DE19911570A1

DE19911570A1 - Aniontensid-Granulate

Info

Publication number: DE19911570A1
Application number: DE1999111570
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse; Guenter Kreienfeld; Georg Asmann; Martina Kihn-Botulinski; Dieter Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-28
Also published as: WO2000055289A1; AU3287300A; EP1163318A1; CA2300786A1

Abstract

Langkettige Alkylsulfate lösen sich nur schlecht in kaltem Wasser. Jetzt wurde gefunden, daß in bestimmten Aniontensid-Granulaten, in denen das Fettalkoholsulfat innig mit mindestens einem anderen Aniontensid vermischt vorliegt, die Kaltwasserlöslichkeit verbessert ist. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Aniontensid-Granulate ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Aniontensid-Granulate zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aniontensiden auf Basis von Alkylsulfaten, insbesondere Alkalisalzen von Alkylsulfat, insbesondere Fettalkoholsulfaten (FAS), kommt beim Aufbau von Textilwaschmittel formulierungen große Bedeutung zu. Diese im getrockneten Zustand festen Aniontenside sind in Kombination mit nichtionischen Tensidverbindungen in breitem Umfang eingesetzte Grundbestandteile von Textilwaschmitteln.

Aniontenside auf FAS-Basis sind insbesondere die Natriumsalze von Estern der Schwe felsäure mit Fettalkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs geeigneter Kettenlänge. Besondere Bedeutung kann dabei den Derivaten auf Naturstoffbasis zukommen, die sich bekanntlich durch ihre geradkettigen Fettalkoholreste - und die damit verbundene besondere ökologische Verträglichkeit - auszeichnen. Als FAS-Komponenten mit aniontensidischer Wirkung kommen insbesondere die entsprechenden Fettalkohol derivate einer Kettenlänge der Fettalkoholreste mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere der Bereich C12-18, in Betracht.

Die Wasch- und Reinigungsaktivität der einzelnen hier betroffenen Glieder dieser Reihe von FAS-Verbindungen ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und Veröffentlichungen. Für das Verständnis der erfindungsgemäßen Lehre sind 2 der zahl reichen in diesem Zusammenhang untersuchten Parameter bedeutungsvoll, die eine zueinander gegensätzliche Entwicklung mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Alkylrest aufweisen und damit zu einer unerwünschten Behinderung beziehungsweise Einschränkung dieser Aniontensidklasse führen können:
Die Löslichkeit der FAS-Natriumsalze nimmt mit steigender Kettenlänge insbesondere im Bereich niederer Waschtemperaturen - zum Beispiel im Temperaturbereich von etwa 20 bis 40°C - ab. Die waschtechnischen Eigenschaften dieser Aniontenside nehmen aber andererseits mit steigender C-Zahl der Fettalkoholreste zu. Aus waschtechnischen Überlegungen und insbesondere aus dem Gesichtspunkt der angestrebten Textilreinigung ist der Einsatz von FAS-Komponenten auf Basis gesättigter Fettalkohole mit 16/18- Kohlenstoffatomen besonders erwünscht. In der Verwirklichung dieses Ansatzes entstehen wegen der Schwerlöslichkeit dieser Komponenten insbesondere bei den genannten niederen Waschflottentemperaturen beträchtliche praktische Schwierigkeiten. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit gilt: Die Auflösung entsprechender tensidhaltiger Zubereitungen in der kalten Waschflotte - wie sie in der Haushaltswaschmaschine in der Regel im Einspülvorgang vorgegeben ist - bereitet Schwierigkeiten. Wegen der hohen Krafft-Punkte der hier insbesondere betroffenen C_16/18-FAS-Aniontenside kann im niederen Temperaturbereich der Waschflotte keine Micellbildung dieser Tensidwertstoffe eintreten. Die Spreitung der ungelösten Tenside auf dem zu reinigenden Gut und damit die Förderung des Waschvorganges frndet in diesem niederen Temperaturbereich nicht statt. Bei dem Krafft-Punkt handelt es sich um die Temperatur, ab der sich Micellen aus den Tensiden bilden und die Löslichkeit des Tensids sprunghaft ansteigt. Für C_16/18- Fettalkylsulfat werden typischerweise Krafft-Punkte im Bereich 46 bis 50°C angegeben. Das bedeutet, daß diese Tenside erst oberhalb dieser Temperatur leicht löslich sind. Diese Tenside, die hervorragende Wascheigenschaften aufweisen, sind zum Einsatz bei modernen Waschbedingungen, wo häufig bei Temperaturen bis 40°C gewaschen wird, dementsprechend nur schlecht geeignet.

Der Stand der Technik kennt zahlreiche Ansätze zur Verringerung der hier angesprochenen Problematik. Die Mitverwendung von Strukturbrechern, Lö sungsvermittlern, Komponenten zur Mischmicellbildung und dergleichen ist in zahlreichen Varianten vorgeschlagen worden. Ein Prinzip sieht vor, die besonders schwerlöslichen Aniontensidsalze auf Basis C_16/18-FAS (abgeleitet von entsprechenden gesättigten Fettalkoholen) mit entsprechenden FAS-Komponenten auf Basis der kürzerkettigen Fettalkohole mit insbesondere 10 bis 14 C-Atomen einzusetzen. In der Summe deutlich verbesserte Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn Textilwaschmittel der hier betroffenen Art FAS-basierte Aniontenside enthalten, die zu wenigstens etwa 25 bis 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf FAS-Gehalt - solche vergleichsweise kürzerkettigen FAS- Komponenten enthalten. Sichergestellt werden kann hier insbesondere eine hinreichende Auflösung beziehungsweise Dispergierung der an sich schwerlöslichen C_16/18-FAS- Komponenten auch in der Frühphase des Waschvorganges in der Haushaltswaschmaschine. Zum tensidischen Reinigungsergebnis tragen diese vergleichsweise kürzerkettigen Fettalkoholsulfate allerdings nur begrenzt bei. Die DE 43 32 373 und WO 94/03077 beschreiben solche wasserfreien Detergensgemische auf Basis langkettiger und kürzerkettiger Alkylsulfate der hier betroffenen Art - beziehungsweise deren Einsatz in durch Extrusion verdichteten Wasch- oder Reinigungs mitteln -, wobei zusätzlich als Strukturbrecher Fettalkohole und entsprechende Fettalkohol- Ethoxylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu im Mittel 5 EO-Gruppen im Struk turbrechermolekül mitverwendet werden.

In der Anmeldung DE 195 26 483 wird beschrieben, daß die vergleichsweise schwerlöslichen Aniontenside auf Basis der längerkettigen Fettalkoholsulfat-Salze in Ge genwart der wäßrigen Flotte auch schon im niedrigen Temperaturbereich bis 40 oder 50°C, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 35°C dann überraschend gut löslich werden, wenn sie gemeinsam mit ausgewählten nichtionischen Tensidverbindungen aus der Klasse der endgruppenverschlossenen Fettalkohol-Oligo-Ethoxylate und/oder -Propoxylate in der wäßrigen Flotte zum Einsatz kommen.

In dem Patent US 3 632 517 werden Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die neben FAS auch α-Sulfo-Fettsäuremethylester (MES) und Seifenflocken sowie Builder enthalten. Dabei wird das Prinzip ausgenutzt, daß Mischungen von Tensiden einen gemeinsamen Krafft-Punkt aufweisen können, der niedriger ist als der Krafft-Punkt eines der Tenside. Hier wird insbesondere α-Sulfo-Fettsäuremethylester zur Löslichkeitsverbesserung von Alkyl(en)sulfaten eingesetzt. Dabei hat dieses Tensidgemisch bessere Wascheigenschaften als FAS alleine und verbessert das Auflöseverhalten von FAS. Besonders vorteilhaft sind dabei Mischungen von FAS mit MES und Seifenflocken, insbesondere in Gegenwart von Dinatrium-α-sulfo-fettsäuren. Meßbar wird die Verbesserung der Auflöseeigenschaften in einer Erniedrigung des Krafft-Punktes von 46°C bei reinem FAS auf 31 bis 38°C in der Mischung.

Zwar ist aus der US 3 632 517 bekannt, daß Mischungen von FAS mit MES und insbesondere Seife niedrigere Krafft-Punkte aufweisen können, als reines FAS, jedoch enthält die Schrift keinerlei Hinweise darauf, daß dieses Prinzip auch auf Granulate übertragbar ist. Insbesondere enthält die Schrift außer der Angabe "Mischung" keine Hinweise darauf, wie solche Tensidgemische in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Prinzip insbesondere dann, wenn die Tenside in verschiedenen Granulaten vorliegen oder in Granulaten inhomogen verteilt sind, nicht übertragbar ist. Sollen Tensidgranulate, insbesondere in modernen Waschmitteln mit hohen Schüttgewichten, eingesetzt werden, so besteht das Problem der schlechten Kaltwasserlöslichkeit von Alkylsulfaten nach wie vor. Jetzt wurde eine Möglichkeit gefunden, Alkyl(en)sulfate - und insbesondere langkettige Alkylsulfate - in einer granularen Form zu Verfügung zu stellen, die ihren Einsatz bei niedrigen Waschtemperaturen erlaubt.

Es wurde gefunden, daß Alkylsulfat-Granulate verbesserte Waschwirkung und insbesondere eine verbesserte Kaltwasserlöslichkeit zeigen, wenn in den Granulaten Mischungen der Alkylsulfate mit bestimmten anderen Aniontensiden in der Form vorliegen, daß die Granulate sich beim Auflösen wie Granulate nur eines einzigen Tensids verhalten und dementsprechend auch nur einen Krafft-Punkt aufweisen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, aber nur einen Krafft- Punkt aufweisen, der unterhalb 46°C liegt.

Die Bestimmung des Krafft-Punktes erfolgt dabei gemäß DIN 53918 über eine Trübungsmessung. Derartige Granulate weisen insbesondere Vorteile in der Kaltwasserlöslichkeit, d. h. der Löslichkeit unterhalb 40°C, auf. Hierbei ist die erreichte Verbesserung oft deutlich größer, als sich alleine bei Betrachtung der Krafft-Punkte vermuten ließe.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, und die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test bei 30°C) weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.

Dabei wird der Löslichkeitstest (L-Test) wie folgt durchgeführt: Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) werden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Granulats unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Be cherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei der Meßtemperatur (30°C bzw. 20°C) gerührt. Der Versuch wird mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wird die Lauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wird mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgt eine 2fach- Bestimmung. Die Siebe werden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen.

Dabei hinterlassen die erfindungsgemäßen Granulate in diesem L-Test bereits bei 30°C weniger als 5 Gew.-% Rückstand, während reine Alkylsulfat-Granulate nur sehr schlecht löslich sind und unter den hier angegebenen Bedingungen typischerweise über 50 Gew.-% Rückstand hinterlassen. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate hinterlassen im L-Test bei 30°C sogar weniger als 3 Gew.-% Rückstand und besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung selbst bei 20°C noch weniger als 5 Gew.-% Rückstand.

An das Schüttgewicht der Granulate werden dabei keine besonderen Anforderungen gestellt. Es liegt - abhängig vom Herstellverfahren - typisch im Bereich 500 bis 750 g/l. Werden zur Einarbeitung der Granulate in Wasch- oder Reinigungsmittel spezielle Anforderungen an das Schüttgewicht gestellt, so kann es auch höher oder niedriger als der angegebene Bereich gewählt werden.

Wesentlich ist jedoch, daß die Tenside in den Granulaten homogen gemischt vorliegen. Nach dem Stand des Wissens kann nur so sichergestellt werden, daß die Granulate sich beim Auflösen wie ein Tensid verhalten und nur einen Krafft-Punkt aufweisen. Dabei ist dieser Krafft-Punkt erfindungsgemäß niedriger als der Krafft-Punkt des in den Granulaten eingesetzten reinen Alkylsulfats. Erreicht wird diese homogene Mischung, indem bereits zur Granulation eine homogene Mischung von mindestens zwei der enthaltenen Tenside, wovon eines das Alkylsulfat ist, eingesetzt wird.

Unter Alkylsulfaten im Sinne dieser Erfindung werden dabei C₈-C₂₂-Alk(en)ylsulfate verstanden. Als C₈-C₂₂-Alkylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₈-C₂₂-Fettalkohole eingesetzt, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind dabei C_12-18-Alkylsulfate, insbesondere jedoch C₁₆-C₁₈- Alkylsulfate, bevorzugt.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung werden jedoch keine oder nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenyl kettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt, die in diesem Text auch unter den Oberbegriff Alkylsulfat fallen. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Anmelderin) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Alkylsulfate.

Neben den Alkylsulfaten enthalten die Granulate mindestens noch ein weiteres Aniontensid, wobei hier ein Aniontensid gewählt wird, das geeignet ist, mit Alkylsulfaten Mischungen auszubilden, die nur einen Krafft-Punkt aufweisen, wobei der Krafft-Punkt der Mischung niedriger liegt, als der Krafft-Punkt des eingesetzten Alkylsulfates.

Vorzugsweise finden dabei Tenside vom Sulfonat-Typ Verwendung. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoofefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind insbesondere auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester (MES), insbesondere der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Erfindungsgemäß nicht erwünscht ist jedoch der Einsatz der sogenannten Disalze der α-Sulfo-fettsäuremethylester, also der Di-metall- α-Sulfo-fettsäuren, da diese Verbindungen vergleichsweise schwer löslich sind und somit der erfindungsgemäßen Anforderung, die Löslichkeit von Aniontensid-Granulaten zu verbessern, nicht entsprechen. Daher können in den Granulaten Di-metall-α-Sulfo- fettsäuren nur in geringen Mengen enthalten sein. Unter einem geringen Anteil an α-Sulfo- fettsäure-di-salz wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, daß Disalze von α-Sulfo- fettsäuren weniger als 5 Gew.-% der Granulate, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% der Granulate ausmachen. Granulate, die α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten, weisen dabei einen Krafft-Punkt kleiner 46°C auf. Enthalten die Granulate Alkylbenzolsulfonat neben Alkylsulfat, so weisen sie vorzugsweise einen Krafft-Punkt unterhalb 42°C auf.

Weitere geeignete Aniontenside können sulfierte Fettsäureglycerinester sein, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Darüber hinaus können auch andere Aniontenside, insbesondere Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2- Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂- C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO und die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, eingesetzt werden. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium oder Magnesiumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Dabei enthalten die Granulate Aniontenside zumindest in Mengen von 45 Gew.-%, bevorzugt in Mengen oberhalb von 50 Gew.-%, und insbesondere sogar mehr als 60 Gew.-% Aniontensid. Zwingend werden dabei mindestens 20 Gew.-% des Aniontensidgehaltes von Alkylsulfaten gebildet. Bevorzugt sind Alkylsulfate in den Granulaten in Mengen von 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, enthalten. Weiter kann es bevorzugt sein, daß die verschiedenen Aniontenside in ähnlichen Mengen in den Granulaten enthalten sind. Dabei liegt das bevorzugte Verhältnis von Alkylsulfat zu α- Sulfo-fettsäuremethylester beispielsweise im Bereich 2 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3.

Ein aus waschtechnischer Sicht besonders bevorzugtes Granulate enthält Alkylsulfat, α-Sulfo-fettsäuremethylester und Alkylbenzolsulfonat jeweils in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, wobei gilt, daß sowohl das Verhältnis von Alkylsulfat zu α-Sulfo-fettsäuremethylester als auch das Verhältnis von Alkylsulfat zu Alkylbenzolsulfonat im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3 liegt. Der Krafft-Punkt eines solchen Granulates ist deutlich erniedrigt, er liegt unter 42°C.

Neben den Aniontensiden können in den Granulaten auch nichtionische Tenside enthalten sein. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol und Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht, eingesetzt. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise ist x kleiner 2, insbesondere kleiner 1,5. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Sind nichtionische Tenside in den Granulaten enthalten, so sind sie zu maximal 20 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 15 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise nur mittlere bis geringe Mengen Wasser, da die Rieselfähigkeit der Tensidgranulate mit steigendem Wassergehalt deutlich abnimmt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher solche Granulate, die maximal 10 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-% Wasser und insbesondere dann, wenn der Tensidgehalt über 70 Gew.-% beträgt, bevorzugt weniger als 4,5 Gew.-% Wasser, enthalten.

Die Aniontensid-Granulate enthalten vorzugsweise auch Trägersubstanzen. Geeignet sind hier insbesondere Verbindungen, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eine Builder- bzw. Cobuilderfunktion wahrnehmen können. Dabei kann es sich um anorganische oder organische Verbindungen handeln.

Zu den geeigneten anorganischen Trägerkomponenten sind dabei insbesondere Aluminosilicate, Alkalisulfate und -carbonate zu zählen. Erfindungsgemäß auch bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz verschiedener anorganischer Träger, insbesondere die Kombination von Aluminosilicat und Soda als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminosilicat zu Soda aus dem Bereich 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1, gewählt wird, hat sich in Aniontensid-Granulaten als vorteilhaft erwiesen.

Unter den Aluminosilicaten wiederum werden bevorzugt kristalline Aluminosilicate - die Zeolithe - eingesetzt. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon. Der Einsatz von Zeolith A als Träger ist dabei aus zahlreichen Publikationen bekannt. Zeolith P und die Zeolithe vom Faujasit-Typ besitzen jedoch ein im Vergleich zu Zeolith A erhöhtes Ölabsorptionsvermögen und können daher in Granulaten bevorzugt sein. Dabei besteht in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M_2/nO + M'_2/nO).Al₂O₃.zSiO₂ besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. Wird Zeolith P eingesetzt, so kann es bevorzugt sein, einen Zeolith MAP, wie er in dem Europäischen Patent EP-B-380 070 beschrieben ist, einzusetzen. Die Teilchengrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.

Als Träger geeignete organische Builderkomponenten sind insbesondere Polycarboxylate. Hier sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen, zu nennen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, insbesondere Trinatriumcitrat.

Darüber hinaus sind auch polymere Polycarboxylate als organische Trägermaterialien geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Dabei können in besonders vorteilhaften Ausführungsformen auch Mischungen aus organischen und anorganischen Trägern eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob Mischungen verschiedener Träger, oder nur eine Trägerkomponente verwendet werden, liegt der Trägergehalt in den Granulaten vorzugsweise zwischen 5 und 55 Gew.-%. Unter dem Aspekt Aniontensid-Granulate mit möglichst hohem Tensidgehalt zu Verfügung zu stellen, ist es jedoch bevorzugt, wenn in den Granulaten der Träger in Mengen kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% enthalten ist, wobei insbesondere Carbonate bevorzugt nur in Mengen kleiner 30 Gew.-% enthalten sind.

Sollen die Granulate nur geringe Wassergehalte aufweisen, so ist es insbesondere bevorzugt als Träger solche Verbindungen einzusetzen, die in den Granulaten noch Feuchtigkeit aufnehmen können und damit ein Verkleben der Aniontenside verhindern. Der Einsatz derartiger Träger verbessert damit das Riesel- und Löseverhalten solcher Granulate und erhöht deren Lagerfähigkeit. Zu diesem Zweck besonders geeignete Träger sind die Zeolithe vom Faujasit-Typ und Zeolith P sowie zusätzlich beispielsweise calcinierte Soda. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Granulate ist es dabei bevorzugt, wenn der Zeolith in einer übertrockneten Form eingesetzt wird, d. h. daß er einen bei 800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt, der niedriger ist als der Wassergehalt des verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate, die nur einen Krafft-Punkt aufweisen und leicht löslich sind, eignen sich prinzipiell alle Granulationsverfahren, wobei es sich als wesentlich herausgestellt hat, daß zur Granulation innig vermischte Tensidpasten eingesetzt werden, die einen nahezu neutralen pH-Wert aufweisen.

Bevorzugte Granulate werden dementsprechend erhalten, indem eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt wird und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aniontensid- Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und einen Krafft-Punkt unterhalb 46°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt wird und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.

Als Tenside werden die bereits oben beschriebenen Tenside eingesetzt, wobei die Aniontenside in Form von Pasten, bevorzugt wäßrigen Pasten eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn es sich bei einem der Aniontenside um ein Alkylsulfat handelt. Jedoch kann dieses Herstellverfahren vorteilhaft auch zur Herstellung Alkylsulfat freier Aniontensid-Granulate angewandt werden.

Das Vermischen der Pasten kann in jedem beliebigen Flüssigkeits-Mischer, der eine innige Durchmischung sicherstellt, erfolgen. Geeignet sind hier beispielsweise Anlagen wie Statik-Mischer (Fa. Sulzer bzw. Kenics), Schlaufenreaktoren und Rührgefäße mit einem intensiv mischenden Rührorgan. Wesentlich ist lediglich, daß in der resultierenden Paste eine homogene Mischung der Aniontenside vorliegt.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer sauren Komponente. Zu diesem Zweck eignen sich vorzugsweise alle zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten sauren Komponenten. Dies können sowohl Carbonsäuren als auch Mineralsäuren oder saure Salze von Mineralsäuren sein. Unter den Carbonsäuren sind dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen. Hier sind insbesondere Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, zu nennen. Dabei können diese Säuren wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Unter den einsetzbaren Mineralsäuren sind insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze, zu nennen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als saure Komponente vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von Citronensäure eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darstellt. Erwünscht ist eine Einstellung des pH-Wertes auf den Neutralbereich 6,0 bis 8,5, wobei pH-Werte aus dem Bereich 6,5 bis 8,0 bevorzugt sind.

Dieser erfindungswesentliche Schritt der pH-Einstellung führt zu verschiedenen Vorteilen: Zum einen ist die Viskosität von neutralen Aniontensidpasten in der Regel niedriger als die Viskosität alkalischer Aniontensidpasten. Dementsprechend wird die Verarbeitung der Pasten erleichtert und insbesondere ein wirtschaftliches Versprühen der Pasten durch die pH-Einstellung ermöglicht. Zum anderen kann es im Hinblick auf die Anwendung der resultierenden Granulate bevorzugt sein, wenn diese neutral wirken. Zu nennen ist hier insbesondere der Einsatz in Mitteln, die bei der Verwendung in Kontakt mit der menschlichen Haut kommen können. So kann es beispielsweise in kosmetischen Produkten, aber auch in Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Handwaschmitteln, erwünscht sein, neutrale Komponenten einzusetzen.

Insbesondere beim Einsatz von α-Sulfo-fettsäuremethylester als Aniontensid hat die Einstellung des pH-Wertes noch eine weitere wesentliche Funktion: Die im alkalischen, insbesondere bei erhöhter Temperatur stattfindende Hydrolyse des Methylesters, die zur unerwünschten Bildung des sogenannten Disalzes, insbesondere des Dinatriumsalzes, der korrespondierenden Sulfofettsäure führt, wird unterbunden. Dementsprechend eignet sich das hier beschriebene Verfahren besonders zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten, die α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten, jedoch nur einen geringen Anteil an α-Sulfo- fettsäure-dinatrium-salz aufweisen. Unter einem geringen Anteil an α-Sulfo-fettsäure-di natrium-salz wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, daß Disalze von α-Sulfo- fettsäuren weniger als 5 Gew.-% der Granulate, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% der Granulate bilden.

Der nachfolgende Granulationsschritt kann in jeder beliebigen, dazu geeigneten Anlage erfolgen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Paste, vorzugsweise unter Verwendung einer Trägerkomponente, durch Sprühagglomeration granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet wird.

Dabei kann die Granulation in jedem beliebigen zur Sprühagglomeration geeigneten Mischer/Granulator stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht.

Dabei kann die Herstellung, wie in dem europäischen Patent EP-B-603 207 beschrieben, erfolgen. Gemäß der Lehre des Patents wird eine Tensidzubereitung, die eine nicht tensidische Flüssigkomponente aufweist und unter Normaldruck bei 20-40°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, granuliert und gleichzeitig getrocknet. Vorteile dieses Verfahrens zur Herstellung rieselfähiger Granulate von unterschiedlichen Tensidtypen ist die Vermeidung der Verbräunung der Tenside infolge schonender Trocknung und das Fehlen von Staubanteilen in den Granulaten.

Bei den verwendeten Trägermaterialien handelt es sich um die bereits oben beschriebenen Träger. Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wirbelschicht erreicht wird.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt.

Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, insbesondere zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.

Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten, d. h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d₅₀-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.

Weiter kann die Wirbelschichtapparatur eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Luftrotation um die senkrechte Achse eines Wirbelschichtapparates, wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung DE 198 50 099.8 beschrieben wird, enthalten, die so gestaltet ist, daß eine Luftzufuhr oberhalb des horizontal verlaufenden Wirbelbodens angebracht ist, die über mindestens zwei Einblaskanäle verfügt, die in gleichmäßigem Abstand voneinander und in gleicher Höhe über dem Wirbelboden in einem Anstellwinkel von mindestens 30° und maximal 90° angebracht sind. Diese Vorrichtung führt in einer runden Wirbelschichtapparatur mit aufsteigender Außenströmung zu einer homogenen Temperaturverteilung. In einer solchen Apparatur können darüber hinaus besonders kugelförmige Granulaten hergestellt werden, da die vertikale Strömung im Außenbereich der Wirbelschichtapparatur eine höhere Geschwindigkeit hat als im Zentrum der Apparatur und über eine Luftzuführung oberhalb des Wirbelbodens eine Wirbelströmung um die senkrechte Achse der Apparatur erzeugt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Granulation kann zur Aufrechterhaltung des Wirbelgranulationsprozesses kontinuierlich ein Bepuderungsmittel in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt werden dabei Zeolithe als Bepuderungsmittel eingesetzt, wobei es insbesondere bevorzugt ist, die erfindungsgemäß als Träger eingesetzten Zeolithe auch als Bepuderungsmittel zu verwenden. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 µm und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch nicht zwingend erforderlich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben anderen Bestandteilen mindestens ein erfindungsgemäßes Aniontensid- Granulat bzw. ein Aniontensid-Granulat, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den genannten Compounds im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Dabei werden die Mittel nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise wird dabei das erfindungsgemäße Aniontensid-Granulat mit anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffen vermischt. Nach dem Mischen können sich weitere Konfektionierungsvorgänge anschließen. Hier ist insbesondere die Kompaktierung der Inhaltsstoffe, die bevorzugt in einem Preßagglomerationsverfahren stattfindet, zu nennen. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.

Als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere die bereits oben genannten Tenside, die bevorzugt in Form der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise ebenfalls die bereits oben erwähnten Tenside eingesetzt. Im einzelnen sind dies alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiter ein Buildersystem, bestehend aus organischen und/oder anorganischen Buildern.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise irr der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie er bereits als Träger für die erfindungsgemäßen Granulate beschrieben wurde.

Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben Natriumperboratmonohydrat bzw. -tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O- Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'- tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbeson dere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol- Mischungen (SORMAN). Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95127775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispiels weise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzei tige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit teln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon säure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Mitteln der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Form von PVP-Granulaten. Weiterhin bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische. Vergrauungsinhibitoren, wie PVP, werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel auch andere bekannte, in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Mittel beträgt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen. Insbesondere kann dies bevorzugt sein, wenn die Mittel aus granularen Einzelkomponenten, in einer Art Baukastensystem, zusammengestellt werden. Hohe Schüttgewichte von oberhalb 750 g/l werden vorzugsweise dann erreicht, wenn die oben beschriebenen Kompaktierungsschritte angewendet werden.

Beispiele

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aniontensid-Granulaten wurde eine Tensidpaste aus Alkyl(en)sulfat (FAS) und α-Sulfo-fettsäuremethyiester (MES) in einem Mischer hergestellt und homogenisiert. Anschließend wurde der pH-Wert der Paste mit Citronensäure auf pH = 7 eingestellt. Die Paste wurde dann in einer Wirbelschichtgranulationsanlage (AGT 400; Fa. Glatt) versprüht, in die gleichzeitig als Träger Zeolith X eingebracht wurde.

Dabei wurde als α-Sulfo-fettsäuremethylester in allen erfindungsgemäßen Beispielen E1-E3 α-Sulfo-fettsäuremethylester von C_14/16-Fettsäuren eingesetzt. Als FAS wurden in E1 und E2 ein Alkylsulfat des C12-18-Kettenschnitts eingesetzt (Sulfopon 1218G®; Handelsname der Fa. Henkel); in E3 wurde ein Oleyl-cetylalkohol-sulfat (Sulfopon O 680®; Handelsname der Fa. Henkel) verwendet. In den Beispielen E2 und E3 wurde zusätzlich zu der homogenen MES-FAS-Paste Alkylbenzolsulfonat eingesetzt. Hier wurde Natrium dodecylbenzolsulfonat (Maranil A 55®; Handelsname der Fa. Henkel) verwendet, das über eine Dreistoffdüse getrennt von der FAS-MES-Paste in die Wirbelschicht versprüht wurde. Als Zeolith X wurde in allen Beispielen Wessalith XD® (Handelsname der Fa. Degussa) verwendet.

Als Vergleichsbeispiel V wurde ein FAS-Granulat (Sulfopon 1218G®; Handelsname der Fa. Henkel) hergestellt.

Es wurden rieselfähige Granulate mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 erhalten. Die Korngrößenverteilung wurde direkt am Austrag der Wirbelschicht gemessen, eine Grobkornabsiebung erfolgte hier nicht.

Sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Granulate lassen sich an der Luft handhaben, ohne dabei zu verkleben oder ihre Rieselfähigkeit einzubüßen, und lösen sich schnell auf.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Beschaffenheit der Granulate

Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Granulats unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30°C bzw. 20°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wurde die Lauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach- Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die Bestimmung des Krafft-Punktes erfolgte dabei gemäß DIN 53918 über eine Trübungsmessung.

Claims

1. Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, aber nur einen Krafft-Punkt aufweisen, der unterhalb 46°C liegt.

2. Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, und die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test bei 30°C) weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.

3. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in den Granulaten homogen gemischt vorliegen und bereits zur Granulation eine homogene Mischung von mindestens zwei der enthaltenen Tenside, wovon eines das Alkylsulfat ist, eingesetzt wurde.

4. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate, ein α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten und einen Krafft-Punkt kleiner 46°C aufweisen.

5. Aniontensid-Granulate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Disalze von α-Sulfo-fettsäuren in den Granulaten zu weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% enthalten sind.

6. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test) bei 30°C weniger als 3 Gew.-% Rückstand und vorzugsweise im Löslichkeitstest (L-Test) bei 20°C weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.

7. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Alkylbenzolsulfonat enthalten und einen Krafft-Punkt unterhalb 42°C aufweisen.

8. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Aniontenside in Mengen oberhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 60 Gew.-% enthalten, wobei bevorzugt Alkylsulfate in Mengen von 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, enthalten sind.

9. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Alkylsulfat, α-Sulfo-fettsäuremethylester und Alkylbenzolsulfonat jeweils in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, enthalten, wobei gilt, daß sowohl das Verhältnis von Alkylsulfat zu α-Sulfo- fettsäuremethylester als auch das Verhältnis von Alkylsulfat zu Alkylbenzolsulfonat im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3 liegt und der Krafft-Punkt des Granulates unter 42°C liegt.

10. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß und die Granulate 5 bis 55 Gew.-% Träger enthalten und ein Schüttgewicht aus dem Bereich von 500 bis 750 g/l aufweisen.

11. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um einen Zeolith, bevorzugt um Zeolith A oder P oder X, oder Alkalicarbonat oder Alkalisulfat oder Alkalicitrat oder Mischungen davon handelt.

12. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate hergestellt werden, indem eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8, 5 eingestellt und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und einen Krafft-Punkt unterhalb 46°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes unter Verwendung einer sauren Komponente, vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat, erfolgt.

15. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der Aniontenside um ein Alkylsulfat handelt.

16. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Disalzen von α-Sulfo-fettsäuren während der Granulation unterbunden wird und Disalze von α-Sulfo-fettsäuren in den so hergestellten Granulaten dementsprechend zu weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-%, enthalten sind.

17. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste, vorzugsweise unter Verwendung einer Trägerkomponente, durch Sprühagglomeration granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt wird.

19. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben anderen Bestandteilen mindestens ein Aniontensid-Granulat enthält, wobei das Tensid-Granulat ausgewählt ist aus den Tensid-Granulaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 bzw. den Verfahrensendprodukten aus den Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 18.

20. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aniontensid-Granulat, das ausgewählt ist aus den Tensid- Granulaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 bzw. den Verfahrensendprodukten aus den Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 18; mit anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffen vermischt wird.