DE19804617A1 - Siloxan-Polyimid und wärmebeständiges Haftmittel, das dasselbe enthält - Google Patents

Siloxan-Polyimid und wärmebeständiges Haftmittel, das dasselbe enthält

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Tomoko Katono
Lin-Chiu Chiang
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Description

1. FACHGEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Siloxan- Polyimid und ein wärmebeständiges Haftmittel, welches dasselbe enthält, und insbesondere auf ein in einem Lösungsmittel lösliches Siloxan-Polyimid und ein wärmebeständiges Haftmittel, das dasselbe enthält.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Wärmebeständige Haftmittel, die ein aromatisches Polyimid usw. als Hauptkomponente enthalten, wurden bisher zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Materials verwendet. Allerdings ist das aromatische Polyimid im allgemeinen in gängigen organischen Lösungsmitteln unlöslich und wird daher in Form einer Lösung einer aromatischen Polyamidsäure als seine Vorstufe verwendet, was einen zusätzlichen Polyimidisierungs- Reaktionsschritt erfordert, wobei über einen langen Zeitraum in Stufe B der Verdampfung der Beschichtungslösung und der Ringschlußreaktion zur Polyimidisierung auf eine hohe Temperatur erwärmt wird. Der Polyimidisierungs- Reaktionsschritt hat Probleme wie das Auftreten des Lunker- Phänomens und einer thermischen Verschlechterung von elektronischen Teilen per se.
JP-A-61-118424, JP-A-1-121325, usw. offenbaren dagegen in einem Lösungsmittel lösliche Siloxan-Polyimide, haben aber Probleme wie z. B. geringe Wärmebeständigkeit, unzureichende Löslichkeit in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, beträchtliches Kräuseln der Substrate bei Trocknen der aus der Lösung beschichteten flexiblen, bedruckten Substrate, usw.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Siloxan-Polyimids, das in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und das eine hervorragende Kräuselbeständigkeit ohne Verziehen hat, wenn es als Hauptkomponente eines Haftmittels zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen bedruckten Substrats verwendet wird.
Ein in einem Lösungsmittel lösliches Polyimid gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Copolymer einer Diamin- Verbindungsmischung, die ein Diaminopolysiloxan, eine alicyclisches Diamin und ein aromatisches Diamin enthält, mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Diaminopolysiloxan, das eine Komponente der Diamin- Verbindungsmischung ist, welche zu einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid reaktiv ist, kann eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, verwendet werden:
worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 darstellt.
Die Verbindung umfaßt beispielsweise Verbindungen, die R und R1 bis R4 in den folgenden Kombinationen enthalten:
In der Praxis können im Handel erhältliche Produkte wie TSL9386, TSL9346 und TSL9306 (Produkt von Toshiba Silicone K.K., Japan erhältlich), BY16-853U (Produkt erhältlich von Toray-Dow Corning K.K., Japan), X-22-161AS (Produkt erhältlich von Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., Japan), F2-053-01 (Produkt erhältlich von Nihon Unicar K.K., Japan), usw. verwendet werden.
Als alicyclisches Diamin, das eine zweite Komponente der Diamin-Verbindungsmischung ist, können Diamine, die mindestens einen Cyclohexan-Ring haben, z. B. 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, usw. allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Als aromatisches Diamin, das eine dritte Komponente der Diamin-Verbindungsmischung ist, können bekannte aromatische Diamine, die in einer derartigen Polyimidisierungsreaktion verwendet werden, z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminidiphenylsulfid, 1,3'-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4'- Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 4,4'- Diamino-4''-hydroxytriphenylmethan, 4,4- Diaminodiphenylmethan, usw. allein oder in Gemischen der genannten verwendet werden.
Unter diesen drei Arten von Diamin-Verbindungen kann das Diaminopolysiloxan in einem Anteil von ungefähr 10 bis ungefähr 85 Mol-%, vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 60 Mol-% verwendet werden; das alicyclische Diamin kann in einem Anteil von ungefähr 10 bis ungefähr 85 Mol-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 60 Mol-% verwendet werden; und das aromatische Diamin kann in einem Anteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Mol-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 15 Mol-% verwendet werden. Wenn der Anteil des alicyclischen Diamins unter ungefähr 10 Mol-% liegt, wird die Löslichkeit in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln verringert werden oder gar Null werden (unlöslich).
Als aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, welches mit der Diamin-Verbindungsmischung reagiert, können 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Diphenylsulfontetracarbonsäuredihanhydrid, 4,4'- Oxydiphthalsäuredianhydrid, 4,4'-Biphthalsäuredianhydrid, 2,2'-Diphthalsäuredianhydridpropan, Diphthalsäuredianhydridmethan, Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid, usw. in einer zu der Diamin-Verbindungsmischung äquimolaren Menge verwendet werden.
Die Reaktion der Diamin-Verbindungsmischung mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid wird vorzugsweise in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, usw. oder auch in einem polaren Lösungsmittel wie z. B. Cresol, Pyridin, usw. durchgeführt. So kann die Reaktion durch Zutropfen der Diamin-Verbindungsmischung zu einer Lösung des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis 10°C durchgeführt werden.
Das Reaktionsprodukt ist eine Polyamidsäure als eine Polyimid-Vorstufe, die dann einer Dehydratisierungsrekation zum Polyimidisieren der Polyamidsäure unterworfen wird. Die Dehydratisierungsreaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 100° bis ungefähr 200°C, vorzugsweise unter Verwendung eines Entwässerungsmittels wie z. B. Essigsäureanhydrid, usw. durchgeführt.
Das Siloxan-Polyimid als Produkt der Polyimidisierungsreaktion scheint ein Block-Copolymer mit Struktureinheiten (a), (b) und (c), die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von ungefähr 10 000 bis ungefähr 100 000, vorzugsweise ungefähr 25 000 bis ungefähr 75 000 zu sein (wie durch GPC mit Polystyrol- Standard bestimmt):
worin Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; Ar' einen aromatischen Diamin-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellen, n eine ganze Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 darstellt; und m 0 oder 1 darstellt.
Das resultierende Siloxan-Polyimid kann durch Zugabe eines Epoxyharzes, eines Vernetzungsmittels auf Diaminbasis und eines organischen Lösungsmittels zu einem wärmebeständigen Haftmittel geformt werden.
Als Epoxyharz kann jedes vom Bisphenol A-Typ, Biphenyl-Typ, Glycidylamin-Typ, Novolak-Typ, usw. verwendet werden. Praktisch können im Handel erhältliche Epoxyharze, wie z. B. Epikote 154, 604, 871, 828, usw. (Produkt, die von Yuka-Shell K.K., Japan erhältlich sind) verwendet werden. Ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile des Epoxyharzes werden pro 100 Gew.-Teile des Siloxan-Polyimids verwendet. Wenn das Epoxyharz in einer Menge von weniger als ungefähr 0,1 Gew.-Teil verwendet wird, wird die Haftfähigkeit an einer flexiblen, bedruckten Substratfolie verringert, während bei Verwendung in einer Menge von mehr als ungefähr 30 Gew.-Teilen die Wärmebeständigkeit verringert ist.
Das Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis wird zum Härten des Epoxyharzes verwendet; und es können ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile des Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, usw. pro 100 Gew.-Teile des Siloxan-Polyimids verwendet werden.
Das vorhergehende Epoxyharz und das Vernetzungsmittel auf Diamin-Basis werden in einem gewöhnlichen, niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie z. B. Methylethylketon, Chloroform, Tetrahydrofuran, Toluol, usw. in einer Feststoffkonzentration von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gew.-% gelöst, um eine Lösung der Haftmittelzusammensetzung herzustellen.
Die so hergestellte Lösung der Haftmittelzusammensetzung kann wirksam zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrates verwendet werden. In der Praxis wird so vorgegangen, daß die Lösung auf ein flexibles Grundmaterial wie z. B. Polyimidfolie, usw. aufgebracht wird, anschließend eine Trocknung bei ungefähr 140°C für ungefähr 5 min durchgeführt wird und eine Kupferfolie als ein am Aufbau beteiligte Element einer gedruckten Leitungsführung hierauf gelegt wird, gefolgt von einem Härten bei ungefähr 180°C für ungefähr 12 h nach einem Vorerwärmen auf ungefähr 185°C für 30 s, wodurch eine wirksame Verbindung erhalten werden kann.
Ein Haftmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes, neues Siloxan-Polyimid als wirksame Haftmittelkomponente, kann die Schwerlöslichkeit und die Eignung für ein Hochtemperaturverfahren, das für ein Polyimidharz ungünstig ist, verbessern und zeigt eine beachtliche Wirkung auf die wärmebeständige Haftung. Flexible, bedruckte Substrate mit wirksamer Haftfähigkeit zwischen dem Substrat und der Kupferfolie durch Verwendung des vorliegenden, wärmebeständigen Haftmittels zeigen kein Phänomen wie z. B. großes Substratkräuseln.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben.
BEISPIEL 1
1,70 g (5 mmol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure­ dianhydrid und 15 ml N-Methylpyrrolidon wurden einen trennbaren Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml unter Stickstoffatmosphäre eingebracht, worauf Eiskühlung folgte. Danach wurde ein Gemisch, bestehend aus 2,20 g (2,5 mmol) Diaminopolysiloxan [BY16-853U, Handelsbezeichnung für ein Produkt, erhältlich von Toray-Dow Corning K.K., Japan; R der vorstehenden allgemeinen Formel ist eine (CH2)3-Gruppe; R1 bis R4 derselben sind jeweils eine CH3-Gruppe], 0,22 g (1,5 mmol) 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 0,26 g (1 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 30 min bei Raumtemperatur gerührt, um das ungelöste Material aufzulösen. Anschließend wurde eine Dehydratisierungsreaktion durchgeführt, indem für 3 h bei 50°C und dann für 3 h bei 200°C gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in destilliertem Wasser wieder ausgefällt, wobei Siloxan-Polyimid mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 39 000 erhalten wurde.
Zu 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Siloxan-Polyimid wurde 1 Gew.-Teil eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs (Epoxy- Äquivalent: 110-130), ein Gew.-Teil 4,4'- Diaminodiphenylsulfon-Vernetzungsmittel und Methylethylketon unter Herstellung Methylethylketon-Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Polyimid-Folie (Capton-Folie, Produkt erhältlich von DuPont Co., Inc.) gegeben, 5 min bei 140°C getrocknet und für 30 min bei 185°C vorerhitzt. Danach wurde durch Pressen mit einem Meßdruck von 37 kg/cm2 für 70 s und einem 12-stündigen Härten bei 180°C eine Kupferfolie darauf gelegt.
Die Haftzugfestigkeit des Adhäsionsproduktes wurde bei Raumtemperatur und bei 150°C gemessen und mit 0,89 kg/cm bzw. 0,75 kg/cm bestimmt. Die Kräuselbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem starken Kräuseln eines flexiblen, bedruckten Substrates durch wirksame Haftung zwischen dem Substrat und der Kupferfolie) wurde als gut beurteilt.
BEISPIEL 2
In Beispiel 2 wurden 3,21 g (4 mmol) Toshiba Silicon Product TSL938 [R der vorstehenden Formel ist eine (CH2)3-Gruppe; R1 bis R4 derselben sind jeweils eine CH3-Gruppe] verwendet und 0,15 g (0,5 mmol) 4,4'-Diamino-4''-hydroxytriphenylmethan wurde anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet, und die Menge von 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan wurde in 0,07 g (0,5 mmol) geändert. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch ein Siloxan-Polyimid mit einem Mw von 72 000 erhalten wurde.
Es wurde Kleben der Polyimidfolie, so wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, auf eine Kupferfolie unter Verwendung der so erhaltenen Siloxan-Polyimid-Lösung durchgeführt; die Haftzugfestigkeit des Adhäsionsproduktes wurde bei Raumtemperatur und bei 150°C gemessen und mit 0,83 kg/cm bzw. 0,56 kg/cm bei guter Kräuselbeständigkeit festgestellt.
BEISPIEL 3
In Beispiel 3 wurde Epicoat 154 (Epoxy-Äquivalent: 176-180) als Epoxyharz des Bisphenol A-Typs verwendet; außerdem wurde die Menge des Vernetzungsmittels in 5 Gew.-Teile geändert. Es wurde ein Kleben einer Polyimidfolie, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, unter Verwendung der so erhaltenen Siloxan-Polyimid-Lösung an eine Kupferfolie durchgeführt; die Haftzugfestigkeit des Adhäsionsproduktes wurde bei Raumtemperatur und bei 150°C gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 1,09 kg/cm bzw. 0,68 kg/cm bei gleichzeitig guter Kräuselbeständigkeit war.
BEISPIEL 4
In Beispiel 4 wurde Epicoat 154 als Epoxyharz des Bisphenol A-Typs verwendet; außerdem wurde die Menge des Vernetzungsmittels in 5 Gew.-Teile geändert. Es wurde ein Kleben einer Polyimid-Folie, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, unter Verwendung der so erhaltenen Siloxan- Polyimid-Lösung an einer Kupferfolie durchgeführt; Die Haftzugfestigkeit wurde bei Raumtemperatur und bei 150°C gemessen; sie war bei guter Kräuselbeständigkeit 0,79 kg/cm bzw. 0,61 kg/cm.

Claims (11)

1. In einem Lösungsmittel lösliches Siloxan-Polyimid, das ein Block-Copolymer mit Struktureinheiten (a), (b) und (c), die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, umfaßt:
worin Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; Ar' einen aromatischen Diamin-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist; und m 0 oder 1 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines in einem Lösungsmittel löslichen Siloxan-Polyimids, das Reagierenlassen einer Diamin-Verbindungsmischung, die ein Diaminopolysiloxan, ein alicyclisches Diamin und ein aromatisches Diamin enthält, mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolarer Menge und Polyimidisieren der resultierenden Polyamidsäure umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Diaminopolysiloxan durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellte R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das alicyclische Diamin ein Diamin mit mindestens einem Cyclohexanring ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Diamin, das mindestens einen Cyclohexanring enthält, 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1,3-Diaminocyclohexan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Diamin- Verbindungsmischung aus ungefähr 10 bis ungefähr 85 Mol-% Diaminopolysiloxan, ungefähr 10 bis ungefähr 85 Mol-% alicyclisches Diamin und ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Mol-% aromatisches Diamin, bei einer Gesamtsumme von 100 Mol-%, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Diamin- Verbindungsmischung aus ungefähr 40 bis ungefähr 60 Mol-% Diaminosiloxan, ungefähr 20 bis ungefähr 60 Mol-% alicyclisches Diamin und ungefähr 1 bis ungefähr 15 Mol-% aromatisches Diamin, bei einer Gesamtsumme von 100 Mol-%, besteht.
8. Wärmebeständiges Haftmittel, das ein Siloxan-Polyimid, welches ein Block-Copolymer mit Struktureinheiten (a), (b) und (c), die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, umfaßt:
und
worin Ar einen aromatischen Tetracarbonsäure-Rest darstellt; Ar' einen aromatischen Diamin-Rest darstellt; R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist; und m 0 oder 1 darstellt; ein Epoxyharz, ein Vernetzungsmittel auf Diaminbasis und ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
9. Wärmebeständiges Haftmittel nach Anspruch 8, wobei bezogen auf das Siloxan-Polyimid ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-% des Epoxyharzes verwendet werden.
10. Wärmebeständiges Haftmittel nach Anspruch 8, wobei bezogen auf das Siloxan-Polyimid ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-% des Vernetzungsmittels auf Diaminbasis verwendet werden.
11. Wärmebeständiges Haftmittel nach Anspruch 8, wobei das Haftmittel zum Verbinden eines Grundmaterials und einer Kupferfolie eines flexiblen, bedruckten Substrats verwendet wird.
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