DE4205839A1

DE4205839A1 - Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und fuellen von leder oder pelzfellen

Info

Publication number: DE4205839A1
Application number: DE4205839A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Birkhofer; Peter Danisch; Walter Denzinger; Heinrich Dr Hartmann; Norbert Dr Greif; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-02
Also published as: ES2083280T3; AU3497393A; DE59301646D1; EP0628085B1; AU661562B2; EP0628085A1; JPH07504217A; US5433752A; WO1993017130A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Umset zungsprodukten von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis mo noethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit be stimmten Aminen und Alkoholen zum Fetten und Füllen von Le der und Pelzfellen. Außerdem betrifft die Erfindung Lederbe handlungsmittel, die diese Umsetzungsprodukte enthalten.

Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften von Leder wie Weichheit, Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit werden wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die im allgemeinen auf petrochemisch erzeugten oder auf natürlichen Ölen und Fetten basieren. Diese werden in der Regel durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren wasseremulgierbar gemacht. Unvollständige Flottenauszehrungen, relativ leichte Extrak tion durch Lösungsmittel oder Wasser, Auftreten von Migrati onsphänomenen und unbefriedigende Echtheitsprofile stellen sich als Nachteile dieser Klasse von Fettungsmitteln heraus.

Polymere Produkte beispielsweise auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäurederivaten und langkettigen Olefinen mit fetten den Eigenschaften für Leder und Pelzfelle sind bekannt und finden als Hydrophobiermittel für Leder und Pelzfelle Anwen dung.

So werden in der EP-A 4 12 389 Copolymerisate aus C₈- bis C₄₀-Monoolefinen und ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Di carbonsäureanhydriden beschrieben, die im Anschluß an ihre Herstellung durch Solvolyse der Anhydridgruppen beispiels weise mit Basen wie Aminen oder partielle Veresterung der Anhydridgruppen mit Alkoholen und zumindest partielle Neu tralisation der entstandenen Carboxylgruppen mit Basen in wäßrigem Medium zu wäßrigen Lösungen oder Dispersionen umge wandelt werden, welche als Hydrophobiermittel für Leder und Pelzfelle empfohlen werden.

Derartige polymere Lederfettungsmittel zeigen zwar einen ge wissen fettenden Effekt, der aber insbesondere für weiche Ledersorten noch nicht ganz befriedigend ist. In diesen Fäl len muß ein zusätzliches Fettungsmittel auf Basis eines na tiven oder synthetischen Lickers eingesetzt werden, welches sich in der Wirkung mit dem polymeren Fettungsmittel er gänzt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbesser tes Mittel zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Tech nik nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde die Verwendung von Umsetzungsprodukten von

A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch un gesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch ra dikalisch initiierte Polymerisation von
a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I in der R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Ole fine und
e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesattigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zuge setzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Wasser stoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydro xyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen For mel R^6-O-(C_mH2_mO)_p-(C_nH2_nO)_q-H, in der R⁶ C₁- bis C₃₀-Al kyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p+q < 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derar tigen Aminen und Alkoholen zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen gefunden.

Als monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen (a) eignen sich vor allem Maleinsäureanhy drid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesacon säureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid sowie Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

In der allgemeinen Formel I für die Vinylaromaten (b) steht der Rest R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, die Reste R² und R³ bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff und k bedeutet vorzugsweise 1. Steht R³ im Fall k = 1 für Methyl oder Ethyl, liegt eine ortho-, meta- oder vorzugsweise para- Substitution am Phenylkern vor. Steht R³ im Fall k=2 für Methyl oder Ethyl, ist das Substitutionsmuster am Phenylkern vorzugsweise 2,4.

Als Vinylaromaten (b) eignen sich insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol oder eine Mischung hieraus.

Als Vinylester (c) kommen vor allem Vinylester von C₁- bis C₄-Carbonsäuren in Betracht, z. B. Vinylformiat, Vinylpropio nat, Vinylbutyrat oder insbesondere Vinylacetat. Auch Mi schungen solcher Vinylester können eingesetzt werden.

Als C₂- bis C₆-Olefine (d) eignen sich vor allem geradket tige oder verzweigte Monoolefine, insbesondere α-Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten oder 1-Hexen, weiterhin auch 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen oder 3-Hexen. Besonders bevorzugt wird Isobuten. Daneben können aber auch noch konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren verwendet werden. Auch Mischungen der genannten Olefine kön nen eingesetzt werden.

Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (e) kommen vor allem C₃- bis C₄-Carbonsäuren in Betracht, z. B. Crotonsäure oder insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.

Verwendung finden Homopolymerisate A aus einem Monomer (a), Copolymerisate A aus zwei oder mehreren Monomeren (a) und Copolymerisate A aus den Monomeren (a) bis (e), wobei das Copolymerisat jedoch mindestens 30 mol-% an monoethylenisch ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid (a) enthalten muß. So kann beispielsweise ein Copolymerisat aus 60 mol-% Styrol, 30 mol-% Maleinsäureanhydrid und 10 mol-% Acrylsäure oder ein anderes Copolymerisat aus 50 mol-% Maleinsäureanhydrid, 25 mol-% Styrol und 25 mol-% Vinylacetat eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umset zungsprodukte ein Homopolymerisat aus einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis 10 C-Ato men (a) eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Kom ponente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwende ten Umsetzungsprodukte ein Copolymerisat aus

a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
b) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten I eingesetzt.

a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
c) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren eingesetzt.

a) 50 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
d) 1 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Olefine eingesetzt.

Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der Polymeri sate A können noch geringe Mengen weiterer mit den Monome ren (a) bis (e) copolymerisierbare Monomerer, insbesondere monoethylenisch und mehrfach ethylenisch ungesättigter Ver bindungen zum Einsatz gelangen. Dies sind beispielsweise Hy droxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und die entsprechenden Nitrile der bisher schon genannten Mono- und Dicarbonsäuren, N-Vinylamide wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vi nylpyrrolidon, N-Vinylpiperidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vi nyl-succinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyloxazolon, N-Vinyl formamid und N-Vinylimidazol sowie Alkylvinylether mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, z. B. Methylvinylether, Ethylvi nylether oder Stearylvinylether, und C₈- bis C₃₀-Olefine, insbesondere C₁₀- bis C₂₀-α-0lefine, z. B. 1-Dodecen, 1-Hexa decen oder 1-Octadecen. Weiter sind geeignet Methylenbis acrylamid, Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Malein säure mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimeth acrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Pentaerythrit und Glu cose. Außerdem sind geeignet Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose sowie Gly koldiacrylate von Polyethylenglykolen mit Molgewichten bis zu 3000. Diese zur Modifizierung der Polymerisate A einsetz baren Monomeren werden der Monomerenmischung aus (a) bis (e) in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, zugesetzt.

Die Polymerisate A können nach hierfür üblichen Methoden der radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Dabei können insbesondere die Techniken der Suspensions-, Lö sungs- und Massepolymerisation angewandt werden. Als Verdün nungs- bzw. Lösungsmittel für die Polymerisation können bei spielsweise organische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cy clohexan, Petrolether oder Ligroin eingesetzt werden. Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck. Als ra dikalische Initiatorsysteme eignen sich alle, die unter den gewünschten Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, bei spielsweise Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperethylhexanoat. Es können, besonders bei der Suspensionspolymerisation, Schutzkolloide wie Polyethyl vinylether zugesetzt werden.

Die K-Werte der Polymerisate A liegen in der Regel zwischen 6 und 200, insbesondere zwischen 8 und 100. Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach Fikentscher an 1gew.-%igen Lö sungen in Cyclohexanon und die K-Werte der Homopolymerisate (a) in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 25°C bestimmt.

Die Polymerisate A können nach der Polymerisation in fester Form isoliert und gewünschtenfalls getrocknet und danach mit der Komponente B umgesetzt werden. Die Polymerisate A können aber auch direkt in Lösung mit der Komponente B umgesetzt werden.

Als zur Umsetzung mit den Polymerisaten A geeignete Alkohole der Komponente B sind in erster Linie primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen zu nennen. Man kann sowohl gesättigte aliphatische Alkohole als auch ungesät tigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol, einsetzen.

Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre Alkohole verwen det, z. B. Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, iso-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Trideca nol, iso-Tridecanol, Cyclohexanol, natürlich vorkommende Fettalkohole wie Talgfettalkohol oder Stearylalkohol sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugänglichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen wie z. B. C₉/₁₀-Oxoalkohol, C₁₃/₁₅-Oxoalkohol, sowie Ziegleralkohole mit 12 bis 24 C-Atomen, z. B. C₁₂/₁₄- oder C₁₆/₁₈-Schnitte.

Die Alkohole der Komponente B können auch oxalkyliert vor liegen, d. h. mit einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid wie Ethylen oxid, Propylenoxid oder Butylenoxid umgesetzt worden sein. Hierbei können im Molekül ein oder zwei verschiedene Alky lenoxid-Blöcke vorhanden sein. Als Alkylen-Baustein für ei nen derartigen Block kann auch Tetramethylen als Polytetra hydrofuran-Struktur vorliegen.

Weiterhin in Betracht kommen als Alkohole der Komponente B Etheralkohole und Polyetherdiole wie Ethylenglykolmonobu tylether, Di- und Triethylenglykolmonobutylether, Polytetra hydrofuran sowie Polyethylenglykole und Polypropylenglykole.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umset zungsprodukte Alkohole, bei denen der Rest R⁶ für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₁₀- bis C₂₂-Alkenyl steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 35 bezeichnen, eingesetzt.

Als zur Umsetzung mit den Polymerisaten A geeignete primäre oder sekundäre Amine der Komponente B sind beispielsweise n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethyl hexylamin, n-Octylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Di-n-Hexylamin, Dicy clohexylamin, Di-(methylcyclohexyl)amin, Di-(2-ethylhe xyl)-amin, Di-(n-octyl)amin, Di-(isotridecyl)amin, Di-Talg fettamin, Di-stearylamin, Diolelylamin, Diethanolamin, Di n-propanolamin oder Di-iso-propanolamin zu nennen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umset zungsprodukte Amine, bei denen der Rest R⁴ Wasserstoff und der Rest R⁵, C₁₀- bis C₂₂-Alkyl oder C₁₀- bis C₂₂-Alkenyl be zeichnet, eingesetzt.

Der Umsetzung der Polymerisate A mit den Aminen oder Alkoho len B erfolgt nach bekannten Methoden. Hierbei werden in der Regel Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamid-Funktionen in die Polymerisate A eingebaut. Amine werden zweckmäßigerweise mit den Polymerisaten A in Substanz oder in inerten organi schen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petrol ether oder Ligroin, welche üblicherweise von der Herstellung der Polymerisate A selbst herrühren, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei ca. 60 bis 130°C umgesetzt. Die Umsetzung der Alkohole mit den Polymerisaten A erfolgt zweckmäßiger weise ebenfalls in Substanz oder bevorzugt in inerten orga nischen Lösungsmitteln, wie sie oben genannt sind, in Gegen wart von sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei ca. 100 bis 150°C.

Das Verhältnis der Komponenten A und B bei der Umsetzung wird üblicherweise so gewählt, daß pro Mol des Monomeren a) im Polymerisat A 0,2 bis 1,0 mol Amin oder Alkohol B oder einer Mischung hieraus eingesetzt wird.

Nach erfolgter Umsetzung der Komponenten A und B wird in der Regel eventuell vorhandenes organisches Lösungsmittel ent fernt, vorzugsweise durch Destillation, und das Produkt üblicherweise in einer wäßrigen Lösung einer Base, vorzugs weise eines Alkalimetallhydroxids wie Natrium- oder Kalium hydroxid oder Ammoniak, dispergiert, um die restlichen Anhy drid-Funktionen der teilveresterten oder teilamidierten Po lymerisate teilweise oder vollständig zu hydrolysieren und teilweise oder vollständig zu neutralisieren.

Die so erhältlichen Polymerisatdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerb ten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.

Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, und Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden, behan delt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Umsetzungsprodukt aus A und B beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozen tuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, be zogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000%, vorzugs weise 30 bis 150%, bei Pelzfellen 50 bis 500%. Die einge setzten Dispersionen der Umsetzungsprodukte aus A und B wei sen in der Regel keine zusätzlichen Emulgatoren auf.

Nach der Behandlung mit der beschriebenen wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säu ren, vorzugsweise von organischen Säuren wie Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, ein gestellt.

Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Ver edlungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behand lung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungspro dukten aus A und B vor oder nach dem Nachgerbschritt erfol gen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Leder behandlungsmittel, welche Umsetzungsprodukte von

A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch un gesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch ra dikalisch initiierte Polymerisation von
a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I in der R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Ole fine und
e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zuge setzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Wasser stoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydro xyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen For mel R⁶-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_q-H, in der R⁶ für C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p+q < 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q je weils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen enthalten.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Licker herzustellen. Dieser Vorteil spiegelt sich in einfa chen und kurzen Applikationsrezepturen wieder.

Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit bewirken diese polymeren Fettungsmittel eine deutliche Steigerung im Echtheitsprofil des Leders. So wer den die Lichtechtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Leder sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantita tiven Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extrahierbarkeit mit Lö sungsmittel oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschba ren Ledern, d. h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigen schaften wie Weichheit, Festigkeit und Geschmeidigkeit nicht verlieren, im Gegensatz zu Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet wurden.

Durch geeignete Auswahl unter den speziellen Alkoholen und Aminen der Komponente B in den erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukten lassen sich die hydrophoben Eigenschaf ten dieser polymeren Fettungsmitel so variieren, daß dem Le der auch eine gewisse Wasserbeständigkeit verliehen werden kann.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Umset zungsprodukte besteht darin, daß aus ihnen hergestellte Dis persionen bei der Applikation auf Leder oder Pelzfellen keine zusätzlichen Emulgatoren benötigen. Leder und Pelze, die mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt worden sind, müssen in vielen Fällen nach der Behandlung mit diesen Mit teln aufwendigen Prozessen, wie z. B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emul gatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen.

Beispiele

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Molmassen der Copolymerisate wurden durch Gelpermationschromatographie be stimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Ei chung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden. Die K-Werte nach Fikentscher der Copolymerisate und der Hilfsstoffe wurden an 1gew.-%igen Lösungen in Cyclohe xanon bei 25°C bestimmt, bei den Homopolymerisaten der Mono meren (a) wurde Dimethylformamid anstelle von Cyclohexanon als Lösungsmittel eingesetzt.

Herstellung der Polymerisate A Beispiel 1

In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Rückflußküh ler, Thermometer, Zulaufvorrichtungen, Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen war, wurden 1600 g technisches Xylol, 392 g (4,0 mol) Maleinsäureanhydrid und 7 g Polyethylvinyl ether mit einem K-Wert von 50 bis zum Sieden erhitzt und in nerhalb von 2 Stunden wurden 344 g (4,0 mol) Vinylacetat und eine Lösung von 4 g Di-tert.-butylperoxid in 200 g techni schem Xylol unter Siedebedingungen gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und das als feine Suspension vorliegende Polymeri sat abfiltriert und der Filterkuchen bei 80°C im Vakuum ge trocknet. Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vor liegenden Copolymerisats betrug 15,9, die Molmasse lag bei 7000.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1960 g o-Xylol, 441 g (4,5 mol) Maleinsäureanhydrid und 45 g Polyethylvinyl ether mit einem K-Wert von 50 zum Sieden erhitzt und inner halb von 3 Stunden wurden 468 g (4,5 mol) Styrol und eine Lösung von 18,2 g tert.-Butylperbenzoat in 162 g o-Xylol gleichmäßig unter Sieden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden nacherhitzt und dann abgekühlt. Der K-Wert des er haltenen Polymerisats betrug 14,6, die Molmasse lag bei 5000. Die hellbraune, feine Suspension mit einem Polymeri satgehalt von 29,5% konnte direkt zu einem Lederfettungs mittel weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2, nur wurden hier 264,6 g (2,7 mol) Maleinsäureanhydrid und 655,2 g (6,3 mol) Styrol eingesetzt. Der K-Wert des erhaltenen Poly merisats betrug 16,0, die Molmasse lag bei 9000. Die feine, hellbraune Polymerisatsuspension konnte direkt weiter zu ei nem Lederfettungsmittel weiterverarbeitet werden.

Beispiel 4

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1750 g Maleinsäu reanhydrid und 1165 g o-Xylol bis zum Sieden erhitzt und in nerhalb von 5 Stunden wurde unter Sieden eine Lösung von 262 g tert.-Butylperethylhexanoat in 190 g o-Xylol gleichmä ßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde nacher hitzt und dann das o-Xylol über der Schmelze abdekantiert, die Schmelze auf ein Aluminiumblech aufgebracht und abge kühlt. Das Harz wurde zerkleinert und das restliche Lösungs mittel im Vakuum abdestilliert. Das Polymerisat besaß einen K-Wert von 10, die Molmasse lag bei 1000.

Beispiel 5

In einem Druckreaktor mit Aufbauten wie in Beispiel 1 be schrieben wurden 1210 g o-Xylol, 636 g (6,5 mol) Maleinsäu reanhydrid und 6 g Polyethylvinylether mit einem K-Wert von 50 vorgelegt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, dreimal mit je 3 bar Stickstoff abgepreßt und wieder entspannt, eva kuiert und auf 120°C erhitzt. Danach wurden innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig 364 g (6,5 mol) Isobuten und eine Lö sung von 30 g tert.-Butylperethylhexanoat in 250 g o-Xylol bei 120°C zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 120°C nacherhitzt. Dann wurde der aufgebaute Druck von 3 bar entspannt und der Reaktor abgekühlt. Die viskose, feinkör nige Suspension des Copolymerisats wurde im Vakuum bei 80°C vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Copolymerisat war ein feines Pulver mit einem K-Wert von 25, seine Molmasse lag bei 8000.

Herstellung der Dispersionen der Umsetzungsprodukte aus A und B

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polymerisaten A und Aminen B erfolgte durch Zugabe der in der Tabelle ange gebenen Amine zu den in der Tabelle angegebenen Polymerisa ten in Xylol bei 120 bis 130°C in dem in der Tabelle angege benen Molverhältnis Amin:Maleinsäureanhydrid (MSA) im Poly merisat. Nach Abdestillieren des Xylols nach erfolgter Um setzung wurde das Produkt mit einem Ultraturax-Rührer in wäßriger Natronlauge in dem in der Tabelle angegebenen Mol verhältnis NaOH:MSA im Polymerisat dispergiert, so daß eine 20 bis 25%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 bis 8 re sultierte.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polymerisaten A und Alkoholen B erfolgte durch Reaktion der in der Tabelle angegebenen Alkohole mit den in der Tabelle angegebenen Po lymerisaten in Xylol bei 120 bis 130°C in Gegenwart kataly tischer Mengen p-Toluolsulfonsäure während 3 bis 5 Stunden in dem in der Tabelle angegebenen Molverhältnis Alkohol:MSA im Polymerisat. Nach Abdestillieren des Xylols nach erfolg ter Umsetzung wurde das Produkt mit einem Ultaturax-Rührer in wäßriger Natronlauge in dem in der Tabelle angegebenen Molverhältnis NaOH:MSA im Polymerisat dispergiert, so daß eine 20 bis 25%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 bis 8 resultierte.

Tabelle

Dispersionen der Umsetzungsprodukte aus A und B

Anwendungsbeispiele Beispiel 21

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15% des Produktes aus Beispiel 6, bezogen auf das Falz gewicht, 2 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamt flottenlänge betrug 150%. Das Leder wurde anschließend mit 1% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.

Beispiel 22

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20% des Produktes aus Beispiel 7, bezogen auf das Falzgewicht, 1,5 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im An schluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertigge stellt. Das so erhaltene Leder wahr sehr weich und griffig.

Beispiel 23

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15% des Produktes aus Beispiel 8, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und an schließend mit 3% eines üblichen synthetischen Gerbstoffes eine Stunde weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Amei sensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.

Beispiel 24

Das Produkt aus Beispiel 9 wurde analog zu der im Bei spiel 21 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhal tene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften.

Beispiel 25

Das Produkt aus Beispiel 10 wurde analog zu der im Bei spiel 23 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhal tene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.

Beispiele 26 bis 28

Die Produkte aus den Beispielen 11 bis 13 wurden analog zu der im Beispiel 22 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen.

Beispiele 29 bis 33

Die Produkte aus den Beispielen 14 bis 18 wurden analog zu der im Beispiel 21 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen.

Beispiele 34 und 35

Die Produkte aus den Beispielen 19 und 20 wurden analog zu der in Beispiel 23 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen.

Claims

1. Verwendung von Umsetzungsprodukten von

A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethyle nisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhält lich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethy lenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaroma ten der allgemeinen Formel I in der R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Olefine und
e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mono merer zugesetzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Was serstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Al kyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R⁶-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_q-H, in der R⁶ für C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p+q < 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

2. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Homopolymerisat aus einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurean hydrid mit 4 bis 10 C-Atomen (a) eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

3. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus

a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
b) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten I eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

4. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus

a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
c) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

5. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus

a) 50 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
d) 1 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Ole fine eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

6. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei deren Herstellung als Monomer (a) für das Po lymerisat A Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

7. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei deren Herstellung als Komponente B Amine ein gesetzt wurden, bei denen der Rest R⁴ Wasserstoff und der Rest R⁵ C₁₀- bis C₂₂-Alkyl oder C₁₀- bis C₂₂-Alkenyl bezeichnet, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfel len.

8. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei deren Herstellung als Komponente B Alkohole eingesetzt wurden, bei denen der Rest R⁶ für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₁₀- bis C₂₂-Alkenyl steht, m und n je weils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 35 bezeichnen, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

9. Verfahren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfel len, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Umset zungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.

10: Lederbehandlungsmittel, enthaltend Umsetzungsprodukte von

A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethyle nisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhält lich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethy lenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaroma ten der allgemeinen Formel I in der R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Olefine und
e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren, wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mono merer zugesetzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Was serstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Al kyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R⁶-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_q-H, in der R⁶ für C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p+q < 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen.