DE19959915A1 - Niotensidgranulate durch Prillen - Google Patents
Niotensidgranulate durch PrillenInfo
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Abstract
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Granulate, die einen hohen Gehalt an flüssigen nichtionischen Tensiden, insbesondere über 20 Gew.-%, aufweisen, jedoch im wesentlichen ohne wasserunlösliches Trägermaterial auskommen und sich gut zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel eignen, zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, daß Granulate bei Raumtemperatur flüssiger nichtionischer Tenside, die als Trägermaterial eine erstarrte Polymerschmelze enthalten und weniger als 10 Gew.-% anorganischen Träger enthalten, diese Anforderungen erfüllen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate enthaltend nichtionische Tenside, sowie ein
Herstellverfahren für derartige Granulate und Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die solche
Granulate enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten zur Erhöhung ihrer Wasch- und Reinigungsleistung,
insbesondere gegenüber Staub/Hautfett-Anschmutzungen, nichtionische Tenside. Die
meisten nichtionischen Tenside sind jedoch bei Raumtemperatur flüssig, was ihre Einarbeit
barkeit in pulverförmige Mittel erschwert.
In pulverförmigen Mitteln werden die flüssigen nichtionischen Tenside meistens in Form von
sogenannten Compounds eingesetzt, die in der Regel über Naßgranulation mit Zeolith oder
einem anderen festen Waschmittelbuilder sowie Granulierflüssigkeit hergestellt werden.
Dabei werden die nichtionischen Tenside auf den Zeolith aufgebracht. Häufig verwendete
Zeolithe sind Zeolith A, X und P. Eine Begrenzung des Anteils an nichtionischem Tensid im
Compound bildet das Aufnahmevermögen des Zeoliths, bei zu hohen Gehalten sind die
hergestellten Teilchen nicht mehr fließfähig. Diese Produkte sind daher zur Verarbeitung zu
und zum direkten Einsatz in pulverförmigen Produkten nicht geeignet.
Ein weiterer Nachteil von nichtionischen Tensiden ist ihre Neigung zur Gelbildung. Zur Ver
meidung der Gelbildung und zur Erhöhung der Löslichkeit sind aus dem Stand der Technik
einige Verfahren zur Herstellung von festen Reinigungsmittelteilchen, die nichtionische Ten
side enthalten, bekannt.
In der DE-A-41 24 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reini
gungsmitteln offenbart, worin feste und flüssige Waschmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder
anschließender Formgebung und ggf. Trocknung vermischt werden. Als feste Bestandteile
werden Aniontenside, Buildersubstanzen und Alkalisierungsmittel und als flüssige Be
standteile Niotenside eingesetzt. Zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung
der Einarbeitung werden die flüssigen Niotenside mit einem Strukturbrecher in einem
Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 vermischt. Als Strukturbrecher werden Polyethylenglykol
oder Polypropylenglykol, Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropy
lenglykol; Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylen
glykol oder Mischungen aus diesen eingesetzt.
Zur Beseitigung der beschriebenen Probleme wird im europäischen Patent 0 715 648 B1
vorgeschlagen, eine Gerüststoffkomponente einzusetzen, die ein kristallines Schichtsilikate
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 . H2O ist, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und ein Imprägniermittel enthält. Die
Builderkomponente enthält mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die imprägnierte Builder
komponente, kristalline Schichtsilikate in granularer Form mit Schüttgewichten oberhalb 650 g/l.
Das Imprägniermittel ist vorzugsweise ausgewählt aus ethoxylierten nichtionischen Tensi
den, Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden, pastenförmigen wäßrigen
nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, Silikonöle und Paraffinöle.
In der europäischen Patentanmeldung 0 799 884 wird ein Gemisch aus ethoxylierten
nichtionischen Tensiden und Alkylpolyglykosiden beschrieben, das zur Herstellung von
Tensidgranulaten auf ein Trägermaterial aufgebracht wird. Als Trägermaterialien werden
Zeolith A, Zeolith P und NaCO3 genannt.
In der WO 97/03165 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykosidgranulaten
beschrieben. Die Alk(en)ylpolyglykoside und/oder Fettsäure-N-alkyopolyhydroxyalkylamide
werden in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern granuliert. In einer möglichen
Ausführungsform wird ein Gemisch aus Alkylpolyglykosiden und ethoxylierten Fettalkoholen
eingesetzt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel haben den Nachteil, daß hier üblicherweise
wasserunlösliche Träger benötigt werden und die niotensid-haltigen Granulate keine zu
hohen Gehalte dieser Tenside aufweisen können, ohne ihre Fließfähigkeit und ihre
Verarbeitbarkeit zu verlieren. Häufig sind derartige Granulate, die flüssiges nichtionisches
Tenside in einer Menge von ca. 23 Gew.-% nur schlecht fließfähig und ab einer Menge von
25 Gew.-% kaum noch bzw. nicht mehr zu Granulaten bzw. Compoundsverarbeitbar. Auf der
anderen Seite ist es bekannt, daß stark verdichtete Mittel mit hohem Schüttgewicht, die sehr
hohe Gehalte an flüssigen nichtionischen Tensiden aufweisen, beim Einsatz als Waschmittel
vergelen, d. h. nur schlecht löslich sind.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, alternative Teilchen zum Einsatz
in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Gehalt an
flüssigen nichtionischen Tensiden, insbesondere über 20 Gew.-%, aufweisen, jedoch im
wesentlichen ohne wasserunlösliches Trägermaterial auskommen und sich gut zur
Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel eignen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Granulate bei Raumtemperatur flüssiger
nichtionischer Tenside, die als Trägermaterial eine erstarrte Polymerschmelze enthalten,
diese Anforderungen erfüllen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Granulate bei Raumtemperatur
flüssiger nichtionischer Tenside, die als Trägermaterial eine erstarrte Polymerschmelze
enthalten, und weniger als 10 Gew.-% anorganischen Träger enthalten.
Diese Granulate sind gut verarbeitbar und weisen bei Einarbeitung in Wasch- oder
Reinigungsmittel, insbesondere auch in solche mit hohem Schüttgewicht, die bekannten
Löslichkeitsprobleme nicht auf.
Bevorzugte Granulate bestehen zu mehr als 20 Gew.-%, insbesondere zu mindestens
40 Gew.-% aus bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tensiden. Dabei werden die bei
Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside ausgewählt aus den üblicherweise in
Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Niotensiden.
Insbesondere sind hier die alkoxylierten C8-C18-Alkohole zu nennen. Vorzugsweise werden
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis
12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe
sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs
mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch
schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-
C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO
und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Al
kohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die
für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE).
Darüber hinaus bzw. in Mischung mit diesen alkoxylierten C8-C18-Alkoholen können auch
Alkylpolyglykoside eingesetzt werden. diese Verbindungen weisen die allgemeine Formel
RO(G)x auf, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in
2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-
Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10;
vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Als weitere geeignete nichtionische Tenside auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder
ethoxylierte und propoxylierte C8-C18-Fettsäurealkylester, N-Fettalkyl-Aminoxide,
Polyhydroxyfettsäureamide oder deren Gemische eingesetzt werden.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind dementsprechend ausgewählt aus der Gruppe, die
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte C8-C18-Alkohole,
Alkylpolyglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
C8-C18-Fettsäurealkylester, N-Fettalkyl-Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide oder deren
Gemische umfaßt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der alkoxylierten, vorzugsweise
ethoxylierten C8-C18-Alkohole.
Dabei enthalten die Granulate als polymeres Trägermaterial vorzugsweise ein Polymer, das
ausgewählt ist aus der Gruppe, die thermoplastische Polymere, Polyalkylenoxide,
vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, natürliche und
synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Paraffine und langkettige
bei Raumtemperatur feste Niotenside umfaßt, wobei bevorzugte Polymere insbesondere
Polyalkylenoxide sind, von denen wiederum Polyethylenglycole mit einer Molmasse aus dem
Bereich 400 bis 10000 g/mol bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate eignen sich zur Einarbeitung in feste Waschmittel mit
hohen Schüttgewichten. Für solche Granulate ist es erwünscht, daß sie sowohl in ihrem
Schüttgewicht als auch in ihrer Teilchengrößenverteilung den übrigen Bestandteilen des
Mittels ähneln. Dementsprechend ist es bevorzugt, wenn die Teilchengrößenverteilung eng ist
und die Granulate ein Schüttgewicht zwischen 400 und 1000 g/l, vorzugsweise zwischen 550
und 850 g/l, aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Granulate so aufgebaut, daß sie
einen flüssigen Kern aus nichtionischen Tensiden aufweisen, der von einer Hülle aus
erstarrter Polymerschmelze umgeben ist. Granulate mit diesem Aufbau erscheinen nach
außen als reine Polymergranulate mit den entsprechenden Vorteilen hinsichtlich Lager- und
Rieselfähigkeit. Beim Auflösen in Wasser setzen sie dann die enthaltenen nichtionischen
Tenside frei.
Herstellen fassen sich diese Granulate nach verschiedenen Methoden. Es hat sich allerdings
gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn das Herstellverfahren ein Prillen der Schmelzen
beinhaltet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Herstellung von Granulaten nichtionischer Tenside, wobei zur Granulation flüssiger
nichtionischer Tenside Polymerschmelzen eingesetzt werden, die im Gasstrom geprillt
werden.
Unter Prillen wird dabei ein Vorgang verstanden, bei dem eine Schmelze versprüht wird und
die so gebildeten Tropfen erstarren.
Als Polymere können beliebige organische Verbindungen eingesetzt werden, die einen
Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur und der
Zersetzungstemperatur der nichtionischen Tenside aufweisen und die sich in Form ihrer
Schmelze verarbeiten lassen. Beispiele sind thermoplastische Polymere, Polyethylenglykole,
vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, natürliche und
synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Paraffine und langkettige
Niotenside. Diese Verbindungen können dabei als einzelne Substanzen oder als Gemisch
granuliert werden. Langkettig im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die
aufgrund des Alkylrestes einen Erweichungspunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise sogar
oberhalb 25°C aufweisen.
Es ist auch möglich, der Schmelze feste Bestandteile in einer Menge bis zu 10% bezogen
auf das Gewicht der Schmelze, zuzumischen. Diese festen Bestandteile können ausgewählt
sein aus organischen und anorganischen Stoffen, die vorzugsweise entsprechend dem
Einsatzzweck der hergestellten Granulate ausgewählt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden feste Teilchen als "Kristallisationskeime" in der Wirbelschicht
vorgelegt. Bei diesen festen Bestandteilen, oder festen Teilchen handelt es sich üblicherweise
um solche Stoffe, die eine Trägerfunktion wahrnehmen. Dabei ist es, wenn die Granulate in
Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden sollen, insbesondere bevorzugt, wenn die
festen Bestandteile aus feinteiligen Trägerstoffen, die gleichzeitig eine Builderwirkung in der
Waschflotte aufweisen, ausgewählt sind.
Zu den geeigneten anorganischen Trägerkomponenten sind dabei insbesondere
Aluminosilicate, Alkalisulfate und -carbonate zu zählen. Erfindungsgemäß auch bevorzugt ist
der gemeinsame Einsatz verschiedener anorganischer Träger, insbesondere die Kombination
von Aluminosilicat und Soda als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminosilicat zu
Soda aus dem Bereich 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1, gewählt
wird.
Unter den Aluminosilicaten wiederum werden bevorzugt kristalline Aluminosilicate - die
Zeolithe - eingesetzt. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und
Mischungen davon. Der Einsatz von Zeolith A als Träger ist dabei aus zahlreichen
Publikationen bekannt. Zeolith P und die Zeolithe vom Faujasit-Typ besitzen jedoch ein im
Vergleich zu Zeolith A erhöhtes Ölabsorptionsvermögen und können daher in Granulaten
bevorzugt sein. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist
beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene
Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner
wasserfreien Form die Formel (M2/nO + M'2/nO) . Al2O3 . zSiO2 besitzt, wobei M und M' Alkali-
oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell
erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma
CONDEA Augusta S.p.A. Wird Zeolith P eingesetzt, so kann es bevorzugt sein, einen Zeolith
MAP, wie er in dem Europäischen Patent EP-B-380 070 beschrieben ist, einzusetzen. Die
Teilchengrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1
und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.
Als Träger geeignete organische Builderkomponenten sind insbesondere Polycarboxylate.
Hier sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren,
wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine
Säurefunktion tragen, zu nennen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz
aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen,
insbesondere Trinatriumcitrat.
Darüber hinaus sind auch polymere Polycarboxylate als organische Trägermaterialien
geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der
Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis
70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich
im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein
UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere
sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol
aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die
kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders
bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin
copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und
50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie
Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol
und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Dabei können in besonders vorteilhaften Ausführungsformen auch Mischungen aus
organischen und anorganischen Trägern eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob
Mischungen verschiedener Träger, oder nur eine Trägerkomponente verwendet werden, liegt
der Trägergehalt in den Granulaten unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%.
Unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Schmelze kann das Prillen in
verschiedenen Apparaturen erfolgen. Beispielsweise kann das Prillen in einem üblichen
Prillturm erfolgen, was im Sinne der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Schmelze über
eine oder mehrere Düsen in eine Wirbelschicht eingebracht. Dabei hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn die einzelnen Komponenten über die verschiedenen Kanäle einer
Mehrstoffdüse eingebracht werden. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn die flüssigen
nichtionischen Tenside über den Innenkanal und die Polymerschmelze über den Außenkanal
der Düse versprüht werden. Beim Zerreißen des Düsenstrahls umhüllt die Polymerschmelze
bei diesem Verfahren die Flüssigkeit und die so gebildete polymere Außenfläche erstarrt
besonders schnell.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wirbelschichtkammer ist üblicherweise
rund, wobei die Apparatur zylinderförmig sein kann, d. h. einen in der Höhe konstanten
Durchmesser haben kann. Bevorzugt sind solche Wirbelschichtkammern, bei denen die
Wirbelzone konisch, nach oben erweitert ausgelegt ist und erst die daran anschließende
Beruhigungszone nach einem konischen Übergangsstück zylinderförmig ist. Das Verfahren
kann unabhängig von der Form der Wirbelschichtapparatur batchweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden, im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch die kontinuierliche
Verfahrensführung bevorzugt.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Ausführungsform einer
Wirbelschichtapparatur ist ein Jet-Priller® (Fa. GMF Gouda). Diese Anlagen erlauben
entweder die Vorkühlung von zum Prillen eingesetzter Umgebungsluft und in einer
bevorzugten Ausführungsform die Kreislaufführung von als Prozeßgas verwendetem
Stickstoff, der über einen Tank an flüssigem Stickstoff gespeist wird.
Sollen in dem Verfahren zusätzliche Trägerkomponenten, sowie gegebenenfalls weitere
Feststoffe eingesetzt werden, so werden diese entweder pneumatisch über Blasleitungen
eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der Schmelze oder gleichzeitig
mit dieser erfolgt, oder als Gemisch mit der Schmelze zugegeben, wobei die Mischung dieser
Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse erfolgt. Dabei kann die
Anordnung der Düse beziehungsweise der Düsen und die Sprührichtung beliebig sein,
solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der
Wirbelschicht erreicht wird. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden
feste Bestandteile vor der Verdüsung mit der Schmelze gemischt und anschließend durch
eine Düse in die Wirbelschicht eingeblasen.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von
mindestens 0,15 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine
Bodenplatte mit einem Durchmesser von 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m
besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit
einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte
oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Fa. Hein & Lehmann, Bundesrepublik
Deutschland), ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochbodenplatte mit
einem Gitternetz, wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 50 424 beschrieben,
eingesetzt werden. Insbesondere ein Conidurboden kann dabei die Drallwirkung der
zusätzlichen Luftzufuhr unterstützen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten
zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,2 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag
der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt erfindungsgemäß über eine Größenklassierung
der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch
einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass nur
Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere
Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
setzt sich die von unten einströmende Luft aus der unbeheizten Sichterluft und eventuell der
beheizten Bodenluft zusammen.
Die Bodenlufttemperatur liegt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 10 und 35°C,
insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 25°C, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn
die Bodenlufttemperatur mindestens 5°C unterhalb der Erweichungstemperatur der
organischen Substanz liegt. Im Sinne einer schnellen Verfahrensführung kann es dabei
bevorzugt sein, wenn die Bodenlufttemperatur sogar mehr als 10°C, vorzugsweise sogar
mehr als 15°C unterhalb der Erweichungstemperatur liegt, da derartig niedrige Temperaturen
die Erstarrung der Substanzen beschleunigen. Die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm
oberhalb der Bodenplatte gemessen, liegt vorzugsweise ebenfalls deutlich unter der
Erweichungstemperatur der organischen Substanzen. Vorzugsweise liegt die
Wirbellufttemperatur mehr als 10°C unter der Erweichungstemperatur, insbesondere sogar
mehr als 15°C unter der Erweichungstemperatur der organischen Substanz. Während der
Granulation erwärmt sich die Wirbelluft durch Aufnahme der bei der Erstarrung freiwerdenden
Schmelzwärme. Vorzugsweise liegt jedoch auch die Luftaustrittstemperatur unterhalb der
Erweichungstemperatur der granulierten organischen Substanzen. Insbesondere ist es
bevorzugt, wenn die Luftaustrittstemperatur noch mindestens 5°C unterhalb der
Erweichungstemperatur liegt.
Wird Stickstoff als Prozeßgas (Bodenluft) eingesetzt, so kann die Bodenlufttemperatur
wesentlich niedriger liegen. Denkbar sind dann Prozeßgastemperaturen von -196°C bis 35°C,
wobei jedoch Temperaturen unter 0°C weniger bevorzugt sind, da ansonsten Probleme mit
der Kondensation von Feuchtigkeit auftreten können.
Die Schüttgewichte der resultierenden Granulate hängen stark von den
Granulationsbedingungen und den zugesetzten Trägerstoffen ab. Übliche Schüttgewichte
liegen im Bereich 400 bis 1000 g/l, wobei insbesondere Schüttgewichte im Bereich 550 bis
850 g/l für den Einsatz der Granulate in Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt sein
können.
Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen
einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten., d. h.
die Granulate enthalten vorzugsweise keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb
50 µm, vorzugsweise auch keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 100 µm.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform - bei feinen, engen Korngrößenverteilungen -
wird der Kornanteil, der größer 1,6 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann
entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er
wird erneut geschmolzen und in die Wirbelschicht eingesprüht.
Die erhaltenen Granulate können, um Ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu
verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen
Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten an der
Granulatoberfläche abgebunden, so daß das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen kann.
Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g,
geeigneter mindestens 50 g/100g, vorzugsweise mindestens 80 g/100 g, besonders bevorzugt
mindestens 120 g1/00 g und insbesondere mindestens 140 g/100 g aufweisen.
Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich
nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen
Standardmethoden BS1795 und BS3483: Part B7: 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5
verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes
auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm- 3)
aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter
Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis
eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw.
verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften
Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100g oder g/100 g angegeben, wobei
Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.
Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere
Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten dabei eine Komponente mit einer
Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g, die eine mittlere Teilchengröße von unter
50 µm, vorzugsweise unter 20 µm und insbesondere unter 10 µm aufweist.
Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große
Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügend große
Ölabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung
gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate,
Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur
(Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als Bepuderungsmittel Zeolith, besonders bevorzugt
Zeolith A, X oder P, in die Wirbelschicht eingebracht wird. Diese Bepuderungsmittel
vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und
fördern somit die Verwirbelung und die Kühlung bzw. Prillung zum gewünschten Produkt. Die
Teilchengröße des Bepuderungsmittels liegt dabei vorzugsweise unter 10 µm und die so
erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels. Für
die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante
vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch nicht zwingend erforderlich.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate können direkt verarbeitet oder in den Handel
gebracht werden. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz derartiger Granulate in Wasch- oder
Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel, die
erfindungsgemäße Granulate bzw. erfindungsgemäß hergestellte Granulate enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder
tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den
erfindungsgemäßen Granulaten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen
Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugte Mittel im Sinne der Erfindung sind granulare Mittel,
insbesondere solche, die durch Mischen verschiedener Granulate von Wasch- und/oder
Reinigungsmittelkomponenten entstehen.
Als wesentliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie
anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt
werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan
sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfo
chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation
gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum
Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren,
die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen
Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu
wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich
hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talg
fettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise
Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%,
vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine
Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise
Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die
Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und
Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung
durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden
mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi
scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-
Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß
den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-
Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4
EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens
normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%,
eingesetzt.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von
ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen.
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise
von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier
vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten
Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von
0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure
seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten
Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside
sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis
35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und me
thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol
resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder
Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten
ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-
Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3
EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3
EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische
Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole
mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x,
in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose,
steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und
Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe
auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2
bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formei (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie
Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der
Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fett
säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Poly
hydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini
ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe
sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe
sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa
tentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht
mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die nichtionischen Tenside in Form der
erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden. es kann jedoch auch bevorzugt sein, wenn
nur ein teil oder nur bestimmte nichtionische Tenside über die erfindungsgemäßen Granulate
in das Mittel eingebracht werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im
allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül
besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander
getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß
die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig
voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine
ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die
Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden
unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend
"trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte
Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate.
Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch
ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen
Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere
für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden
können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten üblicherweise ein Buildersystem, das aus
mindestens einem organischen und/oder anorganischen Builder besteht.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit
einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor
eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-
Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren
realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser
Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol,
und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%
Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften
auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit
einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit
höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte
Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt.
Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und
Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei
handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz
der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt
HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch
Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP,
einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkallionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugsweise Zeolith A, X und/oder P. Geeignet
sind jedoch auch Mischungen aus A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP (z. B. Doucil A24; Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von
besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus
Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea
Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder
auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum
Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese
geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5
Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten
Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm
(Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10
bis 22 Gew.-%, insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilicate natürlichen und
synthetischen Ursprungs. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung
bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere
Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+1 . yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und
y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur
Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden
beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be
vorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für
Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilicate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von
1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die
Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden.
Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen
Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein
oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren
Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu
besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronen
beugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist
so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige
Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm
bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine
Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden
beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte
amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht
mehr als 25 Gew-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon
in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des
Sekundärwaschvermögens führen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben
Natriumperboratmonohydrat bzw. -tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere
Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der
Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-
%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson
dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe
sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul
fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy
lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um
bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise
Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-,
Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und
Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson
dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und
Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen
von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in
einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert
und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu
schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soll repellents). Dieser
Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach
mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente
enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen
beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an
Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure
und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus
Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder
nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die
sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze
der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Di
phenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-
Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch
Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein
visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die
synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und
Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.
Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen
Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon
und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool,
Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die
Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener
Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen
Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-
Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und
Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%,
während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen
können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie
mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem
Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie
keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel
beträgt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können
jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht
aufweisen. Insbesondere kann es bevorzugt sein, die Mittel aus granularen
Einzelkomponenten, in einer Art Baukastensystem, zusammenzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Schmelze aus 40 Gew.-% C12-18-Fettalkohol-ethoxylat (EO = 7) (Dehydol LT7®; Fa.
Cognis) und Polyethylenglycol (Beispiel 1: Molmasse 6000 g/mol; Beispiel 2: Molmasse 12000 g/mol)
wurde bei 60°C durch eine Düse (Durchmesser 0,5 mm) getropft. Die Tropfen kühlten
in einem kalten Stickstoffstrom (T = -196°C) ab. Es wurden jeweils kugelförmige Granulate
erhalten, die rieselfähig sind.
Claims (15)
1. Granulate bei Raumtemperatur flüssiger nichtionischer Tenside, dadurch
gekennzeichnet, daß die Granulate als Trägermaterial eine erstarrte Polymerschmelze
enthalten und weniger als 10 Gew.-% anorganischen Träger enthalten.
2. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zu mehr als
40 Gew.-% aus bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tensiden bestehen,
wobei die bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside ausgewählt sind aus
der Gruppe, die alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte C8-C18-Alkohole, Alkylpolyglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte C8-C18-Fettsäurealkylester, N-Fettalkyl-
Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide oder deren Gemische umfaßt.
3. Granulate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Granulate als polymeres Trägermaterial ein Polymer enthalten, das ausgewählt ist aus
der Gruppe, die thermoplastische Polymere, Polyalkylenoxide, vorzugsweise mit
einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, natürliche und synthetische Fette,
langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Paraffine und langkettige bei
Raumtemperatur feste Niotenside umfaßt, wobei bevorzugte Polymere insbesondere
Polyalkylenoxide sind, von denen wiederum Polyethylenglycole mit einer Molmasse
aus dem Bereich 400 bis 10000 g/mol bevorzugt sind.
4. Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Granulate ein Schüttgewicht zwischen 400 und 1000 g/l, vorzugsweise zwischen 550
und 850 g/l, aufweisen.
5. Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
flüssigen Kern aus nichtionischen Tensiden aufweisen, der von einer Hülle aus
erstarrter Polymerschmelze umgeben ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Granulaten nichtionischer Tenside, wobei zur
Granulation flüssiger nichtionischer Tenside Polymerschmelzen eingesetzt werden,
die im Gasstrom geprillt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze über eine
oder mehrere Düsen in eine Wirbelschicht eingebracht wird, wobei die einzelnen
Komponenten vorzugsweise über die verschiedenen Kanäle einer Mehrstoffdüse
eingebracht werden, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die flüssigen
nichtionischen Tenside über den Innenkanal und die Polymerschmelze über den
Außenkanal der Düse versprüht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere
ausgewählt sind aus der Gruppe, die thermoplastische Polymere, Polyalkylenoxide,
vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, natürliche und
synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Paraffine und
langkettige bei Raumtemperatur feste Niotenside umfaßt, wobei bevorzugte Polymere
insbesondere Polyalkylenoxide sind, von denen wiederum Polyethylenglycole mit
einer Molmasse aus dem Bereich 400 bis 10000 g/mol bevorzugt sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelze feste Bestandteile in einer Menge bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht
der Schmelze, enthält und die festen Bestandteile ausgewählt sind aus feinteiligen
Trägerstoffen, die gleichzeitig eine Builderwirkung in einer Waschflotte besitzen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Granulierung batchweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich,
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wirbelluftgeschwindigkeit zwischen 1 und 8 m/s, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5,5 m/s
liegt und die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte
gemessen, deutlich unter der Erweichungstemperatur der Polymere, vorzugsweise
mehr als 10°C unter der Erweichungstemperatur, insbesondere sogar mehr als 15°C
unter der Erweichungstemperatur der Polymere liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bodenlufttemperatur vorzugsweise zwischen 10 und 35°C liegt, insbesondere
bevorzugt zwischen 10 und 25°C, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die
Bodenlufttemperatur mindestens 5°C, vorzugsweise mehr als 10°C, insbesondere
sogar mehr als 15°C unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymere liegt und die
Luftaustrittstemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymere,
insbesondere mindestens 5°C unterhalb der Erweichungstemperatur liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
erhaltene Granulat ein Schüttgewicht zwischen 400 und 1000 g/l, vorzugsweise
zwischen 550 und 850 g/l, aufweist und das erhaltene Granulat keine Teilchen mit
einer Teilchengröße unterhalb 50 µm, vorzugsweise unterhalb 100 µm, aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
erhaltenen Granulate abgepudert werden.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis
5 bzw. Granulate, die nach einem der Ansprüche 6 bis 14 hergestellt wurden.
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