DE19911570A1

DE19911570A1 - Anionic surfactant granules

Info

Publication number: DE19911570A1
Application number: DE1999111570
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse; Guenter Kreienfeld; Georg Asmann; Martina Kihn-Botulinski; Dieter Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-28
Also published as: EP1163318A1; AU3287300A; CA2300786A1; WO2000055289A1

Abstract

Long-chain alkyl sulfates only hardly dissolve in water. It was found that certain anionic surface active granulates in which the fatty alcohol sulfate is intimately mixed with at least one other anionic surface active agent are characterized by an improved solubility in cold water. The inventive method for producing such anionic surface active granulates is characterized by producing a paste consisting of at least two anionic surface active agents and intimately mixing it, adjusting said paste to a pH in the range of 6.0 to 8.5 and then subjecting it to a granulation step.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Aniontensid-Granulate zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.The present application relates to anionic surfactant granules for use in Detergents and cleaning agents.

Aniontensiden auf Basis von Alkylsulfaten, insbesondere Alkalisalzen von Alkylsulfat, insbesondere Fettalkoholsulfaten (FAS), kommt beim Aufbau von Textilwaschmittel formulierungen große Bedeutung zu. Diese im getrockneten Zustand festen Aniontenside sind in Kombination mit nichtionischen Tensidverbindungen in breitem Umfang eingesetzte Grundbestandteile von Textilwaschmitteln.Anionic surfactants based on alkyl sulfates, especially alkali salts of alkyl sulfate, especially fatty alcohol sulfates (FAS), comes when building textile detergents formulations of great importance. These solid anionic surfactants when dry are widely used in combination with nonionic surfactant compounds Basic components of textile detergents.

Aniontenside auf FAS-Basis sind insbesondere die Natriumsalze von Estern der Schwe felsäure mit Fettalkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs geeigneter Kettenlänge. Besondere Bedeutung kann dabei den Derivaten auf Naturstoffbasis zukommen, die sich bekanntlich durch ihre geradkettigen Fettalkoholreste - und die damit verbundene besondere ökologische Verträglichkeit - auszeichnen. Als FAS-Komponenten mit aniontensidischer Wirkung kommen insbesondere die entsprechenden Fettalkohol derivate einer Kettenlänge der Fettalkoholreste mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere der Bereich C12-18, in Betracht.FAS-based anionic surfactants are, in particular, the sodium salts of esters from Switzerland rock acid with fatty alcohols of natural and / or synthetic origin more suitable Chain length. Derivatives based on natural products can be particularly important that are known for their straight-chain fatty alcohol residues - and that associated special ecological compatibility - distinguish. As FAS components the corresponding fatty alcohol in particular comes with an anionic surfactant effect Derivatives of a chain length of the fatty alcohol residues with 10 to 22 carbon atoms, in particular the Range C12-18.

Die Wasch- und Reinigungsaktivität der einzelnen hier betroffenen Glieder dieser Reihe von FAS-Verbindungen ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und Veröffentlichungen. Für das Verständnis der erfindungsgemäßen Lehre sind 2 der zahl reichen in diesem Zusammenhang untersuchten Parameter bedeutungsvoll, die eine zueinander gegensätzliche Entwicklung mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Alkylrest aufweisen und damit zu einer unerwünschten Behinderung beziehungsweise Einschränkung dieser Aniontensidklasse führen können:
Die Löslichkeit der FAS-Natriumsalze nimmt mit steigender Kettenlänge insbesondere im Bereich niederer Waschtemperaturen - zum Beispiel im Temperaturbereich von etwa 20 bis 40°C - ab. Die waschtechnischen Eigenschaften dieser Aniontenside nehmen aber andererseits mit steigender C-Zahl der Fettalkoholreste zu. Aus waschtechnischen Überlegungen und insbesondere aus dem Gesichtspunkt der angestrebten Textilreinigung ist der Einsatz von FAS-Komponenten auf Basis gesättigter Fettalkohole mit 16/18- Kohlenstoffatomen besonders erwünscht. In der Verwirklichung dieses Ansatzes entstehen wegen der Schwerlöslichkeit dieser Komponenten insbesondere bei den genannten niederen Waschflottentemperaturen beträchtliche praktische Schwierigkeiten. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit gilt: Die Auflösung entsprechender tensidhaltiger Zubereitungen in der kalten Waschflotte - wie sie in der Haushaltswaschmaschine in der Regel im Einspülvorgang vorgegeben ist - bereitet Schwierigkeiten. Wegen der hohen Krafft-Punkte der hier insbesondere betroffenen C_16/18-FAS-Aniontenside kann im niederen Temperaturbereich der Waschflotte keine Micellbildung dieser Tensidwertstoffe eintreten. Die Spreitung der ungelösten Tenside auf dem zu reinigenden Gut und damit die Förderung des Waschvorganges frndet in diesem niederen Temperaturbereich nicht statt. Bei dem Krafft-Punkt handelt es sich um die Temperatur, ab der sich Micellen aus den Tensiden bilden und die Löslichkeit des Tensids sprunghaft ansteigt. Für C_16/18- Fettalkylsulfat werden typischerweise Krafft-Punkte im Bereich 46 bis 50°C angegeben. Das bedeutet, daß diese Tenside erst oberhalb dieser Temperatur leicht löslich sind. Diese Tenside, die hervorragende Wascheigenschaften aufweisen, sind zum Einsatz bei modernen Waschbedingungen, wo häufig bei Temperaturen bis 40°C gewaschen wird, dementsprechend nur schlecht geeignet.The washing and cleaning activity of the individual members of this series of FAS compounds affected here has been the subject of numerous studies and publications. For the understanding of the teaching according to the invention, two of the numerous parameters examined in this context are significant, which have a mutually opposing development with increasing number of carbon atoms in the straight-chain alkyl radical and can thus lead to an undesired hindrance or restriction of this anionic surfactant class:
The solubility of the FAS sodium salts decreases with increasing chain length, especially in the range of low washing temperatures - for example in the temperature range from approximately 20 to 40 ° C. The washing properties of these anionic surfactants, on the other hand, increase with increasing C number of the fatty alcohol residues. The use of FAS components based on saturated fatty alcohols with 16/18 carbon atoms is particularly desirable from the point of view of washing technology and in particular from the point of view of the desired textile cleaning. In the implementation of this approach, considerable difficulties arise due to the poor solubility of these components, especially at the low wash liquor temperatures mentioned. With no claim to completeness, the following applies: the dissolution of appropriate surfactant-containing preparations in the cold washing liquor - as is generally specified in the washing-up process in the household washing machine - creates difficulties. Because of the high Krafft points of the C _16/18 FAS anionic surfactants in particular affected here, no micelle formation of these surfactant substances can occur in the lower temperature range of the wash liquor. The spreading of the undissolved surfactants on the items to be cleaned and thus the promotion of the washing process does not take place in this low temperature range. The Krafft point is the temperature at which micelles form from the surfactants and the solubility of the surfactant increases suddenly. For C _16/18 fatty alkyl sulfate, Krafft points in the range from 46 to 50 ° C. are typically given. This means that these surfactants are only slightly soluble above this temperature. These surfactants, which have excellent washing properties, are therefore not very suitable for use in modern washing conditions, where washing is often carried out at temperatures up to 40 ° C.

Der Stand der Technik kennt zahlreiche Ansätze zur Verringerung der hier angesprochenen Problematik. Die Mitverwendung von Strukturbrechern, Lö sungsvermittlern, Komponenten zur Mischmicellbildung und dergleichen ist in zahlreichen Varianten vorgeschlagen worden. Ein Prinzip sieht vor, die besonders schwerlöslichen Aniontensidsalze auf Basis C_16/18-FAS (abgeleitet von entsprechenden gesättigten Fettalkoholen) mit entsprechenden FAS-Komponenten auf Basis der kürzerkettigen Fettalkohole mit insbesondere 10 bis 14 C-Atomen einzusetzen. In der Summe deutlich verbesserte Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn Textilwaschmittel der hier betroffenen Art FAS-basierte Aniontenside enthalten, die zu wenigstens etwa 25 bis 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf FAS-Gehalt - solche vergleichsweise kürzerkettigen FAS- Komponenten enthalten. Sichergestellt werden kann hier insbesondere eine hinreichende Auflösung beziehungsweise Dispergierung der an sich schwerlöslichen C_16/18-FAS- Komponenten auch in der Frühphase des Waschvorganges in der Haushaltswaschmaschine. Zum tensidischen Reinigungsergebnis tragen diese vergleichsweise kürzerkettigen Fettalkoholsulfate allerdings nur begrenzt bei. Die DE 43 32 373 und WO 94/03077 beschreiben solche wasserfreien Detergensgemische auf Basis langkettiger und kürzerkettiger Alkylsulfate der hier betroffenen Art - beziehungsweise deren Einsatz in durch Extrusion verdichteten Wasch- oder Reinigungs mitteln -, wobei zusätzlich als Strukturbrecher Fettalkohole und entsprechende Fettalkohol- Ethoxylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu im Mittel 5 EO-Gruppen im Struk turbrechermolekül mitverwendet werden.The prior art knows numerous approaches for reducing the problems addressed here. The use of structure breakers, solution mediators, components for mixed micelle formation and the like has been proposed in numerous variants. One principle provides for the use of the particularly poorly soluble anionic surfactant salts based on C _16/18 -FAS (derived from corresponding saturated fatty alcohols) with corresponding FAS components based on the shorter-chain fatty alcohols with in particular 10 to 14 C atoms. Overall, significantly improved results are obtained, for example, if textile detergents of the type concerned here contain FAS-based anionic surfactants which contain at least about 25 to 30% by weight, based on the FAS content, of such comparatively short-chain FAS components contain. Sufficient dissolution or dispersion of the intrinsically poorly soluble C _16/18 -FAS components can also be ensured here, even in the early phase of the washing process in the household washing machine. However, these comparatively short-chain fatty alcohol sulfates only make a limited contribution to the surfactant cleaning result. DE 43 32 373 and WO 94/03077 describe such water-free detergent mixtures based on long-chain and short-chain alkyl sulfates of the type concerned here - or their use in detergents or cleaning agents compressed by extrusion - with fatty alcohols and corresponding fatty alcohol ethoxylates also being used as structure breakers 12 to 18 carbon atoms and up to an average of 5 EO groups can also be used in the structural computer molecule.

In der Anmeldung DE 195 26 483 wird beschrieben, daß die vergleichsweise schwerlöslichen Aniontenside auf Basis der längerkettigen Fettalkoholsulfat-Salze in Ge genwart der wäßrigen Flotte auch schon im niedrigen Temperaturbereich bis 40 oder 50°C, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 35°C dann überraschend gut löslich werden, wenn sie gemeinsam mit ausgewählten nichtionischen Tensidverbindungen aus der Klasse der endgruppenverschlossenen Fettalkohol-Oligo-Ethoxylate und/oder -Propoxylate in der wäßrigen Flotte zum Einsatz kommen.The application DE 195 26 483 describes that the comparative poorly soluble anionic surfactants based on the longer-chain fatty alcohol sulfate salts in Ge presence of the aqueous liquor even in the low temperature range up to 40 or 50 ° C, especially in the range of about 20 to 35 ° C then surprisingly soluble when selected together with selected nonionic surfactant compounds the class of end-capped fatty alcohol oligo-ethoxylates and / or -Propoxylates are used in the aqueous liquor.

In dem Patent US 3 632 517 werden Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die neben FAS auch α-Sulfo-Fettsäuremethylester (MES) und Seifenflocken sowie Builder enthalten. Dabei wird das Prinzip ausgenutzt, daß Mischungen von Tensiden einen gemeinsamen Krafft-Punkt aufweisen können, der niedriger ist als der Krafft-Punkt eines der Tenside. Hier wird insbesondere α-Sulfo-Fettsäuremethylester zur Löslichkeitsverbesserung von Alkyl(en)sulfaten eingesetzt. Dabei hat dieses Tensidgemisch bessere Wascheigenschaften als FAS alleine und verbessert das Auflöseverhalten von FAS. Besonders vorteilhaft sind dabei Mischungen von FAS mit MES und Seifenflocken, insbesondere in Gegenwart von Dinatrium-α-sulfo-fettsäuren. Meßbar wird die Verbesserung der Auflöseeigenschaften in einer Erniedrigung des Krafft-Punktes von 46°C bei reinem FAS auf 31 bis 38°C in der Mischung. U.S. Patent 3,632,517 describes detergent compositions which In addition to FAS, α-sulfo fatty acid methyl ester (MES) and soap flakes as well as builders contain. The principle is used that mixtures of surfactants may have a common Krafft point that is lower than the Krafft point of one of surfactants. In particular, α-sulfo fatty acid methyl ester is used here Solubility improvement of alkyl (en) sulfates used. This has Surfactant mixture better washing properties than FAS alone and improves that Dissolution behavior of FAS. Mixtures of FAS with MES are particularly advantageous and soap flakes, especially in the presence of disodium α-sulfo fatty acids. Measurable will improve the dissolution properties in a lowering of the Krafft point from 46 ° C with pure FAS to 31 to 38 ° C in the mixture.

Zwar ist aus der US 3 632 517 bekannt, daß Mischungen von FAS mit MES und insbesondere Seife niedrigere Krafft-Punkte aufweisen können, als reines FAS, jedoch enthält die Schrift keinerlei Hinweise darauf, daß dieses Prinzip auch auf Granulate übertragbar ist. Insbesondere enthält die Schrift außer der Angabe "Mischung" keine Hinweise darauf, wie solche Tensidgemische in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.It is known from US 3,632,517 that mixtures of FAS with MES and soap in particular may have lower Krafft points than pure FAS, however the document contains no evidence that this principle also applies to granules is transferable. In particular, the font does not contain anything other than "mixture" Instructions on how such surfactant mixtures in detergents and cleaning agents should be incorporated.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Prinzip insbesondere dann, wenn die Tenside in verschiedenen Granulaten vorliegen oder in Granulaten inhomogen verteilt sind, nicht übertragbar ist. Sollen Tensidgranulate, insbesondere in modernen Waschmitteln mit hohen Schüttgewichten, eingesetzt werden, so besteht das Problem der schlechten Kaltwasserlöslichkeit von Alkylsulfaten nach wie vor. Jetzt wurde eine Möglichkeit gefunden, Alkyl(en)sulfate - und insbesondere langkettige Alkylsulfate - in einer granularen Form zu Verfügung zu stellen, die ihren Einsatz bei niedrigen Waschtemperaturen erlaubt.It has been shown that this principle is particularly so when the surfactants are used in different granules are present or are inhomogeneously distributed in granules is transferable. Should surfactant granules, especially in modern detergents high bulk weights are used, so there is the problem of bad Cold water solubility of alkyl sulfates continues. Now became an option found alkyl (en) sulfates - and especially long chain alkyl sulfates - in a granular To provide form that allows their use at low washing temperatures.

Es wurde gefunden, daß Alkylsulfat-Granulate verbesserte Waschwirkung und insbesondere eine verbesserte Kaltwasserlöslichkeit zeigen, wenn in den Granulaten Mischungen der Alkylsulfate mit bestimmten anderen Aniontensiden in der Form vorliegen, daß die Granulate sich beim Auflösen wie Granulate nur eines einzigen Tensids verhalten und dementsprechend auch nur einen Krafft-Punkt aufweisen.It has been found that alkyl sulfate granules have improved washing efficiency and especially show improved cold water solubility when in the granules Mixtures of the alkyl sulfates with certain other anionic surfactants are in the form, that the granules behave like granules of only a single surfactant when dissolved and accordingly only have one Krafft point.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, aber nur einen Krafft- Punkt aufweisen, der unterhalb 46°C liegt.Accordingly, a first subject of the invention are anionic surfactant granules which are suitable as additives in detergents and / or cleaning agents and contain alkyl sulfate which characterized in that it contains at least 45% by weight of anionic surfactant, where at least 20 wt .-% of the anionic surfactant contained consists of alkyl sulfate and the Granules contain at least two different anionic surfactants, but only one Point that is below 46 ° C.

Die Bestimmung des Krafft-Punktes erfolgt dabei gemäß DIN 53918 über eine Trübungsmessung. Derartige Granulate weisen insbesondere Vorteile in der Kaltwasserlöslichkeit, d. h. der Löslichkeit unterhalb 40°C, auf. Hierbei ist die erreichte Verbesserung oft deutlich größer, als sich alleine bei Betrachtung der Krafft-Punkte vermuten ließe. The Krafft point is determined according to DIN 53918 using a Turbidity measurement. Such granules have particular advantages in Cold water solubility, d. H. the solubility below 40 ° C. Here is the achieved Improvement is often significantly greater than when looking at the Krafft points alone would suggest.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, und die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test bei 30°C) weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.A second subject of the invention is accordingly anionic surfactant granules are suitable as additives in detergents and / or cleaning agents and contain alkyl sulfate, characterized in that it contains at least 45% by weight of anionic surfactant, where at least 20 wt .-% of the anionic surfactant contained consists of alkyl sulfate and the Granules contain at least two different anionic surfactants, and the granules in Solubility test (L test at 30 ° C) leave less than 5 wt .-% residue.

Dabei wird der Löslichkeitstest (L-Test) wie folgt durchgeführt: Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) werden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Granulats unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Be cherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei der Meßtemperatur (30°C bzw. 20°C) gerührt. Der Versuch wird mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wird die Lauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wird mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgt eine 2fach- Bestimmung. Die Siebe werden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen.The solubility test (L test) is carried out as follows: To determine the Solubility behavior (L test) are 8 g of the test substance in a 2 l beaker Granules with stirring (800 rpm with laboratory stirrer / propeller stirring head 1.5 cm from loading centered) and sprinkled for 1.5 minutes at the measuring temperature (30 ° C or 20 ° C) stirred. The test is carried out with water with a hardness of 16 ° d. The lye is then poured off through a sieve (80 µm). The beaker will rinsed with very little cold water over the sieve. There is a double Determination. The screens are in the drying cabinet at 40 ° C ± 2 ° C up to Constant weight dried and the residue weighed.

Dabei hinterlassen die erfindungsgemäßen Granulate in diesem L-Test bereits bei 30°C weniger als 5 Gew.-% Rückstand, während reine Alkylsulfat-Granulate nur sehr schlecht löslich sind und unter den hier angegebenen Bedingungen typischerweise über 50 Gew.-% Rückstand hinterlassen. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate hinterlassen im L-Test bei 30°C sogar weniger als 3 Gew.-% Rückstand und besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung selbst bei 20°C noch weniger als 5 Gew.-% Rückstand.The granules according to the invention already leave at 30 ° C. in this L test less than 5 wt .-% residue, while pure alkyl sulfate granules only very poor are soluble and typically more than 50% by weight under the conditions specified here Leave behind. Granules preferred according to the invention leave in the L test at 30 ° C even less than 3 wt .-% residue and particularly advantageous Embodiments of the invention even at 20 ° C less than 5 wt .-% residue.

An das Schüttgewicht der Granulate werden dabei keine besonderen Anforderungen gestellt. Es liegt - abhängig vom Herstellverfahren - typisch im Bereich 500 bis 750 g/l. Werden zur Einarbeitung der Granulate in Wasch- oder Reinigungsmittel spezielle Anforderungen an das Schüttgewicht gestellt, so kann es auch höher oder niedriger als der angegebene Bereich gewählt werden.There are no special requirements for the bulk density of the granules posed. Depending on the manufacturing process, it is typically in the range of 500 to 750 g / l. Are special for incorporating the granules in detergents or cleaning agents Requirements placed on the bulk weight, it can also be higher or lower than that specified range can be selected.

Wesentlich ist jedoch, daß die Tenside in den Granulaten homogen gemischt vorliegen. Nach dem Stand des Wissens kann nur so sichergestellt werden, daß die Granulate sich beim Auflösen wie ein Tensid verhalten und nur einen Krafft-Punkt aufweisen. Dabei ist dieser Krafft-Punkt erfindungsgemäß niedriger als der Krafft-Punkt des in den Granulaten eingesetzten reinen Alkylsulfats. Erreicht wird diese homogene Mischung, indem bereits zur Granulation eine homogene Mischung von mindestens zwei der enthaltenen Tenside, wovon eines das Alkylsulfat ist, eingesetzt wird.It is essential, however, that the surfactants are present in the granules as a homogeneous mixture. According to the current state of knowledge, the only way to ensure that the granules are behave like a surfactant when dissolved and have only one Krafft point. It is According to the invention, this Krafft point is lower than the Krafft point in the granules pure alkyl sulfate used. This homogeneous mixture is achieved by already for granulation, a homogeneous mixture of at least two of the surfactants contained, one of which is the alkyl sulfate is used.

Unter Alkylsulfaten im Sinne dieser Erfindung werden dabei C₈-C₂₂-Alk(en)ylsulfate verstanden. Als C₈-C₂₂-Alkylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₈-C₂₂-Fettalkohole eingesetzt, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind dabei C_12-18-Alkylsulfate, insbesondere jedoch C₁₆-C₁₈- Alkylsulfate, bevorzugt.For the purposes of this invention, alkyl sulfates are understood to mean C ₈ -C ₂₂ alk (en) yl sulfates. The C ₈ -C ₂₂ alkyl sulfates used are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₈ -C ₂₂ fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil , which additionally shares in unsaturated alcohols, for. B. oleyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length. Also preferred are alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C _12-18 alkyl sulfates, but in particular C ₁₆ -C ₁₈ alkyl sulfates, are preferred for reasons of washing technology.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung werden jedoch keine oder nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenyl kettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt, die in diesem Text auch unter den Oberbegriff Alkylsulfat fallen. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Anmelderin) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Alkylsulfate.In an alternative embodiment of the invention, however, no or not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C ₁₆ to C ₂₂ are used, which also fall under the generic term alkyl sulfate in this text. Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C ₁₆ and unsaturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C ₁₈ are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol® type (commercial product of the applicant). Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable alkyl sulfates.

Neben den Alkylsulfaten enthalten die Granulate mindestens noch ein weiteres Aniontensid, wobei hier ein Aniontensid gewählt wird, das geeignet ist, mit Alkylsulfaten Mischungen auszubilden, die nur einen Krafft-Punkt aufweisen, wobei der Krafft-Punkt der Mischung niedriger liegt, als der Krafft-Punkt des eingesetzten Alkylsulfates. In addition to the alkyl sulfates, the granules contain at least one more Anionic surfactant, an anionic surfactant being selected here that is suitable with alkyl sulfates Form mixtures that have only one Krafft point, the Krafft point being the Mixture is lower than the Krafft point of the alkyl sulfate used.

Vorzugsweise finden dabei Tenside vom Sulfonat-Typ Verwendung. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoofefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind insbesondere auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester (MES), insbesondere der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Erfindungsgemäß nicht erwünscht ist jedoch der Einsatz der sogenannten Disalze der α-Sulfo-fettsäuremethylester, also der Di-metall- α-Sulfo-fettsäuren, da diese Verbindungen vergleichsweise schwer löslich sind und somit der erfindungsgemäßen Anforderung, die Löslichkeit von Aniontensid-Granulaten zu verbessern, nicht entsprechen. Daher können in den Granulaten Di-metall-α-Sulfo- fettsäuren nur in geringen Mengen enthalten sein. Unter einem geringen Anteil an α-Sulfo- fettsäure-di-salz wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, daß Disalze von α-Sulfo- fettsäuren weniger als 5 Gew.-% der Granulate, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% der Granulate ausmachen. Granulate, die α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten, weisen dabei einen Krafft-Punkt kleiner 46°C auf. Enthalten die Granulate Alkylbenzolsulfonat neben Alkylsulfat, so weisen sie vorzugsweise einen Krafft-Punkt unterhalb 42°C auf. Surfactants of the sulfonate type are preferably used. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates of the type obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoofefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also particularly suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters (MES), in particular the hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are obtained by α-sulfonation of the methyl esters of vegetable and / or animal fatty acids Origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage. However, the use of the so-called disalts of the α-sulfo-fatty acid methyl esters, ie the di-metal-α-sulfo-fatty acids, is not desirable according to the invention, since these compounds are comparatively difficult to dissolve and thus the requirement according to the invention to improve the solubility of anionic surfactant granules , do not match. Therefore, the metal-α-sulfo fatty acids can only be contained in small amounts in the granules. For the purposes of the invention, a small proportion of α-sulfo fatty acid di-salt is understood to mean that disalts of α-sulfo fatty acids make up less than 5% by weight of the granules, preferably even less than 3% by weight of the Make out granules. Granules containing α-sulfo fatty acid methyl ester have a Krafft point below 46 ° C. If the granules contain alkylbenzenesulfonate in addition to alkyl sulfate, they preferably have a Krafft point below 42 ° C.

Weitere geeignete Aniontenside können sulfierte Fettsäureglycerinester sein, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Darüber hinaus können auch andere Aniontenside, insbesondere Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2- Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂- C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO und die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, eingesetzt werden. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.Other suitable anionic surfactants can be sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained. In addition, other anionic surfactants, in particular sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO and the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters. Other anionic surfactants that can be used are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyl taurine (taurides) and / or N-methyl glycine (sarcosides). The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium oder Magnesiumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium, or ammonium Magnesium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Dabei enthalten die Granulate Aniontenside zumindest in Mengen von 45 Gew.-%, bevorzugt in Mengen oberhalb von 50 Gew.-%, und insbesondere sogar mehr als 60 Gew.-% Aniontensid. Zwingend werden dabei mindestens 20 Gew.-% des Aniontensidgehaltes von Alkylsulfaten gebildet. Bevorzugt sind Alkylsulfate in den Granulaten in Mengen von 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, enthalten. Weiter kann es bevorzugt sein, daß die verschiedenen Aniontenside in ähnlichen Mengen in den Granulaten enthalten sind. Dabei liegt das bevorzugte Verhältnis von Alkylsulfat zu α- Sulfo-fettsäuremethylester beispielsweise im Bereich 2 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3.The granules contain anionic surfactants at least in amounts of 45% by weight, preferably in amounts above 50% by weight, and in particular even more than 60% by weight anionic surfactant. At least 20% by weight of the Anionic surfactant content of alkyl sulfates formed. Alkyl sulfates are preferred in the Granules in amounts of 15-40 wt .-%, based on the granules. Further it may be preferred that the various anionic surfactants are present in similar amounts in the Granules are included. The preferred ratio of alkyl sulfate to α- Sulfo-fatty acid methyl esters, for example in the range 2: 1 to 1: 5, in particular in the range 1.5: 1 to 1: 3.

Ein aus waschtechnischer Sicht besonders bevorzugtes Granulate enthält Alkylsulfat, α-Sulfo-fettsäuremethylester und Alkylbenzolsulfonat jeweils in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, wobei gilt, daß sowohl das Verhältnis von Alkylsulfat zu α-Sulfo-fettsäuremethylester als auch das Verhältnis von Alkylsulfat zu Alkylbenzolsulfonat im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3 liegt. Der Krafft-Punkt eines solchen Granulates ist deutlich erniedrigt, er liegt unter 42°C.Granules which are particularly preferred from a washing point of view contain alkyl sulfate, α-sulfo fatty acid methyl ester and alkylbenzenesulfonate each in amounts of 10 to 40% by weight, preferably in amounts of 15 to 30 wt .-%, with the fact that both Ratio of alkyl sulfate to methyl α-sulfo fatty acid as well as the ratio of Alkyl sulfate to alkyl benzene sulfonate is in the range 1.5: 1 to 1: 3. The Krafft point one such granules is significantly reduced, it is below 42 ° C.

Neben den Aniontensiden können in den Granulaten auch nichtionische Tenside enthalten sein. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol und Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht, eingesetzt. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise ist x kleiner 2, insbesondere kleiner 1,5. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
In addition to the anionic surfactants, the granules may also contain nonionic surfactants. Preferred nonionic surfactants are alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol and alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary one straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably less than 2, in particular less than 1.5. Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in which R ¹ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Sind nichtionische Tenside in den Granulaten enthalten, so sind sie zu maximal 20 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 15 Gew.-%, enthalten.in which R ^{3 represents} a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{4 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{5 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. If non-ionic surfactants are contained in the granules, they are contained in a maximum of 20% by weight, preferably in a maximum of 15% by weight.

Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise nur mittlere bis geringe Mengen Wasser, da die Rieselfähigkeit der Tensidgranulate mit steigendem Wassergehalt deutlich abnimmt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher solche Granulate, die maximal 10 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-% Wasser und insbesondere dann, wenn der Tensidgehalt über 70 Gew.-% beträgt, bevorzugt weniger als 4,5 Gew.-% Wasser, enthalten.The granules according to the invention preferably contain only medium to low Amounts of water, since the flowability of the surfactant granules increases with the water content decreases significantly. According to the invention, preference is given to granules of the maximum 10% by weight of water, preferably less than 7% by weight of water and in particular then if the surfactant content is above 70% by weight, preferably less than 4.5% by weight Water.

Die Aniontensid-Granulate enthalten vorzugsweise auch Trägersubstanzen. Geeignet sind hier insbesondere Verbindungen, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eine Builder- bzw. Cobuilderfunktion wahrnehmen können. Dabei kann es sich um anorganische oder organische Verbindungen handeln.The anionic surfactant granules preferably also contain carrier substances. Are suitable here in particular compounds which contain a builder or Can perform cobuilder function. It can be inorganic or act organic compounds.

Zu den geeigneten anorganischen Trägerkomponenten sind dabei insbesondere Aluminosilicate, Alkalisulfate und -carbonate zu zählen. Erfindungsgemäß auch bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz verschiedener anorganischer Träger, insbesondere die Kombination von Aluminosilicat und Soda als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminosilicat zu Soda aus dem Bereich 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1, gewählt wird, hat sich in Aniontensid-Granulaten als vorteilhaft erwiesen.Among the suitable inorganic carrier components are in particular To count aluminosilicates, alkali sulfates and carbonates. Also preferred according to the invention is the joint use of different inorganic carriers, especially the Combination of aluminosilicate and soda as a carrier, the weight ratio of Aluminosilicate to soda from the range 1: 5 to 5: 1, particularly preferably from the Range 1: 2 to 2: 1, is selected, has proven to be advantageous in anionic surfactant granules proven.

Unter den Aluminosilicaten wiederum werden bevorzugt kristalline Aluminosilicate - die Zeolithe - eingesetzt. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon. Der Einsatz von Zeolith A als Träger ist dabei aus zahlreichen Publikationen bekannt. Zeolith P und die Zeolithe vom Faujasit-Typ besitzen jedoch ein im Vergleich zu Zeolith A erhöhtes Ölabsorptionsvermögen und können daher in Granulaten bevorzugt sein. Dabei besteht in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M_2/nO + M'_2/nO).Al₂O₃.zSiO₂ besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. Wird Zeolith P eingesetzt, so kann es bevorzugt sein, einen Zeolith MAP, wie er in dem Europäischen Patent EP-B-380 070 beschrieben ist, einzusetzen. Die Teilchengrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.Among the aluminosilicates, crystalline aluminosilicates - the zeolites - are preferably used. Zeolites A, P, X, Y and mixtures thereof are preferred zeolites as carriers. The use of zeolite A as a carrier is known from numerous publications. However, zeolite P and the faujasite-type zeolites have an increased oil absorption capacity compared to zeolite A and can therefore be preferred in granules. In an advantageous embodiment of the invention, at least part of the zeolite used, preferably at least 20% by weight and preferably even the entire zeolite, is made of faujasite-type zeolite. In the context of the present invention, the term “zeolite of the faujasite type” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4. In addition to zeolite X, zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, pure zeolite X being preferred. The zeolite A-LSX described in European patent application EP-A-816 291, which corresponds to a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A and in its anhydrous form has the formula (M _{2 / n} O + M ' _{2 / n} O) .Al ₂ O ₃ .zSiO ₂ , where M and M' can be alkali or alkaline earth metals and z is a number between 2.1 and 2.6. This product is commercially available under the brand name VEGOBOND AX from CONDEA Augusta SpA. If zeolite P is used, it may be preferred to use a zeolite MAP as described in European patent EP-B-380 070. The particle sizes of the zeolites used according to the invention are preferably in the range from 0.1 to 100 μm, preferably between 0.5 and 50 μm and in particular between 1 and 30 μm, each measured using standard particle size determination methods.

Als Träger geeignete organische Builderkomponenten sind insbesondere Polycarboxylate. Hier sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen, zu nennen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, insbesondere Trinatriumcitrat.Organic builder components suitable as carriers are, in particular, polycarboxylates. Here are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, where polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids which are more than bear an acid function. For example, these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of this, especially trisodium citrate.

Darüber hinaus sind auch polymere Polycarboxylate als organische Trägermaterialien geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.In addition, polymeric polycarboxylates are also suitable as organic carrier materials. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Dabei können in besonders vorteilhaften Ausführungsformen auch Mischungen aus organischen und anorganischen Trägern eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob Mischungen verschiedener Träger, oder nur eine Trägerkomponente verwendet werden, liegt der Trägergehalt in den Granulaten vorzugsweise zwischen 5 und 55 Gew.-%. Unter dem Aspekt Aniontensid-Granulate mit möglichst hohem Tensidgehalt zu Verfügung zu stellen, ist es jedoch bevorzugt, wenn in den Granulaten der Träger in Mengen kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% enthalten ist, wobei insbesondere Carbonate bevorzugt nur in Mengen kleiner 30 Gew.-% enthalten sind.In particularly advantageous embodiments, mixtures of organic and inorganic carriers are used. Independent of Mixtures of different carriers, or only one carrier component can be used, the carrier content in the granules is preferably between 5 and 55% by weight. Under the aspect of anionic surfactant granules with the highest possible surfactant content it is preferred, however, if in the granules the carrier in amounts less than 50% by weight, less than 40% by weight is particularly preferably present, in particular Carbonates are preferably contained only in amounts of less than 30% by weight.

Sollen die Granulate nur geringe Wassergehalte aufweisen, so ist es insbesondere bevorzugt als Träger solche Verbindungen einzusetzen, die in den Granulaten noch Feuchtigkeit aufnehmen können und damit ein Verkleben der Aniontenside verhindern. Der Einsatz derartiger Träger verbessert damit das Riesel- und Löseverhalten solcher Granulate und erhöht deren Lagerfähigkeit. Zu diesem Zweck besonders geeignete Träger sind die Zeolithe vom Faujasit-Typ und Zeolith P sowie zusätzlich beispielsweise calcinierte Soda. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Granulate ist es dabei bevorzugt, wenn der Zeolith in einer übertrockneten Form eingesetzt wird, d. h. daß er einen bei 800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt, der niedriger ist als der Wassergehalt des verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht.If the granules are to have only low water contents, it is particularly so preferably use as a carrier those compounds that are still in the granules Can absorb moisture and thus prevent the anionic surfactants from sticking together. The Use of such carriers thus improves the flow and dissolving behavior of such Granules and increases their shelf life. Carriers particularly suitable for this purpose are the zeolites of the faujasite type and zeolite P and additionally, for example calcined soda. It is to increase the shelf life of the granules according to the invention preferred if the zeolite is used in an over-dried form, d. H. that he has a removable water content at 800 ° C, which is lower than that Equilibrium water content of the type of zeolite used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate, die nur einen Krafft-Punkt aufweisen und leicht löslich sind, eignen sich prinzipiell alle Granulationsverfahren, wobei es sich als wesentlich herausgestellt hat, daß zur Granulation innig vermischte Tensidpasten eingesetzt werden, die einen nahezu neutralen pH-Wert aufweisen.For the production of the granules according to the invention which have only one Krafft point and are easily soluble, all granulation processes are suitable in principle, whereby it is as has significantly emphasized that intimately mixed surfactant pastes for granulation can be used that have an almost neutral pH.

Bevorzugte Granulate werden dementsprechend erhalten, indem eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt wird und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.Accordingly, preferred granules are obtained by using a paste at least two anionic surfactants are prepared and mixed intimately, this paste is then adjusted to a pH from the range 6.0 to 8.5 and is then subjected to a granulation step.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aniontensid- Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und einen Krafft-Punkt unterhalb 46°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt wird und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.Another object of the invention is a process for the preparation of anionic surfactant Granules that are suitable as additives in detergents and / or cleaning agents and one Krafft point below 46 ° C, characterized in that a paste at least two anionic surfactants are prepared and mixed intimately, this paste is then adjusted to a pH from the range 6.0 to 8.5 and is then subjected to a granulation step.

Als Tenside werden die bereits oben beschriebenen Tenside eingesetzt, wobei die Aniontenside in Form von Pasten, bevorzugt wäßrigen Pasten eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn es sich bei einem der Aniontenside um ein Alkylsulfat handelt. Jedoch kann dieses Herstellverfahren vorteilhaft auch zur Herstellung Alkylsulfat freier Aniontensid-Granulate angewandt werden.The surfactants already described above are used as surfactants, the Anionic surfactants are used in the form of pastes, preferably aqueous pastes. In particular, it is preferred if one of the anionic surfactants is an alkyl sulfate acts. However, this manufacturing process can also advantageously be used to manufacture alkyl sulfate free anionic surfactant granules are used.

Das Vermischen der Pasten kann in jedem beliebigen Flüssigkeits-Mischer, der eine innige Durchmischung sicherstellt, erfolgen. Geeignet sind hier beispielsweise Anlagen wie Statik-Mischer (Fa. Sulzer bzw. Kenics), Schlaufenreaktoren und Rührgefäße mit einem intensiv mischenden Rührorgan. Wesentlich ist lediglich, daß in der resultierenden Paste eine homogene Mischung der Aniontenside vorliegt.Mixing the pastes can be done in any liquid mixer that is intimate Mixing ensures. For example, systems such as Static mixer (Sulzer or Kenics), loop reactors and mixing vessels with one intensive mixing stirrer. It is only essential that in the resulting paste there is a homogeneous mixture of the anionic surfactants.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer sauren Komponente. Zu diesem Zweck eignen sich vorzugsweise alle zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten sauren Komponenten. Dies können sowohl Carbonsäuren als auch Mineralsäuren oder saure Salze von Mineralsäuren sein. Unter den Carbonsäuren sind dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen. Hier sind insbesondere Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, zu nennen. Dabei können diese Säuren wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Unter den einsetzbaren Mineralsäuren sind insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze, zu nennen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als saure Komponente vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von Citronensäure eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darstellt. Erwünscht ist eine Einstellung des pH-Wertes auf den Neutralbereich 6,0 bis 8,5, wobei pH-Werte aus dem Bereich 6,5 bis 8,0 bevorzugt sind. The pH is preferably adjusted using an acidic one Component. For this purpose, all are preferably suitable for use in washing and Acid components suitable for cleaning agents. This can be both carboxylic acids as well as mineral acids or acidic salts of mineral acids. Among the Carboxylic acids are preferred in particular those which are also cobuilders own. Here are in particular polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not permitted for ecological reasons is objectionable, as well as mixtures of these. These acids can can be used anhydrous or in the form of their hydrates. Among the usable Mineral acids are especially sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid and Hydrochloric acid, and its acid salts. According to the invention is preferred as acidic component, preferably citric acid and / or sodium hydrogen sulfate used, the sole use of citric acid a particularly advantageous Embodiment represents. It is desirable to adjust the pH to Neutral range 6.0 to 8.5, with pH values from the range 6.5 to 8.0 being preferred.

Dieser erfindungswesentliche Schritt der pH-Einstellung führt zu verschiedenen Vorteilen: Zum einen ist die Viskosität von neutralen Aniontensidpasten in der Regel niedriger als die Viskosität alkalischer Aniontensidpasten. Dementsprechend wird die Verarbeitung der Pasten erleichtert und insbesondere ein wirtschaftliches Versprühen der Pasten durch die pH-Einstellung ermöglicht. Zum anderen kann es im Hinblick auf die Anwendung der resultierenden Granulate bevorzugt sein, wenn diese neutral wirken. Zu nennen ist hier insbesondere der Einsatz in Mitteln, die bei der Verwendung in Kontakt mit der menschlichen Haut kommen können. So kann es beispielsweise in kosmetischen Produkten, aber auch in Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Handwaschmitteln, erwünscht sein, neutrale Komponenten einzusetzen.This step of adjusting the pH, which is essential to the invention, leads to various advantages: First, the viscosity of neutral anionic surfactant pastes is generally lower than that Viscosity of alkaline anionic surfactant pastes. Accordingly, the processing of the Pastes facilitated and in particular an economical spraying of the pastes by the pH adjustment enabled. On the other hand, it can with regard to the application of resulting granules may be preferred if they have a neutral effect. It should be mentioned here in particular the use in agents which, when used in contact with the human skin. For example, in cosmetic Products, but also in washing and cleaning agents, for example hand washing agents, be desired to use neutral components.

Insbesondere beim Einsatz von α-Sulfo-fettsäuremethylester als Aniontensid hat die Einstellung des pH-Wertes noch eine weitere wesentliche Funktion: Die im alkalischen, insbesondere bei erhöhter Temperatur stattfindende Hydrolyse des Methylesters, die zur unerwünschten Bildung des sogenannten Disalzes, insbesondere des Dinatriumsalzes, der korrespondierenden Sulfofettsäure führt, wird unterbunden. Dementsprechend eignet sich das hier beschriebene Verfahren besonders zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten, die α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten, jedoch nur einen geringen Anteil an α-Sulfo- fettsäure-dinatrium-salz aufweisen. Unter einem geringen Anteil an α-Sulfo-fettsäure-di natrium-salz wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, daß Disalze von α-Sulfo- fettsäuren weniger als 5 Gew.-% der Granulate, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% der Granulate bilden.Especially when using α-sulfo-fatty acid methyl ester as an anionic surfactant Adjustment of the pH value is another essential function: in particular at elevated temperature hydrolysis of the methyl ester, which leads to undesirable formation of the so-called disalt, in particular the disodium salt, the corresponding sulfo fatty acid leads is prevented. Accordingly, is suitable the process described here, in particular for the production of anionic surfactant granules, which contain methyl α-sulfo fatty acid, but only a small proportion of α-sulfo have fatty acid disodium salt. With a small proportion of α-sulfo-fatty acid di In the context of the invention, sodium salt is understood to mean that disalts of α-sulfo- fatty acids less than 5% by weight of the granules, preferably even less than 3% by weight of the granules.

Der nachfolgende Granulationsschritt kann in jeder beliebigen, dazu geeigneten Anlage erfolgen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Paste, vorzugsweise unter Verwendung einer Trägerkomponente, durch Sprühagglomeration granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet wird.The subsequent granulation step can be carried out in any suitable plant respectively. However, it is preferred if the paste, preferably using a Carrier component, granulated by spray agglomeration and preferably simultaneously is dried.

Dabei kann die Granulation in jedem beliebigen zur Sprühagglomeration geeigneten Mischer/Granulator stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht.The granulation can be suitable for any spray agglomeration Mixer / granulator take place; However, granulation in a batchwise manner is preferred or continuously running fluidized bed. It is particularly preferred to carry out the process continuously in the fluidized bed. The liquid preparations into the Fluidized bed introduced.

Dabei kann die Herstellung, wie in dem europäischen Patent EP-B-603 207 beschrieben, erfolgen. Gemäß der Lehre des Patents wird eine Tensidzubereitung, die eine nicht tensidische Flüssigkomponente aufweist und unter Normaldruck bei 20-40°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, granuliert und gleichzeitig getrocknet. Vorteile dieses Verfahrens zur Herstellung rieselfähiger Granulate von unterschiedlichen Tensidtypen ist die Vermeidung der Verbräunung der Tenside infolge schonender Trocknung und das Fehlen von Staubanteilen in den Granulaten.The production, as described in the European patent EP-B-603 207, respectively. According to the teaching of the patent, a surfactant preparation that is not Has surfactant liquid component and under normal pressure at 20-40 ° C in liquid to pasty form, granulated and dried at the same time. Advantages of this Process for the production of free-flowing granules of different types of surfactants the avoidance of browning of the surfactants due to gentle drying and that Absence of dust in the granules.

Bei den verwendeten Trägermaterialien handelt es sich um die bereits oben beschriebenen Träger. Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wirbelschicht erreicht wird.The carrier materials used are those already mentioned above described carrier. The carrier component, as well as any other components that may be present Solids are either dusted pneumatically via blow lines, the Add either before the liquid components are sprayed or at the same time as this takes place, or as a solution or suspension in a mixture with the liquids. Here the liquid components are mixed either before atomization or immediately in the nozzle. The arrangement of the nozzle or nozzles and the spray direction can be any, as long as there is a substantially uniform distribution of the liquid Components in the fluidized bed is reached.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Fluidized bed apparatuses used with preference have base plates with dimensions of at least 0.4 m. In particular, fluidized bed apparatuses are preferred, the one Base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1.2 m or 2.5 m have. However, fluidized bed apparatuses which have a base plate are also suitable have a diameter larger than 5 m. As the base plate is preferred a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany). Preferably that is Method according to the invention at swirl air speeds between 1 and 8 m / s and performed in particular between 1.5 and 5.5 m / s.

Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, insbesondere zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.The granules are advantageously discharged from the fluidized bed via a Size classification of the granules. This classification can be done with a Screening device or by an opposite air flow (classifier air), the is regulated so that only particles from a certain particle size out of the Fluidized bed removed and smaller particles retained in the fluidized bed. In a preferred embodiment, the inflowing air settles out of the heated one or unheated classifier air and the heated bottom air together. The Soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C, in particular between 90 and 350 ° C. The vortex air cools through heat loss and through Evaporation heat of the constituents of the solvent. In one particularly preferred embodiment, the temperature of the vortex air is about 5 cm above the bottom plate 60 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. The air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, especially below 100 ° C.

Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten, d. h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d₅₀-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.If the discharge from the fluidized bed takes place against a classifier air flow, as described in EP-B-0 603 207, dust-free granules are obtained by this classification, ie the particle sizes of the particles are above 0.2 mm. Granules preferred according to the invention have ad ₅₀ values between 0.4 and 2.0 mm. In a particularly preferred embodiment, the grain fraction that is greater than 2.0 mm is returned. This coarse grain fraction can either be added as a solid component after grinding the fluidized bed or it is dissolved again and sprayed into the fluidized bed.

Weiter kann die Wirbelschichtapparatur eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Luftrotation um die senkrechte Achse eines Wirbelschichtapparates, wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung DE 198 50 099.8 beschrieben wird, enthalten, die so gestaltet ist, daß eine Luftzufuhr oberhalb des horizontal verlaufenden Wirbelbodens angebracht ist, die über mindestens zwei Einblaskanäle verfügt, die in gleichmäßigem Abstand voneinander und in gleicher Höhe über dem Wirbelboden in einem Anstellwinkel von mindestens 30° und maximal 90° angebracht sind. Diese Vorrichtung führt in einer runden Wirbelschichtapparatur mit aufsteigender Außenströmung zu einer homogenen Temperaturverteilung. In einer solchen Apparatur können darüber hinaus besonders kugelförmige Granulaten hergestellt werden, da die vertikale Strömung im Außenbereich der Wirbelschichtapparatur eine höhere Geschwindigkeit hat als im Zentrum der Apparatur und über eine Luftzuführung oberhalb des Wirbelbodens eine Wirbelströmung um die senkrechte Achse der Apparatur erzeugt wird.Furthermore, the fluidized bed apparatus can be a device for generating an air rotation about the vertical axis of a fluidized bed apparatus, such as that in the older application DE 198 50 099.8 is described, which is designed so that an air supply is installed above the horizontal vertebral floor, which has at least two injection channels that are evenly spaced from each other and at the same height above the vortex floor at an angle of attack of at least 30 ° and a maximum of 90 ° are attached. This device performs in a round Fluid bed apparatus with rising external flow to a homogeneous Temperature distribution. In such an apparatus can also special spherical granules are made because of the vertical flow outside the fluidized bed apparatus has a higher speed than in the center of the apparatus and via an air supply above the vortex floor, a vortex flow around the vertical axis of the apparatus is generated.

Bei der erfindungsgemäßen Granulation kann zur Aufrechterhaltung des Wirbelgranulationsprozesses kontinuierlich ein Bepuderungsmittel in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt werden dabei Zeolithe als Bepuderungsmittel eingesetzt, wobei es insbesondere bevorzugt ist, die erfindungsgemäß als Träger eingesetzten Zeolithe auch als Bepuderungsmittel zu verwenden. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 µm und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch nicht zwingend erforderlich.In the granulation according to the invention, to maintain the Fluidized granulation process continuously powdering the fluidized bed be introduced. Zeolites are preferably used as powdering agents, it being particularly preferred to use the carriers according to the invention Zeolites can also be used as powdering agents. Reduce these powdering agents during granulation, additionally, and promote the stickiness of the moist granules thus the swirling and drying to the desired product. The particle size the powdering agent is less than 100 μm and contains the granules thus obtained then between 1 and 4% by weight of the powdering agent. For the production of This variant can be advantageous for granules by the process according to the invention, however, it is not absolutely necessary to carry out the invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben anderen Bestandteilen mindestens ein erfindungsgemäßes Aniontensid- Granulat bzw. ein Aniontensid-Granulat, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, enthalten.The present invention furthermore relates to detergents or cleaning agents, which, in addition to other constituents, contains at least one anionic surfactant according to the invention Granules or an anionic surfactant granules, the product of the process according to the invention is included.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den genannten Compounds im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Dabei werden die Mittel nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise wird dabei das erfindungsgemäße Aniontensid-Granulat mit anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffen vermischt. Nach dem Mischen können sich weitere Konfektionierungsvorgänge anschließen. Hier ist insbesondere die Kompaktierung der Inhaltsstoffe, die bevorzugt in einem Preßagglomerationsverfahren stattfindet, zu nennen. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.The washing and cleaning agents according to the invention, which are in the form of granules, powder or tablet-shaped solids or other moldings can be present in addition to mentioned compounds in principle all known and usual in such means Contain ingredients. The funds are applied according to methods known per se manufactured. The anionic surfactant granules according to the invention are preferably included other particulate ingredients mixed. After mixing, there may be more Connect assembly processes. Here in particular is the compacting of the Ingredients, which preferably takes place in a press agglomeration process. The press agglomeration process to which the solid premix is subjected can can be realized in different apparatus. Depending on the type of used Agglomerators are differentiated different press agglomeration processes. The four most common and preferred in the context of the present invention Press agglomeration processes are extrusion, roll pressing or compact, perforating (pelleting) and tableting, so that within the present invention preferred press agglomeration processes extrusion, Roll compacting, pelletizing or tableting processes.

Als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden.The main ingredients of the detergents according to the invention are anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants can be mentioned.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere die bereits oben genannten Tenside, die bevorzugt in Form der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Suitable anionic surfactants are in particular the surfactants already mentioned above are preferably used in the form of the granules according to the invention. As another Anionic surfactants come especially from soaps, for example in amounts of 0.2% to 5% by weight. Saturated fatty acids are particularly suitable soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts. Anionic Surfactants in detergents according to the invention are preferably in amounts of 1% by weight up to 35 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 30 wt .-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise ebenfalls die bereits oben erwähnten Tenside eingesetzt. Im einzelnen sind dies alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The surfactants already mentioned are preferably also used as nonionic surfactants. Specifically, these are alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably 2-branched methyl linear and methyl branched residues can contain in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol residues. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ¹ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R ³ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ⁴ for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R ⁵ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 become.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-di methylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferred not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. Below are in generally understood such compounds that have two hydrophilic groups per molecule have. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer" Cut. This spacer is usually a carbon chain that should be long enough that the hydrophilic groups are spaced sufficiently apart to be independent can act from each other. Such surfactants are generally characterized by a unusually low critical micelle concentration and the ability to Greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases under the term gemini surfactants not only "dimer", but also understood accordingly "trimeric" surfactants. Suitable gemini surfactants are for example sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061. End group sealed dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. So they own end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are included Low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or Cleaning procedures are suitable. Gemini can also be used. Polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as they are in the interna tional patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 become.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiter ein Buildersystem, bestehend aus organischen und/oder anorganischen Buildern. The detergents according to the invention further contain a builder system consisting of organic and / or inorganic builders.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids that can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, Tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not permitted for ecological reasons is objectionable, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. Even the acids themselves can be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus serve, as for example in the Granules according to the invention, also for setting a lower and milder pH Value of detergents or cleaning agents. In particular, citric acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of to call this.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. This substance class was already described in detail above. The (co) polymeric polycarboxylates can can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of funds (Co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 up to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise irr der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, included as a monomer. Biodegradable are also particularly preferred Polymers made up of more than two different monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as according to DE-C-42 21 381 Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives contain. Other preferred copolymers are those described in the German Patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and as Monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and Have vinyl acetate. Polymers are also another preferred builder substance Aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Polyaspartic acids or their salts and derivatives of are particularly preferred which is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that they are in addition Cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 described, can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30,000 g / mol can be used. A preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS), the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615 is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Farther preferred in this context are also glycerol disuccinates and Glycerol trisuccinates, such as, for example, in the US patents US 4,524,009, US 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896. Suitable Amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders will described for example in international patent application WO 95/20029.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt used, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9) responds. The preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) as well as their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reacting sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta and Octa sodium salt of DTPMP, used. As a builder, the class becomes the Phosphonates preferably used HEDP. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, in particular if the agents also contain bleach, aminoalkanephosphonates are preferred, use in particular DTPMP, or mixtures of the phosphonates mentioned to use.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to complex with Form alkaline earth ions are used as cobuilders.

Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie er bereits als Träger für die erfindungsgemäßen Granulate beschrieben wurde.A preferred inorganic builder is finely crystalline, synthetic and bound water containing zeolite, as already used as a carrier for the Granules according to the invention has been described.

Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.Suitable partial substitutes for zeolites are layer silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Also crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are suitable for the substitution of zeolites or phosphates. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably of 1: 2 to 1: 2.8 and in particular of 1: 2 to 1: 2,6, which are delayed release and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred, the over-dried silicates in particular also preferably being present as carriers in the granules according to the invention or used as carriers in the method according to the invention.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. The sodium salts are particularly suitable Orthophosphate, the pyrophosphate and especially the tripolyphosphate. Your salary generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, each based on the finished product. In some cases it has been shown that in particular tripolyphosphates in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances to form one lead to synergistic improvement of secondary washing ability.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben Natriumperboratmonohydrat bzw. -tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate monohydrate or tetrahydrate and sodium percarbonate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is 0 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O- Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'- tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbeson dere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol- Mischungen (SORMAN). Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H ₂ O ₂ , preferably multiply acylated alkylenediamines such as N, N'-tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles , Triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid esters such as p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, in particular sodiumisononanoyloxybenzenesulfonate, and the p- (alkenoyloxy) benzenesulfonate, furthermore caprolactam derivatives, such as gluconic acid anhydride acetic acid such as carboxylic acid anhydride acetic anhydride. Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described for example in European patent application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol. The bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN). The bleach activator may have been coated with coating substances in a known manner or, if appropriate with the aid of auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, may have been granulated or extruded / pelleted and, if desired, may contain further additives, for example dye. Such granules preferably contain more than 70% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of bleach activator. A bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under washing conditions.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95127775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.In addition to the conventional bleach activators listed above or other The place from the European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 known sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or contain transition metal complexes as so-called bleaching catalysts his. The transition metal compounds in question include in particular known from the German patent application DE 195 29 905 manganese, iron, Cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and those from the German Patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which from the German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molybdenum-carbonyl complexes, which are described in German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogenous tripod ligands derived from the German Patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium Ammine complexes described in German patent application DE 44 16 438 Manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application EP 0 272 030 described cobalt complexes, which from the European Patentan Message EP 0 693 550 known manganese complexes, which from the European Patent EP 0 392 592 known manganese, iron, cobalt and copper complexes and / or those in European Patent EP 0 443 651 or European Patent applications EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, Manganese complexes described in EP 0 544 490 and EP 0 544 519. Combinations of Bleach activators and transition metal bleach catalysts are for example from the German patent application DE 196 13 103 and the international patent application WO 95127775 known. Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are used in usual amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on all means.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispiels weise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzei tige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit teln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.Enzymes which may be present in agents according to the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example wise proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or those from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The enzymes used can, as for example in the international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 Carriers can be adsorbed and / or embedded in enveloping substances to prevent them protect inactivation. They are in washing and cleaning agents according to the invention teln preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular from 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, contain, particularly preferably stabilized against oxidative degradation Enzymes, such as those from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are used become.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon säure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.As stabilizers especially for per-compounds and enzymes that are sensitive to Are heavy metal ions, the salts come from polyphosphonic acids, especially 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphone acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere. In addition, the agents can also contain components which contain the oil and fat Positive influence on washability from textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled that has already been washed several times with one detergent according to the invention, which contains this oil and fat-dissolving component, was washed. The preferred oil and fat dissolving components include for example nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxy propyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and Hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid Polymers.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Mitteln der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Form von PVP-Granulaten. Weiterhin bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische. Vergrauungsinhibitoren, wie PVP, werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Is preferred in the invention Means the use of polyvinylpyrrolidone, especially in the form of PVP granules. Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), are also preferred. Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof. Graying inhibitors, such as PVP, are usually used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the funds used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.As optical brighteners, the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like Compounds which instead of the morpholino group a diethanolamino group, a Carry a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel auch andere bekannte, in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.In addition to the ingredients mentioned, the agents can also use other known detergents, Detergents or cleaning agents commonly used additives, for example small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or Pearlescent agents included.

Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Mittel beträgt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen. Insbesondere kann dies bevorzugt sein, wenn die Mittel aus granularen Einzelkomponenten, in einer Art Baukastensystem, zusammengestellt werden. Hohe Schüttgewichte von oberhalb 750 g/l werden vorzugsweise dann erreicht, wenn die oben beschriebenen Kompaktierungsschritte angewendet werden. The bulk density of the advantageously granular agents is preferably at least about 600 g / l, in particular 650 to 1100 g / l. However, it can also Agents are produced which have a lower bulk density. In particular this can be preferred if the agent consists of granular individual components, in a kind Modular system. High bulk weights of over 750 g / l are preferably achieved when those described above Compaction steps are applied.

BeispieleExamples

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aniontensid-Granulaten wurde eine Tensidpaste aus Alkyl(en)sulfat (FAS) und α-Sulfo-fettsäuremethyiester (MES) in einem Mischer hergestellt und homogenisiert. Anschließend wurde der pH-Wert der Paste mit Citronensäure auf pH = 7 eingestellt. Die Paste wurde dann in einer Wirbelschichtgranulationsanlage (AGT 400; Fa. Glatt) versprüht, in die gleichzeitig als Träger Zeolith X eingebracht wurde.A surfactant paste was used to produce anionic surfactant granules according to the invention from alkyl (en) sulfate (FAS) and α-sulfo-fatty acid methyl ester (MES) in a mixer manufactured and homogenized. Then the pH of the paste was measured Citric acid adjusted to pH = 7. The paste was then in a Fluidized bed granulation system (AGT 400; Glatt) sprayed into the simultaneously as Carrier zeolite X was introduced.

Dabei wurde als α-Sulfo-fettsäuremethylester in allen erfindungsgemäßen Beispielen E1-E3 α-Sulfo-fettsäuremethylester von C_14/16-Fettsäuren eingesetzt. Als FAS wurden in E1 und E2 ein Alkylsulfat des C12-18-Kettenschnitts eingesetzt (Sulfopon 1218G®; Handelsname der Fa. Henkel); in E3 wurde ein Oleyl-cetylalkohol-sulfat (Sulfopon O 680®; Handelsname der Fa. Henkel) verwendet. In den Beispielen E2 und E3 wurde zusätzlich zu der homogenen MES-FAS-Paste Alkylbenzolsulfonat eingesetzt. Hier wurde Natrium dodecylbenzolsulfonat (Maranil A 55®; Handelsname der Fa. Henkel) verwendet, das über eine Dreistoffdüse getrennt von der FAS-MES-Paste in die Wirbelschicht versprüht wurde. Als Zeolith X wurde in allen Beispielen Wessalith XD® (Handelsname der Fa. Degussa) verwendet.The α-sulfo-fatty acid methyl ester used in all examples E1-E3 according to the invention was α-sulfo-fatty acid methyl ester of C _14/16 fatty acids. An alkyl sulfate of the C12-18 chain cut was used as FAS in E1 and E2 (Sulfopon 1218G®; trade name from Henkel); in E3 an oleyl cetyl alcohol sulfate (Sulfopon O 680®; trade name from Henkel) was used. In Examples E2 and E3, alkylbenzenesulfonate was used in addition to the homogeneous MES-FAS paste. Sodium dodecylbenzenesulfonate (Maranil A 55®; trade name from Henkel) was used here, which was sprayed into the fluidized bed via a three-component nozzle separate from the FAS-MES paste. Wessalith XD® (trade name of Degussa) was used as zeolite X in all examples.

Als Vergleichsbeispiel V wurde ein FAS-Granulat (Sulfopon 1218G®; Handelsname der Fa. Henkel) hergestellt.A FAS granulate (Sulfopon 1218G®; trade name of Manufactured by Henkel).

Es wurden rieselfähige Granulate mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 erhalten. Die Korngrößenverteilung wurde direkt am Austrag der Wirbelschicht gemessen, eine Grobkornabsiebung erfolgte hier nicht.Free-flowing granules with compositions according to Table 1 were obtained. The Grain size distribution was measured directly at the discharge of the fluidized bed, a Coarse grain screening was not carried out here.

Sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Granulate lassen sich an der Luft handhaben, ohne dabei zu verkleben oder ihre Rieselfähigkeit einzubüßen, und lösen sich schnell auf. All of the granules produced according to the invention can be handled in air. without sticking or losing their free-flowing properties, and dissolve quickly.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung und Beschaffenheit der Granulate Composition and nature of the granules

Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Granulats unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30°C bzw. 20°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wurde die Lauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach- Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.To determine the solubility behavior (L test), 8 g were placed in a 2 l beaker of the granules to be tested with stirring (800 rpm with laboratory stirrer / propeller stirring head Centered 1.5 cm from the beaker bottom) and sprinkled for 1.5 minutes at 30 ° C or 20 ° C stirred. The test was carried out with water with a hardness of 16 ° d. The lye was then poured off through a sieve (80 μm). The beaker was rinsed with very little cold water over the sieve. There was a double Determination. The sieves were dried in the drying cabinet at 40 ° C ± 2 ° C Constant weight dried and the residue weighed. The results are also given in Table 1.

Die Bestimmung des Krafft-Punktes erfolgte dabei gemäß DIN 53918 über eine Trübungsmessung.The Krafft point was determined according to DIN 53918 using a Turbidity measurement.

Claims

1. Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, aber nur einen Krafft-Punkt aufweisen, der unterhalb 46°C liegt.1. anionic surfactant granules which are suitable as additives in detergents and / or cleaning agents and contain alkyl sulfate, characterized in that at least 45% by weight of anionic surfactant is present, at least 20% by weight of the anionic surfactant contained consisting of alkyl sulfate and the granules contain at least two different anionic surfactants, but only have a Krafft point below 46 ° C.

2. Aniontensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und Alkylsulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 45 Gew.-% Aniontensid enthalten ist, wobei mindestens 20 Gew.-% des enthaltenen Aniontensids aus Alkylsulfat besteht und die Granulate mindestens zwei verschiedene Aniontenside enthalten, und die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test bei 30°C) weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.2. Anionic surfactant granules that can be used as additives in detergents and / or cleaning agents suitable and contain alkyl sulfate, characterized in that at least 45% by weight Anionic surfactant is contained, with at least 20 wt .-% of the anionic surfactant contained consists of alkyl sulfate and the granules at least two different anionic surfactants contained, and the granules in the solubility test (L test at 30 ° C) less than 5 wt .-% Leave behind.

3. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in den Granulaten homogen gemischt vorliegen und bereits zur Granulation eine homogene Mischung von mindestens zwei der enthaltenen Tenside, wovon eines das Alkylsulfat ist, eingesetzt wurde.3. anionic surfactant granules according to one of claims 1 or 2, characterized in that the surfactants are homogeneously mixed in the granules and already for Granulation a homogeneous mixture of at least two of the surfactants contained, one of which is the alkyl sulfate was used.

4. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate, ein α-Sulfo-fettsäuremethylester enthalten und einen Krafft-Punkt kleiner 46°C aufweisen.4. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 3, characterized in that the granules contain an α-sulfo fatty acid methyl ester and a Krafft point have less than 46 ° C.

5. Aniontensid-Granulate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Disalze von α-Sulfo-fettsäuren in den Granulaten zu weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-% enthalten sind.5. anionic surfactant granules according to claim 4, characterized in that disalts of Less than 5% by weight, preferably even, of α-sulfo fatty acids in the granules less than 3 wt .-% are included.

6. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate im Löslichkeitstest (L-Test) bei 30°C weniger als 3 Gew.-% Rückstand und vorzugsweise im Löslichkeitstest (L-Test) bei 20°C weniger als 5 Gew.-% Rückstand hinterlassen.6. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the granules in the solubility test (L test) at 30 ° C. less than 3% by weight Residue and preferably in the solubility test (L test) at 20 ° C. less than 5% by weight Leave behind.

7. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Alkylbenzolsulfonat enthalten und einen Krafft-Punkt unterhalb 42°C aufweisen.7. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the granules contain alkylbenzenesulfonate and a Krafft point below 42 ° C exhibit.

8. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Aniontenside in Mengen oberhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 60 Gew.-% enthalten, wobei bevorzugt Alkylsulfate in Mengen von 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, enthalten sind.8. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 7, characterized in that the granules anionic surfactants in amounts above 50 wt .-%, preferably Contain above 60 wt .-%, preferably alkyl sulfates in amounts of 15-40 wt .-%, based on the granules are included.

9. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate Alkylsulfat, α-Sulfo-fettsäuremethylester und Alkylbenzolsulfonat jeweils in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, enthalten, wobei gilt, daß sowohl das Verhältnis von Alkylsulfat zu α-Sulfo- fettsäuremethylester als auch das Verhältnis von Alkylsulfat zu Alkylbenzolsulfonat im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 3 liegt und der Krafft-Punkt des Granulates unter 42°C liegt.9. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 8, characterized in that the granules alkyl sulfate, α-sulfo-fatty acid methyl ester and alkylbenzenesulfonate in each case in amounts of 10 to 40% by weight, preferably in amounts of 15 to 30% by weight, with the proviso that both the ratio of alkyl sulfate to α-sulfo fatty acid methyl ester and the ratio of alkyl sulfate to alkyl benzene sulfonate in Range is 1.5: 1 to 1: 3 and the Krafft point of the granules is below 42 ° C.

10. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß und die Granulate 5 bis 55 Gew.-% Träger enthalten und ein Schüttgewicht aus dem Bereich von 500 bis 750 g/l aufweisen.10. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 9, characterized in that and the granules contain 5 to 55 wt .-% carrier and a bulk density have the range from 500 to 750 g / l.

11. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um einen Zeolith, bevorzugt um Zeolith A oder P oder X, oder Alkalicarbonat oder Alkalisulfat oder Alkalicitrat oder Mischungen davon handelt.11. anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 10, characterized in that the support is a zeolite, preferably zeolite A or P or X, or alkali carbonate or alkali sulfate or alkali citrate or mixtures thereof.

12. Aniontensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate hergestellt werden, indem eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8, 5 eingestellt und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird. 12. Anionic surfactant granules according to one of claims 1 to 11, characterized in that that the granules are made by using a paste of at least two Anion surfactants are produced and mixed intimately, this paste then on one pH adjusted from the range 6.0 to 8.5, and then one Granulation step is subjected.

13. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und einen Krafft-Punkt unterhalb 46°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus mindestens zwei Aniontensiden hergestellt und innig gemischt wird, diese Paste anschließend auf einen pH-Wert aus dem Bereich 6,0 bis 8,5 eingestellt und anschließend einem Granulationsschritt unterworfen wird.13. Process for the preparation of anionic surfactant granules which can be used as an additive in washing and / or cleaning agents are suitable and have a Krafft point below 46 ° C, characterized in that a paste of at least two anionic surfactants is prepared and mixed intimately, this paste then to a pH the range 6.0 to 8.5 and then a granulation step is subjected.

14. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes unter Verwendung einer sauren Komponente, vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat, erfolgt.14. A method for producing anionic surfactant granules according to claim 13, characterized characterized in that adjusting the pH using an acidic Component, preferably citric acid and / or sodium bisulfate, takes place.

15. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der Aniontenside um ein Alkylsulfat handelt.15. A process for the preparation of anionic surfactant granules according to one of claims 13 or 14, characterized in that one of the anionic surfactants is a Alkyl sulfate.

16. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Disalzen von α-Sulfo-fettsäuren während der Granulation unterbunden wird und Disalze von α-Sulfo-fettsäuren in den so hergestellten Granulaten dementsprechend zu weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar weniger als 3 Gew.-%, enthalten sind.16. A process for the preparation of anionic surfactant granules according to one of claims 13 to 15, characterized in that the formation of disalts of α-sulfo fatty acids is prevented during the granulation and disalts of α-sulfo-fatty acids in the Accordingly, granules thus produced are less than 5% by weight, preferably even less than 3% by weight are included.

17. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste, vorzugsweise unter Verwendung einer Trägerkomponente, durch Sprühagglomeration granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet wird.17. A process for the preparation of anionic surfactant granules according to any one of claims 13 to 16, characterized in that the paste, preferably using a Carrier component, granulated by spray agglomeration and preferably is dried at the same time.

18. Verfahren zur Herstellung von Aniontensid-Granulaten nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt wird. 18. A process for the preparation of anionic surfactant granules according to one of claims 13 to 17, characterized in that it is carried out in a fluidized bed apparatus becomes.

19. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben anderen Bestandteilen mindestens ein Aniontensid-Granulat enthält, wobei das Tensid-Granulat ausgewählt ist aus den Tensid-Granulaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 bzw. den Verfahrensendprodukten aus den Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 18.19. Detergent or cleaning agent, characterized in that it is among others Contains ingredients at least one anionic surfactant granules, the surfactant granules is selected from the surfactant granules according to claims 1 to 12 or Process end products from the processes according to claims 13 to 18.

20. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aniontensid-Granulat, das ausgewählt ist aus den Tensid- Granulaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 bzw. den Verfahrensendprodukten aus den Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 18; mit anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffen vermischt wird.20. A process for producing a detergent or cleaning agent, thereby characterized in that an anionic surfactant granulate selected from the surfactant Granules according to claims 1 to 12 or the process end products the method according to claims 13 to 18; with other particulate Ingredients are mixed.