiesen werden, lediglich beispielhaft
sind die nachfolgenden charakterischen Vertreter für cyclische
Polycarbonsäuren dieser Art zu verstehen:
Die sich von Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs ablei tenden Fettsäuregemische sind in der Regel durch hohe Gehalte mehr fach ungesättigter Fettsäuren gekennzeichnet, wobei die Vertreter mit wenigstens 2 olefinischen Doppelbindungen in Konjugation zuein ander geeignete Reaktanten für die bekannte Diels-Alder-Addition mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Molekül sind. Ein typisches und großtechnisch zugängliches Beispiel solcher Konjuen-Fettsäuren ist die Rizinensäure, die ein bevorzugter Reaktant zur Ausbildung der cyclischen Polycarbonsäuren und der sich daraus ableitenden amphiphilen Partialester sein kann. Wird Rizinensäure mit einer monoolefinischen Carbonsäure und insbesondere einer entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt, so entsteht eine Polycarbonsäure mit einem monoolefinisch ungesättigten 6-Ring als Kern der entstehenden Poly carbonsäure. Als Diels-Alder-Reaktant mit der mehrfach olefinisch ungesättigten Komponente eignen sich im Sinne der erfindungsgemäßen Optimierung insbesondere olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren, bevorzugt entsprechende Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure und/oder das Maleinsäureanhydrid (MAH). Rizinensäure und MAH können nach Diels-Alder in an sich bekannter Weise zum Partialanhydrid einer 3-funktionellen Carbonsäure umgesetzt werden, die durch weitere Re aktion mit dem monofunktionellen Alkohol ausgeprägten Fettcharakters zum amphiphilen Arbeitsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird. Es sei wiederholt: Chemisches Grundwissen belegt, daß die hier anhand konkreter Verbindungen beziehungsweise Reaktanten gegebene Darstellung zur Entstehungsgeschichte der cyclischen Polycarbonsäuren analog in vielgestaltiger Weise abgewandelt werden kann. Stets fallen Polycarbonsäuren mit cyclischem Grundgerüst an, die als Ester bildender Reaktant zur Herstellung der amphiphilen Arbeitsmittel im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können.
Die sich von Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs ablei tenden Fettsäuregemische sind in der Regel durch hohe Gehalte mehr fach ungesättigter Fettsäuren gekennzeichnet, wobei die Vertreter mit wenigstens 2 olefinischen Doppelbindungen in Konjugation zuein ander geeignete Reaktanten für die bekannte Diels-Alder-Addition mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Molekül sind. Ein typisches und großtechnisch zugängliches Beispiel solcher Konjuen-Fettsäuren ist die Rizinensäure, die ein bevorzugter Reaktant zur Ausbildung der cyclischen Polycarbonsäuren und der sich daraus ableitenden amphiphilen Partialester sein kann. Wird Rizinensäure mit einer monoolefinischen Carbonsäure und insbesondere einer entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt, so entsteht eine Polycarbonsäure mit einem monoolefinisch ungesättigten 6-Ring als Kern der entstehenden Poly carbonsäure. Als Diels-Alder-Reaktant mit der mehrfach olefinisch ungesättigten Komponente eignen sich im Sinne der erfindungsgemäßen Optimierung insbesondere olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren, bevorzugt entsprechende Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure und/oder das Maleinsäureanhydrid (MAH). Rizinensäure und MAH können nach Diels-Alder in an sich bekannter Weise zum Partialanhydrid einer 3-funktionellen Carbonsäure umgesetzt werden, die durch weitere Re aktion mit dem monofunktionellen Alkohol ausgeprägten Fettcharakters zum amphiphilen Arbeitsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird. Es sei wiederholt: Chemisches Grundwissen belegt, daß die hier anhand konkreter Verbindungen beziehungsweise Reaktanten gegebene Darstellung zur Entstehungsgeschichte der cyclischen Polycarbonsäuren analog in vielgestaltiger Weise abgewandelt werden kann. Stets fallen Polycarbonsäuren mit cyclischem Grundgerüst an, die als Ester bildender Reaktant zur Herstellung der amphiphilen Arbeitsmittel im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können.
Als Alkohole zur Partialesterbildung können ausgewählte individuelle
Vertreter, in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aber auch
Mischungen unterschiedlicher Alkohole, eingesetzt werden. Wesentlich
sind die folgenden Elemente: Der Begriff des monofunktionellen Al
kohols mit Fettcharakter umfaßt entsprechende Verbindungen natür
lichen und synthetischen Ursprungs. Fettalkohole natürlichen Ur
sprungs werden bekanntlich durch Reduktion der zugehörigen Fettsäu
ren erhalten und zeichnen sich in der Regel durch Geradkettigkeit
aus. Wichtige Ausführungsformen der Erfindung sehen aber die Ver
wendung oder wenigstens die Mitverwendung verzweigtkettiger Alkohole
vor, die dann insbesondere synthetischen Ursprungs sein können. Die
Alkoholkomponenten können gesättigt, gewünschtenfalls aber auch
olefinisch ungesättigt sein. Ein typisches Beispiel eines ole
finischen Fettalkohols natürlichen Ursprungs ist Oleylalkohol, der
im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zur Bildung der Partialester
mit amphiphilem Charakter eingesetzt werden kann.
Bevorzugte Alkoholkomponenten zur Partialesterbildung enthalten 10
bis 40 C-Atome im Molekül, wobei Ester auf Basis von C12-24-Fett
alkoholen besondere Bedeutung haben können. Schon in der eingangs
genannten älteren Anmeldung DE-A . . . (H 14) ist darauf hingewiesen,
daß im Rahmen der dort geschilderten Estergruppen enthaltenden
Oligomerkomponenten die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fett
alkoholen zur Esterbildung im Einzelfall zu interessanten Ergebnis
sen führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung
verzweigtkettiger Alkohole im beschränkten Ausmaß die Penetrations
fähigkeit der amphiphilen Mittel in die Faserstruktur des auszurü
stenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch möglich,
entsprechende verzweigte Alkohole einer kürzeren C-Zahl einzusetzen,
wobei entsprechende Komponenten mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugs
weise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht kommen. Ein wichtiger
verzweigtkettiger Alkohol synthetischen Ursprungs ist das
2-Ethylhexanol.
Auch erfindungsgemäß gilt allerdings in einer bevorzugten Ausfüh
rungsform, daß die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen,
insbesondere kürzeren Alkohole vergleichsweise beschränkt sein wird.
So werden in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten
Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen, insbesondere niederen
Alkohole gebildet. Besonders wichtige Vertreter für die ester
bildenden Alkoholkomponenten finden sich im Bereich C12-18, die in
einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens etwa 90 bis 95 Gew.-%
der esterbildenden Alkoholreste ausmachen können.
Als monofunktionelle Alkohole mit ausgeprägtem Fettcharakter sind im
Sinne der erfindungsgemäßen Lehre aber nicht nur die entsprechenden
Alkohole im engeren Sinne zu verstehen, auch davon abgeleitete
monofunktionell alkoholische Derivate fallen unter diesen Begriff.
Zwei charakteristische Beispiele hierfür sind die folgenden: Es ist
bekannt, Fettalkohole mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, unter Ausbildung entsprechender
Alkoholalkoxylate umzusetzen. Besondere Bedeutung kommt hier den
Alkoholethoxylaten mit im Mittel maximal etwa 6 EO-Einheiten pro
Fettalkoholmolekül zu, wobei besondere Bedeutung entsprechende Ver
bindungen mit 1 bis 4 EO-Einheiten pro Fettalkoholmolekül haben
können. Alkoxylierte, insbesondere niedrig ethoxylierte Fettalkohole
im Sinne dieser Definition sind ebenfalls geeignete Reaktanten zur
Umsetzung mit den cyclischen Polycarbonsäuren, beziehungsweise ihren
Anhydriden, zur Ausbildung der amphiphilen Arbeitsmittel im er
findungsgemäßen Sinne.
Ein weiteres charakteristisches Beispiel zur Modifizierung der
erfindungsgemäßen Partialester ist die Verwendung von Fettalkoholen,
die mit niederen Hydroxycarbonsäurenketten verlängert sind. Auch
hier ist das Ausmaß der Kettenverlängerung so einzuschränken, daß
der ausgesprochene Fettcharakter der Alkoholkomponente erhalten
bleibt. Gleichwohl gelingt durch diese Modifikation der Fettalko
holkomponente die Steuerung wichtiger Stoffeigenschaften im er
findungsgemäß behandelten Leder beziehungsweise Pelz. So kann bei
spielsweise die Weichheit des mit den erfindungsgemäßen amphiphilen
Mitteln ausgerüsteten Leders deutlich gesteigert werden, wenn Par
tialester der geschilderten Art eingesetzt werden, in denen wenig
stens anteilsweise als Ester bildende Fettalkohole mit Lactidresten
verlängerte langkettigte Alkohole natürlichen und/oder synthetischen
Ursprungs eingesetzt werden. Durch Steuerung des mittleren Oligo
merisationsgrades der an den Fettalkohol angefügten Hydroxycarbon
säurereste und Auswahl der bestimmten Hydroxycarbonsäuren gelingen
hier weitere Modifikationen und Einstellungen im Sinne einer Opti
mierung angestrebter Produkteigenschaften. Wichtige Hydroxy
carbonsäuren zur Ausbildung entsprechender Fettalkoholderivate sind
insbesondere die entsprechenden Vertreter mit bis zu 6, vorzugsweise
mit bis zu 4 C-Atomen, wobei der Oxalsäure und/oder der Milchsäure
zur Kettenverlängerung am Fettalkoholmolekül besondere Bedeutung
zukommen kann. Bevorzugte mittlere Oligomerisationsgrade für die
eingeführten Hydroxycarbonsäurereste liegen bei Zahlenwerten von 1
bis 8, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3.
Die letztlich zum Einsatz kommenden cyclischen Partialester liegen
erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in Form wäßriger Dispersionen
und/oder Emulsionen vor, die bevorzugt auf einen schwach sauren bis
schwach alkalischen Bereich eingestellt worden sind. Zur Lagersta
bilität kann es zweckmäßig sein, Anbietungsformen vorzusehen, deren
wäßrige Phase durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen
Basen auf neutrale bis schwach alkalische pH-Werte eingestellt ist.
Zur pH-Regulierung eignen sich alle im einschlägigen Stand der
Technik beschriebenen Basen, vgl. auch hierzu die Angaben des ein
gangs zitierten Standes der Technik. Besonders bevorzugt sind die
Alkalisalze, insbesondere des Natriums und/oder Kaliums. Aber auch
Ammoniumsalze oder Salze von Alkanolaminen, wie Diethanolamin, sind
geeignete Vertreter. Bevorzugte pH-Werte für lagerstabile Produkte
können im Bereich um pH 7 bis 8 liegen. Es können auf diese Weise
wäßrig-pastöse Massen hergestellt werden, deren Partialester-Wert
stoffgehalt beispielsweise im Bereich von wenigstens etwa 20 Gew.-%,
vorzugsweise von etwa 30 bis 70 oder 75 Gew.-% liegt. Solche pa
stösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmi
schungen der im nachfolgenden geschilderten Art jederzeit aufzumi
schen und zum praktischen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden amphiphile
Mittel der geschilderten Art zusammen mit ausgewählten Emulgatoren
eingesetzt, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Leder
und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydro
phobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im
gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können. Ein
wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs
genannten in Wasser emulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die
von langkettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukten
abstammen. Zur bestimmten Beschaffenheit der Alkohole gelten die
zuvor im Zusammenhang mit den cyclischen Partialestern gemachten
Angaben. Ein wichtiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier
betroffenen Art sind C₁₈-Sulfosuccinat-Halbester. Es hat sich ge
zeigt, daß durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfs
komponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung
vorbekannt sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vor
teilhafte Wirkungen erreicht werden können. Als Beispiele für Ver
bindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden bezie hungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett säure(n) im Bereich C12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbeson dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Öl säure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden bezie hungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett säure(n) im Bereich C12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbeson dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Öl säure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Zusammen mit den Partialestern im Sinne des erfindungsgemäßen Auf
baus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungs
mittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierten
EP 193 832 zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform der Erfin
dung werden also die erfindungsgemäß definierten Partialester von
cyclischen Polycarbonsäuren kombiniert mit imprägnierenden und/oder
hydrophobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernsteinsäuremono
ester-Salze mit C12-24-Fettresten, in Kombination mit weiteren im
prägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der
Gruppe der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten
C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse eingesetzt. Andere Beispiele
für diese zusätzlichen imprägnierenden Fettungsmittel sind
Phosphorsäuremono-C12-24-Alkylester, Partialester nicht-cyclischer
Polycarbonsäuren, wie Citronensäure-Mono-C16-24-Alkylester, Par
tialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Penta
erythrit-C16-24-fettsäureester.
Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der er
findungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus der
Ausrüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acyl
aminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z. B. N-Oleoyl
sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag von
Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B1-0 213 480 im einzelnen
beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesondere
Salze von N-(C9-20-Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salzen
einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest einer
gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am
Aminstickstoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substi
tuiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salbe dieser
Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonum- oder
Alkanolaminsalze.
Von den N-(C9-20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen
und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson
ders bevorzugt, die weiterhin am Aminstickstoffatom zusätzlich durch
eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonders
überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigter oder un
gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen
auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sind
insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und
N-Isononanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in Form
ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- oder
Trialkanolaminen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemischen beträgt die Menge der
erfindungsgemäß definierten Partialester cyclischer Polycarbonsäuren
bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoffgemisches und ins
besondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleiche Basis bezogen. Es
kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew.-% des insgesamt
in die auszurüstenden Leder beziehungsweise Pelzfelle einzubringen
den Wertstoffgemisches auf Basis der erfindungsgemäßen Partialester
vorzusehen.
Der Eintrag der Partialester cyclischer Polycarbonsäuren über ihre
Anbietungsform der wäßrigen Dispersion beziehungsweise ihrer Abmi
schungen mit den genannten weiteren Komponenten in die zu imprä
gnierenden Leder und/oder Felle erfolgt in an sich bekannter Weise -
siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten
Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zu
sammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäß definierten amphiphilen Mittel eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere ent sprechendem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäu ert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß definierten amphiphilen Mittel eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere ent sprechendem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäu ert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger
flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise
bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs
weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden
gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt
beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötige Menge an
Partialester-Dispersion beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders
oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt übli
cherweise 10 bis 1000%, vorzugsweise 30 bis 150%, bei Pelzfellen
50 bis 500%.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der
pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht
sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or
ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen
im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4.
Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb
stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini
umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineral salzen, z. B.
Chrom- oder Zirkonsalzen, besonders bevorzugt sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung
erfindungsgemäß geeigneter Co-Oligomere und nachfolgend deren Ein
satz zum Ausrüsten von Leder im erfindungsgemäßen Sinne.
Die Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid mit einem gesättigten
C₁₈-Fettalkohol (Handelsprodukt "Lorol C₁₈" der Anmelderin) wird wie
folgt vorgenommen:
87,2 g (0,4 mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 500 g Xylol und 217,6 g (0,8 mol) des C₁₈-Fettalkohols vorgelegt und bei 140°C unter Rückfluß erhitzt.
87,2 g (0,4 mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 500 g Xylol und 217,6 g (0,8 mol) des C₁₈-Fettalkohols vorgelegt und bei 140°C unter Rückfluß erhitzt.
Die Säurezahl des Ausgangsgemisches beträgt 111,5. Bei vollständigem
Umsatz der Reaktanten ist die Reduktion der Säurezahl auf die Hälfte
eingetreten. Die theoretische Säurezahl wird nach einer Reaktions
zeit von 2 Stunden erreicht.
Das Xylol wird durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Es entsteht eine hochviskose cremeartige Masse, die sich mit der ca.
3fachen Menge an 80°C warmem Wasser dispergieren läßt. Nach dem
Erkalten wird die Dispersion fest.
In analoger Weise werden amphiphile Partialester der Pyromellith
säure mit den folgenden Fettalkoholen beziehungsweise Fettalkohol
derivaten hergestellt:
C₁₂-Fettalkohol (Handelsprodukt "Lorol C₁₂" der Anmelderin);
stabile feste Dispersion
Beispiel 1 wird - jetzt jedoch unter Weglassung des Lösungsmittels
Xylol - wiederholt. Dabei werden die Reaktanten zusammen vorgelegt
und bei 140°C intensiv gerührt.
Bereits nach einer Stunde ist die theoretische Säurezahl erreicht.
Nach Ende der Reaktion entsteht eine hochviskose cremeartige Masse,
die sich mit ca. der 3fachen Menge an 60°C warmem Wasser unter
Zugabe von 0,1 mol Ammoniak dispergieren läßt. Nach dem Erkalten ist
die Dispersion fest.
In analoger Weise werden die folgenden Umsetzungsprodukte herge
stellt, wobei sich die Reaktionszeit jeweils an dem Erreichen der
theoretischen Säurezahl ausrichtet und bis zu ca. 6 Stunden reichen
kann:
C₁₄-Fettalkohol ("Lorol C₁₄" der Anmelderin); gut dispergierbare stabile Zubereitung
Fettalkoholethoxylat ("Dehydol LS4" der Anmelderin); stabile puddingartige Zubereitung
ungesättigter Fettalkohol ("Ozenol 92/96" der Anmelderin); schwach beige stabile Zubereitung
mit Lactid-Rest verlängerter Fettalkohol ("Lorol C₁₈"); cremeartige bis feste stabile Zubereitung
C₁₄-Fettalkohol ("Lorol C₁₄" der Anmelderin); gut dispergierbare stabile Zubereitung
Fettalkoholethoxylat ("Dehydol LS4" der Anmelderin); stabile puddingartige Zubereitung
ungesättigter Fettalkohol ("Ozenol 92/96" der Anmelderin); schwach beige stabile Zubereitung
mit Lactid-Rest verlängerter Fettalkohol ("Lorol C₁₈"); cremeartige bis feste stabile Zubereitung
Eine cyclische Polycarbonsäure beziehungsweise ihr Partialanhydrid
im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird wie folgt herge
stellt:
Eine Rizinenfettsäure des Handels mit besonders hohem Konjuengehalt:
65 Gew.-% Konjug. Linolsäure
26 Gew.-% Linolsäuren (Linolsäure und andere nicht konjugierte C₁₈ : 2-Säuren
6 Gew.-% Ölsäure
3 Gew.-% gesättigte C12-18-Fettsäuren
26 Gew.-% Linolsäuren (Linolsäure und andere nicht konjugierte C₁₈ : 2-Säuren
6 Gew.-% Ölsäure
3 Gew.-% gesättigte C12-18-Fettsäuren
wird mit Maleinsäureanhydrid (MSA) im Molverhältnis 1 : 1 in Gegen
wart von 0,03 Gew.-% Schwefel als Katalysator umgesetzt. Dabei wird
MSA bei 100°C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Danach wird die
durch Exothermie auf ca. 150°C gestiegene Temperatur noch auf 200°C
gesteigert und 2 Stunden gehalten. In weiteren Ansätzen wird in ei
ner anschließenden Reaktionsphase das Reaktionsgemisch weitere 2
Stunden auf 220°C erhitzt.
Das angefallene Polycarbonsäureanhydrid wird nachfolgend mit den in
den Beispielen 1 und 2 benannten Fettalkoholen und Fettalkoholde
rivaten - jetzt aber im Molverhältnis 1 : 1 - zur Umsetzung ge
bracht. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel ca. 3 Stunden. Es
wird dabei lösemittelfrei gearbeitet, daß Reaktionsende bestimmt
sich durch das (annähernde) Erreichen der theoretischen Säurezahl
des Reaktionsproduktes.
Die angefallenen Partialester werden mit Ammoniak neutralisiert, in
allen Fällen lassen sich stabile wäßrige Dispersionen mit Fest
stoffgehalten im Bereich von 30 bis 35 Gew.-% herstellen.
Unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Produktes - Umsetzungsprodukt
aus Pyromellithsäuredianhydrid und C₁₂-Fettalkohol ("Lorol C₁₂") im
Molverhältnis 1 : 2 - werden die im nachfolgenden beschriebenen
ledertechnischen Anwendungen und Untersuchungen ausgeführt.
In einer ersten Versuchsreihe wird Rindoberleder als auszurüstendes
Material eingesetzt, dabei gelten im einzelnen die folgenden Ar
beitsanweisungen:
Ausgangsmaterial
Rindleder wetblue, gefalzt
Falzstärke ca. 1,8 mm
%-Angaben auf Falzgewicht
Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Rindleder wetblue, gefalzt
Falzstärke ca. 1,8 mm
%-Angaben auf Falzgewicht
Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Weitere Behandlung
a) über Nacht auf Bock ausrecken,
b) vakuumieren 70°C/1 Min.,
c) trocknen,
d) konditionieren,
e) stollen
a) über Nacht auf Bock ausrecken,
b) vakuumieren 70°C/1 Min.,
c) trocknen,
d) konditionieren,
e) stollen
Bei den in dieser Arbeitsanweisung angegebenen Handelsprodukten
handelte es sich um:
* "PELLUPUR 400 N" (Fa. Henkel) ist ein komplexaktives,
dispergierendes, egalisierendes Färbereihilfsmittel
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff
Das so ausgerüstete Rindoberleder wird zur Überprüfung der Hydrophobierung im "Bally" Penetrometer gemäß der Meßmethode IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbände, Kommission für physikalische Lederprüfung ("Das Leder" - Band 12, 36-40 (1961) unterzogen.
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff
Das so ausgerüstete Rindoberleder wird zur Überprüfung der Hydrophobierung im "Bally" Penetrometer gemäß der Meßmethode IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbände, Kommission für physikalische Lederprüfung ("Das Leder" - Band 12, 36-40 (1961) unterzogen.
Die Proben wurden jeweils 24 h bei 23°C und 50% relativer Luft
feuchte klimatisiert (IUP-3/DIN 53 303).
Der Stauchgrad in allen Fällen beträgt 15%. Die nachfolgende Tabelle
faßt die ermittelten Zahlenwerte tD = Durchdringungszeit und % Was
seraufnahme (% WA) nach Minuten zusammen.
Vergleichbare Untersuchungen - wiederum unter Einsatz des Partial
esters aus Pyromellithsäuredianhydrid und C₁₂-Fettalkohol im Mol
verhältnis 1 : 2 - werden jetzt an einem Rindmöbelleder vorgenommen.
Zur Ausrüstung des Möbellederausgangsmaterials und den Bedingungen
seiner Beladung mit dem erfindungsgemäßen amphiphilen Partialester
sowie zur Austestung des erhaltenen Materials - Penetrometer-
Prüfergebnisse - gelten die nachfolgenden Angaben:
Ausgangsmaterial
Rindleder wetblue, gefalzt
Falzstärke ca. 1,1 mm
%-Angaben auf Falzgewicht
Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Rindleder wetblue, gefalzt
Falzstärke ca. 1,1 mm
%-Angaben auf Falzgewicht
Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Weitere Behandlung
a) über Nacht auf Bock naß klammern;
b) Trocknen bei 50°C;
c) Konditionieren;
d) Stollen;
e) Millen (12 Std.);
f) Spannen.
a) über Nacht auf Bock naß klammern;
b) Trocknen bei 50°C;
c) Konditionieren;
d) Stollen;
e) Millen (12 Std.);
f) Spannen.
Bei den in dieser Arbeitsanweisung angegebenen Handelsprodukte han
delte es sich um:
* "PELLUPUR 400 N" (Fa. Henkel) ist ein komplexaktives, dispergierendes, egalisierendes Färbereihilfsmittel
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff
Die Austestung der Materialproben unter den Bedingungen des Bei spiels 4 führt zu den nachfolgenden Ergebnissen der Tabelle 2.
* "PELLUPUR 400 N" (Fa. Henkel) ist ein komplexaktives, dispergierendes, egalisierendes Färbereihilfsmittel
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff
Die Austestung der Materialproben unter den Bedingungen des Bei spiels 4 führt zu den nachfolgenden Ergebnissen der Tabelle 2.
Unter Einsatz des erfindungsgemäß ausgerüsteten Rindmöbelleders
werden Waschversuche durchgeführt und die Ergebnisse an den unter
suchten Materialproben bestimmt. Im einzelnen gilt dabei:
Nach dem Klimatisieren (DIN 53 303) der Leder wurden Prüfkörper in
der Größe 10×10 cm ausgestanzt, anschließend wurden sie gemessen
und gewogen.
Die Leder wurden anschließend in Wasser von 60°C mit einem
phosphatfreien Waschmittel ("Persil" der Anmelderin) in einer Haus
haltswaschmaschine mit einem normalen Waschprogramm gewaschen. Die
Trocknung erfolgte anschließend bei Raumtemperatur.
Nach erneutem Klimatisieren (DIN 53 303) werden Gewichts- und Flä
chendifferenzwerte ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfol
genden Tabelle 3 zusammengefaßt:
In einer weiteren Versuchsserie werden schließlich die Ergebnisse
einer chemischen Reinigung an dem hier beschriebenen und erfin
dungsgemäß ausgerüsteten Rindmöbelleder bestimmt. Hier gilt im ein
zelnen:
Nach dem Klimatisieren (DIN 53 303) der Leder werden Prüfkörper in
der Größe 10×10 cm ausgestanzt, anschließend gemessen und gewogen.
Die Leder werden anschließend maschinell (Böwe) mit Perchlorethylen
chemisch gereinigt, abgelüftet und getrocknet.
Nach erneutem Klimatisieren (DIN 53 303) werden Gewichts- und Flä
chendifferenz ermittelt. Die bestimmten Werte sind in der nachfol
genden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Claims (14)
1. Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier
baren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungs
weise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen Alkoholen
mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrü
stung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Par
tialester mit Fettcharakter eingesetzt werden, die sich von we
nigstens 3-funktionellen cyclischen Polycarbonsäuren bezie
hungsweise deren (Partial-)Anhydriden ableiten und dabei bevor
zugt die Carboxylfunktionen wenigstens anteilig an einem
6gliedrigen Ringsystem aufweisen, das gesättigt oder olefinisch
ungesättigt, insbesondere aber auch aromatischer Natur sein
kann.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Partialester von aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6
Carboxylgruppen am C₆-Ringsystem, insbesondere Partialester der
Pyromellithsäure eingesetzt werden, wobei den Umsetzungspro
dukten von Pyromellithsäure-Dianhydrid mit monofunktionellen
Alkoholen mit Fettcharakter besondere Bedeutung zukommen kann.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Partialester von cyclischen Polycarbonsäuren verwendet werden,
die durch Diels-Alder-Reaktion monoolefinisch ungesättigter
Mono- und/oder Polycarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride
mit konjugiert di-olefinisch ungesättigten Komponenten her
stellbar sind, wobei di-olefinische Reaktanten mit wenigstens
einer Carboxylfunktion im Molekül bevorzugt sein können.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Par
tialester des Umsetzungsproduktes von Maleinsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid mit di-olefinisch ungesättigten Monocarbon
säuren, insbesondere Konjuen-Fettsäuren, wie Rizinensäure, ver
wendet werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß Partialester verwendet werden, deren Alkoholreste
sich wenigstens anteilig, bevorzugt wenigstens überwiegend, von
geradkettigen und/oder verzweigten, bevorzugt gesättigten Fett
alkoholen mit 8 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 24 C-Atomen
und/oder von deren Umsetzungsprodukten mit niederen Hydroxy
carbonsäuren und/oder niederen Alkylenoxiden ableiten.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
cyclische Partialester verwendet werden, die durch Ringöffnung
ursprünglich vorliegender Dicarbonsäureanhydridringe mit jeweils
einem Äquivalent (bezogen auf Anhydridring) des mono
funktionellen Alkohols mit Fettcharakter hergestellt worden
sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Partialester mit Fettcharakter in Form wäß
riger Dispersionen und/oder Emulsionen eingesetzt werden, die
bevorzugt auf einen schwach-sauren bis schwach-alkalischen
pH-Bereich eingestellt worden sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß als amphiphile Mittel Partialester der angegebenen
Art zusammen mit Emulgatoren verwendet werden, die beim Eintrag
in insbesondere Mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zu
sätzliche Fettung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure
Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden
können.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Partialester nach ihrem Eintrag in die auszu
rüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nachbehand
lung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert werden.
11. Wäßrige Dispersionen von Partialestern aus cyclischen Poly
carbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und
monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter, die auf pH-Werte
im Bereich von schwach-sauer bis schwach-basisch eingestellt
sind und als wasserverdünnbare Massen mit Wertstoffgehalten von
wenigstens etwa 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von etwa 30
bis 70 Gew.-%, vorliegen.
12. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach Anspruch
11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Emulgatoren
und/oder niedermolekulare Fettungsmittel für die Lederzurichtung
enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit be
vorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen
mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und be
vorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
- a) Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Ketten länge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von C12-24,
- b) innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach un gesättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,
- c) Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fettsäuresarkoside.
13. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach Anspruch
11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere
imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel
eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch
dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombi nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-24-Alkylester, Partialester von Poly carbonsäuren, wie Citronensäuremono-C18-24-Alkylester, Partial ester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Penta erythrit-C18-24-fettsäureester.
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombi nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-24-Alkylester, Partialester von Poly carbonsäuren, wie Citronensäuremono-C18-24-Alkylester, Partial ester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Penta erythrit-C18-24-fettsäureester.
14. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach einem der
Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
erfindungsgemäßen amphiphilen Partialester mit Fettcharakter
wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens den überwie
genden Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden
Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffgemischen der wäßrigen
Dispersionen ausmachen.
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