DE10008121B4

DE10008121B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimid und Haft- oder Klebemittel, das aus der oder dem so hergestellten Polyamidsäure oder Polyimid besteht

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Publication number: DE10008121B4
Application number: DE10008121A
Authority: DE
Inventors: Kyung Rok Lee; Soon Sik Kim; Kyeong Ho Chang; Jeong Min Seongnam Kweon
Original assignee: Saehan Micronics Inc
Current assignee: Saehan Micronics Inc Kyunggi Kr
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE10008121A1; CN1136252C; US6320019B1; CN1313349A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure, umfassend die Reaktion eines Gemisches, enthaltend:
– mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Ethylenglycol-bis(anhydro-mellitat), 5-(2,5-Diorthotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-(2,5-Diorthotetrahydrofuran-3-yl)tetralin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclobut(2,2,2)-7-en-2,3,5,6-tetracarboxydianhydrid und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxydianhydrid,
– mindestens ein aromatisches Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3'-Diaminodiphenyl, 3,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(4,4'-Diamino-diphenyl)propan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)-hexafluorpropan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1- (4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon; 2,2-Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-amino-phenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-amino-phenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 9,9-Bis(3-aminophenyl)fluor, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluor, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin und 1,4-Phenylendiamin,
– mindestens ein Diamin mit einer Siloxanstruktur, dargestellt durch folgende allgemeine Formel I:

worin
R4 eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 20 C-Atome enthält und...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure, einer Polyimidvorstufe, welche ausgezeichnete Wärmebeständigkeits- und Hochtemperatur-Hafteigenschaften besitzt und ein Polyimid daraus, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen molekularen Strukturen der Polyamidsäure und des Polyimids.
Polyimid wird normalerweise durch thermische oder chemische Imidisierung von Polyamidsäure, einer Polyimidvorstufe, welche durch Reaktion von Dianhydrid mit Diamin in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden kann, hergestellt.
Mit hervorragenden Eigenschaften in Wärmebeständigkeit, chemischer Festigkeit, Isolation und mechanischem Verhalten finden Polyimidharze zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in elektrischen und elektronischen Geräten, als Klebemittel, Verbundmaterial, Fasern und in der Filmindustrie.
Ein Polyimid kann aufgrund seiner linearen Grundstruktur, die es den Ketten ermöglicht in einer hohen Dichte gepackt zu sein, als auch wegen der Stabilität des Imidringes selbst, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigen. Insbesondere das Polyimid, das darauf spezialisiert ist in Bereichen verwendet zu werden, in denen eine Hochtemperaturbeständigkeit verlangt wird, wie in der Produktion von Schichten, hat eine derartige lineare Grundstruktur, so dass die Packungsdichte der Polymerketten, die weitgehend die Wärmebeständigkeit des Polyimids bestimmt, hoch ist. Gewerblich verfügbare Polyimidschichten, beispielhaft dargestellt durch Kapton und Upilex, weisen normalerweise derartige Strukturen auf. Kapton wird bekanntermaßen aus Monomeren von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Oxydianilin (ODA) hergestellt, während Upilex aus Monomeren von 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und para-Phenylendiamin (PPD) hergestellt werden kann.
Die Wärmebeständigkeit von derartigen linearen Strukturen fällt in den Bereich der herkömmlichen Polyimidschichten, gleichgültig wie verbessert sie ist. Eine Zunahme des Molekulargewichts einer Polyimidschicht zur Verbesserung ihres thermischen Verhaltens geht mit einer Verschlechterung ihres mechanischen Verhaltens, wie Flexibilität, einher. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die Wärmebeständigkeit von Polyimid zu verbessern.

Das japanische Patent 63-254131, beispielsweise, setzt PPD in die aus PMDA und ODA hergestellte Polyimidstruktur ein, wie beispielsweise Kapton. Die daraus resultierende Schicht erleidet jedoch den Nachteil, eine umso schlechtere mechanische Festigkeit zu besitzen, je höher der Gehalt an PPD ist. Ferner wurde gefunden, dass eine Grenze vorhanden ist, bei der nur die Wärmebeständigkeit zunimmt, ohne mechanische Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Eine andere Technik, um die Probleme zu lösen, die lineare Polyimidstrukturen aufweisen, bezieht sich auf das U.S. Patent 5,231,162, gemäß in welchem Tri- oder Tetraamin in aromatisches Diamin eingebracht wird, mit dem Ziel durch Erstarren die lineare Struktur in eine dreidimensionale, molekulare Struktur zu überführen, wobei beide Eigenschaften, die thermische und mechanische, verbessert werden können. Bei ausschließlicher Verwendung von aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Diamin ergibt sich ein Beweglichkeitsmangel in der Schicht. Das Erstarren verursacht ferner eine Abnahme der Löslichkeit der Polyamidsäure und des Polyimids, und bewirkt somit eine schlechtere Verarbeitbarkeit der Harze.

Hinsichtlich der Polyamidsäure oder des Polyimids, welche als Klebematerial verwendet werden, ist deren Haftfähigkeit bei hohen Temperaturen von der Fließfähigkeit bei derartigen Temperaturen abhängig. Das Einbringen von Ether in die Hauptkette des Polymers führt zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur und stellt somit eine Verbesserung in der Hochtemperatur-Haftfähigkeit, aber auch eine Abnahme seiner Wärmebeständigkeit bereit, und bewirkt somit eine schlechtere Zuverlässigkeit eines Vorgangs, der mit dem Klebemittel ausgeführt wird.

In den US Patenten 4,847,349 und US 5,406,124 sind thermoplastische Klebemittel offenbart, die auf zwei oder mehrere Ethergruppen aufweisende Diamine basieren, welche zwischen drei oder vier Phenylringe eingebracht wurden. Die Klebemittel zeigen eine Verbesserung in der Hochtemperatur-Fließfähigkeit, erleiden aber den Nachteil einer geringeren Wärmebeständigkeit.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die oben aufgeführten Probleme, denen man im Stand der Technik begegnet, zu überwinden, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimid bereitzustellen, die beide eine derartige dreidimensionale, molekulare Struktur aufweisen, dass eine bedeutende Verbesserung in der Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen erbracht wird, während die Wärmebeständigkeit und das mechanische Verhalten, das den Polymeren eigen ist, sichergestellt ist, und dabei den Polymeren die Eignung für die Verwendung in einer Wärmebeständigkeitsschicht und als Hochtemperatur-Klebemittel zu verleihen.

Basierend auf der vorliegenden Erfindung konnte die vorstehende Aufgabe durch Bereitstellung Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure, umfassend die Reaktion eines Gemisches, enthaltend:

– mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdi anhydrid, 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Ethylenglycol-bis(anhydro-mellitat), 5-(2,5-Diorthotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-(2,5-Diorthotetrahydro-furan-3-yl)tetralin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclobut(2,2,2)-7-en-2,3,5,6-tetracarboxydianhydrid und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxydianhydrid,
– mindestens ein aromatisches Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3'-Diaminodiphenyl, 3,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(4,4'-Diamino-diphenyl)propan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)-hexafluorpropan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 9,9-Bis(3-aminophenyl)fluor, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluor, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin und 1,4-Phenylendiamin,
– mindestens ein Diamin mit einer Siloxanstruktur, dargestellt durch folgende allgemeine Formel I:
worin R4 eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 20 C-Atome enthält und n' die Zahl einer sich wiederholenden Einheit von 1 bis 20 ist, und
– mindestens eine Polyaminoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzphenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4-Triaminodiphenyl, 3,3',4-Triaminodiphenylmethan, 3,3',4-Triaminobenzophenon, 3,3',4-Triaminodiphenylsulfon, 3,3',4-Triaminodiphenyl und 1,2,4-Triaminobenzol, oder deren ein-, zwei-, drei- und vierwertige Salze, wobei das aromatische Diamin in einer Menge von 10 bis 100 Mol, die Diaminverbindung der Siloxanstruktur mit der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 90 Mol und die Polyaminoverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, bezogen auf 100 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid, verwendet wird.

Eine dreidimensionale molekulare Struktur von Polyamidsäure und Polyimid mit Vorteilen gegenüber einer linearen molekularen Polyimidstruktur in Form von physikalischem Verhalten, einschließlich Wärmebeständigkeit, mechanischem Verhalten, Haftverhalten und dergleichen, wird hergestellt durch Verwendung einer Siloxanstruktur eines Diamins und einer Verbindung, die eine polyfunktionelle Aminogruppe besitzt, wie eine Tri- oder eine Tetraaminogruppe, zusammen mit üblicherweise verwendeten aromatischen Diaminen. Entsprechend dem Gehalt der polyfunktionellen Aminogruppen können erwünschte Eigenschaften der Polyamidsäure oder des Polyimids erzielt werden.

Zusätzlich zu dem oben aufgeführten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid können ebenfalls oben aufgeführte aliphatische oder alicyclische Strukturen der Tetracarbonsäure innerhalb eines derartigen Bereiches der zu synthetisierenden Polyamidsäure oder des Polyimids verwendet werden, die die Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt.

Diamine mit einer Siloxanstruktur, dargestellt durch die Allgemeine Formel I, können beispielhaft dargestellt werden: Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (GAPD, n=1), Bis(γ-aminopropyl)polydimethyldisiloxan (PSX-4, n=4) und Bis(γ-aminopropyl)polydimethyldisiloxan (PSX-8, n=8) und diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Arten davon verwendet werden.

Die Siloxanstruktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamins, das den Mangel der Flexibilität ausgleicht, der an der dreidimensionalen, molekularen Netzstruktur des durch Erstarrung gebildeten Polyimids auftritt, wirkt schützend gegen die Zerstörung der mechanischen Eigenschaften der dreidimensionalen, molekularen Struktur. Die Siloxanstruktur trägt zusätzlich zur Bereitstellung einer derartigen Flexibilität zu der starren Struktur des Polyimids zur Löslichmachung des Lösungsmittels bei, um den Gehalt an Reaktionspartnern in organischen Lösungen zu erhöhen.

Wenn das Polymer als Klebematerial verwendet wird, verbessert die Siloxanstruktur des Diamins auch deren Hafteigenschaften auf verschiedenen Substraten, hauptsächlich in elektronischen Bereichen, wie beispielsweise Siliconchips, Isolierschichten auf Chips, Bleirahmen etc. Verfügbare Lösungsmittel für die Synthese von Polyimid aus aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin sind aprotische, polare Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulforan, Hexamethylphosphattriamin und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon und phenolhaltige Lösungsmittel, wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylphenol und p-Chlorphenol. Falls notwendig können für die Synthese von Polyimid aus aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin etherische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden. Außerdem sind Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglycolether, Diglycolether, Methylcellosolve (Methylglycolether), Cellosolvacetat, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und Nitrobenzole verfügbar. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische daraus verwendet werden.

Ein für die Synthese von Polyimid typischer thermischer Imidisierungvorgang umfaßt das Auftragen einer Polyamidsäurelösung, einer Polyimidvorstufe, und einer thermischen Behandlung des Auftrages. Dafür wird zuerst die Polyamidsäurevorstufe hergestellt. Ein Gemisch aus mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid, mindestens einem aromatischen Diamin, mindestens einem Diamin mit einer Siloxanstruktur der allgemeinen Formel I, und mindestens eine Polyaminoverbindung wird in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht, um die Polyamidsäurevorstufe zu bilden. Vorzugsweise wird die Reaktion während 10 Stunden, und besonders bevorzugt während 5 Stunden, weitergeführt.

Die Umwandlung der Polyamidsäure in ein Polyimid kann durch Auftragen und Erhitzen der Polyamidsäure auf eine Temperatur von bis zu 250-500°C erzielt werden. Um die Imidisierung während dem Trocknen des Auftrages zu verbessern, können ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Tributylamin und Isochinolin, ein Säureanhydrid wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid, ein dehydrierendes und ringschließendes Mittels und/oder ein ringschließender Katalysator zu einer Polyamidsäurelösung hinzugefügt werden.

Wie vorstehend erwähnt ist, kann ein chemischer Imidisierungsvorgang vollzogen werden, um eine Polyamidsäure in ein Polyimid umzuwandeln. Wenn das Polyimid aus Tetracarbonsäure-2-anhydrid und Diamin in organischem Lösungsmittel löslich ist, wird direkt eine Polyamidsäurelösung aus den Reaktionspartnern bei mehr als 100°C erhitzt und vorzugsweise bei mehr als 180°C, um das Polyimid zu liefern, falls dies notwendig ist in Gegenwart eines Katalysators (in einer Menge von 25 Gew.-Anteilen, basierend auf dem Gewicht der Gesamtreaktion), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tributylamin, Triethylamin, Triphenylphosphit, Isochinolin und Pyridin oder in Gegenwart eines dehydrierenden Katalysators (in einer Menge von 25 Gew.-Anteilen basierend auf dem Gewicht der Gesamtreaktion), wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Wahlweise reagieren Tetracarbonsäure-2-anhydrid und Diamin in einem organischen Lösungsmittel bei weniger als 100°C zur Polyamidsäure, folgend wird die Polyamidsäure bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C dem Ringschluss unterworfen, bei Gegenwart eines dehydrierenden und ringschließenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe der Säureanhydride, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid und Carbodiimidverbindungen, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, wahlweise zusammen mit einem ringschließenden Katalysator wie beispielsweise Pyridin, Isochinolin, Imidazol und Triethylamin. Von beiden Mitteln, den dehydrierenden und ringschließenden Agentien, und den ringschließenden Katalysatoren, wird die zwei- bis zehnfache Molmenge von Tetracarbonsäure-2-anhydrid benutzt.

Bei der Synthese von Polyimid können mit einer eingeschränkten Menge jeder verwendeten Komponente bessere Reaktionen erzielt werden. Das aromatische Diamin wird zum Beispiel, basierend auf 100 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid, vorzugsweise in einer Menge von 10 – 100 Mol und bevorzugter von 60 bis 100 Mol zugefügt. Eine bevorzugte Menge der Diaminverbindung mit einer Siloxanstruktur liegt innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 90 Mol und besonders bevorzugt von 0,1 bis 40 Mol. Die Polyaminoverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 7 Mol zugefügt. Zusätzlich werden vorzugsweise Tetracarbonsäuredianhydrid- und Aminverbindungen, welche an der Reaktion teilnehmen, eingesetzt, die die folgende Äquivalenz-Bedingung erfüllt: 0,95 ≤ äquiv. TCDA/Gesamtäquiv. Amine ≤ 1,05

TCDA:: Tetracarbonsäuredianhydrid

Somit besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid hervorragende Eigenschaften bezüglich der Isolation und thermischen Beständigkeit und kann als Klebeband für elektronische Teile angewandt werden, mit welchem das Aufkleben aufgrund seiner Fähigkeit des Thermoschmelzklebens sogar bei hohen Temperaturen ausgeführt werden kann.

Klebebänder für elektronische Teile werden weitgehend eingesetzt, um Bindungen zwischen Halbleiterbaugruppen entlang der Bleirahmen und dessen Nachbarschaft auszubilden, zum Beispiel Bleistecker, Steckplatz zum Anbringen von Halbleiterchips, Kühlkörper, Halbleiterchips, etc. und können auch verwendet werden, wo eine große Haftfestigkeit mit dünnen Kupferschichten erforderlich ist, wie doppelseitige Klebebänder für ein flexibles Leiterplattensubstrat (FPC) von Strukturen und für automatisches Filmbonden (TAB). Vorhandene Beispiele für Klebebänder für den Gebrauch für elektronische Teile sind Klebebänder für die Befestigung von Bleirahmen, Klebebänder für die Bindung zwischen Bleirahmen und Halbleiterchips und Klebebänder für den Gebrauch von Bleirahmen. Grundsätzlich sollten solche Klebebänder sowohl eine gute Verarbeitbarkeit während des Bandagierens besitzen, als auch die Festigkeit während des dem Bandagieren nachfolgenden Halbleitermontagevorgangs und Zuverlässigkeit der Halbleiterverpackung sicherstellen.

Ein Polyimidklebeband kann durch Auftragen des Polyimids der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen einer Grundschicht hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird eine Lösung eines auf ein Polyimid basierenden Haftmittels auf eine Oberfläche oder beide Oberfläche einer Grundschicht mit einer derartigen Dicke aufgetragen, dass die Dicke der endgültigen Polymerhaftschicht nach dem Trocknen normalerweise in einem Bereich von 1 bis 50 μm, und vorzugsweise von 5 bis 50 μm liegt. Geeignet für die Grundschicht sind Wärmebeständigkeitsschichten, beispielsweise solche, die Wärmebeständigkeitsharzschichten umfassen, wie beispielsweise Polyimidschichten, Polyvinylsulfidschichten, Polyetherschichten, Polyethylenterephthalatschichten, auf Fluor basierende Schichten, und Wärmebeständigkeitsverbundschichten wie beispielsweise Epoxid-Glas-Gewebe und Epoxid-Polyimid-Glas-Gewebe mit einem besonderen Vorrang für Polyimidschichten. Eine bevorzugte Dicke der thermischen Widerstandsschicht fällt in einen Bereich von 5 bis 150 μm. Bei Verwendung hauptsächlich in Klebebändern für LOC wird normalerweise eine Polyimidschicht mit einer Dicke von 25 μm oder 50 μm eingesetzt. Um die Haftfestigkeit zwischen dem Polyimidhaftmittel und der Grundschicht zu erhöhen, wird auf der Grundschicht eine Behandlung mit Plasma, Corona oder chemischen Mitteln, wie beispielsweise Silan, vorgenommen. Die Grundschicht kann auch mit einem Trennmittel auf Siliconbasis behandelt werden, um ein klebende Lage zu erzeugen, die nur eine Polyimidschicht als Haftschicht enthält. Für den Gebrauch liegt die Dicke dieser trennenden Schichten im Bereich von 1 bis 200 μm.

Aufgrund seiner beiden Vorzüge, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, können die erfindungsgemäß hergestellte Polyamidsäure oder das Polyimid als ein Material für Wärmebeständigkeitsschichten verwendet werden.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann möglicherweise unter Heranziehen der folgenden Beispiele erreicht werden, welche zur Veranschaulichung dargelegt werden, aber die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel I
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 173,07 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 7,01 g (0,024 mol) 1,4'-(4-Aminophenoxy)diphenyl, 1,45 g (0,00585 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 0,03 g (0,00015 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 10,74 g (0,03 mol) 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Beispiel II
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 193,59 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 10,37 g (0,024 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 1,45 g (0,00585 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 0,03 g (0,00015 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 9,66 g (0,03 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Vergleichsbeispiel I
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 175,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, wird zuerst 8,76 g (0,03 mol) 1,3-Bis(4-Aminophenoxy)diphenyl eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 10,74 g (0,03 mol) 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Vergleichsbeispiel II
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 199,62 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, wird zuerst 12,96 g (0,03 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 6,76 g (0,021 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,46 g (0,009 mol) Ethylenglycol-bis(anhydro-trimellitat). Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Die relative Viskosität der in den Beispielen I und II und den Vergleichsbeispielen I und II hergestellten Polyamidsäuren wurde gemessen (Polyamidsäure wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% gelöst) und die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle 1 wiedergegeben.
Die vier Arten der in den vorstehenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyamidsäurelacke wurden zur Herstellung von Schichten unter Verwendung eines Rakelstreichmessers auf Glasplatten aufgebracht, nachfolgend für 60 min bei 80°C ein einem Vakuumtrockner getrocknet. Nach dem Abziehen von den Glasplatten wurden die Schichten für 5 min bei 150°C und weitere 5 min bei 200°C getrocknet, abschließend wurden sie für 1 Stunde bei 300°C der thermischen Imidisierung unterworfen, um Polyimidschichten mit einer Dicke von 50 μm zu erhalten. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Eine Messung des 5%igen Gewichtsverlustes bei Temperatur-Raumluft wurde unternommen, um die Wärmebeständigkeit der Polyimidschicht zu untersuchen. Im Zusammenhang mit dem dynamisch-mechanischen-thermischen Analyse (DMTA)-Dehnungsverfahren werden die Glasübergangstemperatur und der Speichermodul der Polyimidschicht gemessen. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle 1 wiedergegeben.
Die vorstehenden vier Arten der Polyamidsäurelacke wurden mittels eines Rakelstreichmessers auf Upilex-S-Schichten aufgebracht und für 10 min bei 80°C, 110°C, 150°C bzw. 200°C getrocknet und abschließend wurden sie für 1 Stunde bei 300°C der thermischen Imidisierung unterworfen, um Klebebänder mit einer jeweiligen Dicke von 20 μm, herzustellen. Nachdem sie auf eine Kupferplatte, eine Platte mit einer Nickel/Eisenlegierung und einer mit PIX-3000 überzogenen Platte (Hitachi Chemical Co.) bei 400°C und einem Druck von 10 kg/cm² bondiert wurden, wurden die Klebebänder auf ihre T-Abziehfestigkeit hin getestet, während sie mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bei Raumtemperatur gezogen wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in nachfolgender Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel III
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 196,38 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 7,01 g (0,024 mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,45 g (0,00585 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 0,03 g (0,00015 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 13,33 g (0,03 mol) (3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Beispiel IV
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 221,85 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 9,84 g (0,024 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 1,45 g (0,00585 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 0,03 g (0,00015 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 13,33 g (0,03 mol) (3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Beispiel V
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 147,33 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 2,59 g (0,024 mol) Paraphenylendiamin, 1,45 g (0,00585 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 0,03 g (0,00015 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 12,3 g (0,03 mol) Ethylenglycol-bis(anhydro-trimellitat). Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Vergleichsbeispiel III
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 198,81 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 8,76 g (0,03 mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol eingebracht und bei 15°C gelöst. Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Vergleichsbeispiel IV
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 216,81 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 12,3 g (0,03 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 9,33 g (0,021 mol) (3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und 2,46 g (0,009 mol) Ethylenglycol-bis(anhydro-trimellitat). Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Vergleichsbeispiel V
In einem mit einem Rührer, einem Rücklaufkühler und einer Stickstoff zuführenden Leitung ausgestatteten Reaktionsgefäß, das 156,69 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthält, werden zuerst 2,59 g (0,024 mol) Paraphenylendiamin und 2,21 g (0,006 mol) 4,4-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl eingebracht und bei 15°C gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 4,0 g (0,0009 mol) (3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und 8,61 g (0,021 mol) Ethylenglycol-bis(anhydro-trimellitat). Die entstehende Reaktionslösung wurde für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht, um Polyamidsäure zu erhalten.
Nachdem die Imidisierung für 6 Stunden ausgeführt wurde, während die Feuchtigkeit von der Reaktionslösung in Abhängigkeit des Reaktionsvorganges entzogen wurde, wurde die Polyamidsäure mit 50 ml Toluol und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 190°C erhitzt. Danach wurde der Polyimidlösung Methanol für die Präzipitation zugegeben. Um Polyimidpulver zu erhalten, wurde das gebildete Präzipitat abgetrennt, zermahlen und getrocknet. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Die relative Viskosität der in den Beispielen III bis V und den Vergleichsbeispielen III bis V hergestellten Polyamidsäuren wurde gemessen (Polyamidsäure wurde in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% gelöst) und die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle 2 wiedergegeben.
Die vier Arten der in den vorstehenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyamidsäurelacke wurden zur Herstellung von Schichten unter Verwendung eines Rakelstreichmessers auf Glasplatten aufgebracht, nachfolgend für 60 min bei 80°C ein einem Vakuumtrockner getrocknet. Nach dem Abziehen von den Glasplatten wurden die Schichten für 5 min bei 150°C und weitere 5 min bei 200°C und für 10 min bei 300°C erhitzt, um Polyimidschichten mit einer Dicke von 50 μm zu erhalten. Im IR-Spektrum der Polyimide wurden die für die Imidgruppe gewöhnlichen Absorptionsmaxima von 1718 cm^–1 und 1783 cm^–1 abgelesen.
Eine Messung des 5%igen Gewichtsverlustes bei Temperatur-Raumluft wurde unternommen, um die Wärmebeständigkeit der Polyimidschicht zu untersuchen. Im Zusammenhang mit dem dynamisch-mechanischen-thermischen Analyse (DMTA)-Dehnungsverfahren werden die Glasübergangstemperatur und der Speichermodul der Polyimidschicht gemessen. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle 2 wiedergegeben.
Die vorstehenden fünf Arten der Polyamidsäurelacke wurden mittels eines Rakelstreichmessers auf Upilex-S-Schichten aufgebracht und für jeweils 5 min bei 100°C, 130°C, 150°C bzw. 200°C getrocknet und abschließend wurden sie für 10 min bei 300°C der thermischen Imidisierung unterworfen, um Klebebänder mit einer jeweiligen Dicke von 20 μm, herzustellen. Nachdem sie auf eine Kupferplatte, eine Platte mit einer Nickel/Eisenlegierung und einer mit PIX-3000 überzogenen Platte (Hitachi Chemical Co.) bei 400°C und einem Druck von 5 kg/cm² bondiert wurden, wurden die Klebebänder auf ihre T-Abziehfestigkeit hin getestet, während sie mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bei Raumtemperatur gezogen wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in untenstehender Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Wie aus den von den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Daten ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäß hergestellte Polyamidsäure und das Polyimid eine hervorragende Haftfestigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit während sie die ihnen eigene Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften beibehalten und können somit ergiebig für ein Klebematerial für Hochtemperatur-Klebebänder, die geeignet sind für Halbleiterbauteile, eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde in einer veranschaulichten Weise beschrieben und es ist zu verstehen, dass die benutzte Terminologie eher beschreibenden Charakter hat als einschränkend auszulegen ist. Viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich der oben genannten Lehre möglich. Daher kann die Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche auch anderweitig als beschrieben ausgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure, umfassend die Reaktion eines Gemisches, enthaltend: – mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Ethylenglycol-bis(anhydro-mellitat), 5-(2,5-Diorthotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-(2,5-Diorthotetrahydrofuran-3-yl)tetralin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclobut(2,2,2)-7-en-2,3,5,6-tetracarboxydianhydrid und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxydianhydrid, – mindestens ein aromatisches Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3'-Diaminodiphenyl, 3,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(4,4'-Diamino-diphenyl)propan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)-hexafluorpropan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1- (4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon; 2,2-Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-amino-phenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-amino-phenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 9,9-Bis(3-aminophenyl)fluor, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluor, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin und 1,4-Phenylendiamin, – mindestens ein Diamin mit einer Siloxanstruktur, dargestellt durch folgende allgemeine Formel I:
worin R4 eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 20 C-Atome enthält und n' die Zahl einer sich wiederholenden Einheit von 1 bis 20 ist, und – mindestens eine Polyaminoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetra-aminobenzphenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4-Triaminodiphenyl, 3,3',4-Triaminodiphenylmethan, 3,3',4-Triaminobenzophenon, 3,3',4-Triaminodiphenylsulfon, 3,3',4-Triaminodiphenyl und 1,2,4-Triaminobenzol, oder deren ein-, zwei-, drei- und vierwertige Salze, wobei das aromatische Diamin in einer Menge von 10 bis 100 Mol, die Diaminverbindung der Siloxanstruktur mit der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 90 Mol und die Polyaminoverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, bezogen auf 100 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid, verwendet wird. Verfahren zur Herstellung von Polyimid, welches die Schritte umfaßt: Reaktion eines Gemisches, das – mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'- Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Ethylenglycol-bis(anhydro-mellitat), 5-(2,5-Diorthotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-(2,5-Diorthotetrahydrofuran-3-yl)tetralin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclobut(2,2,2)-7-en-2,3,5,6-tetracarboxydianhydrid und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxydianhydrid, – mindestens ein aromatisches Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3'-Diaminodiphenyl, 3,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)propan, 2,2-(4,4'-Diamino-diphenyl)propan, 2,2-(3,3'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diaminodiphenyl)-hexafluorpropan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis[1-(4-amino phenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(3-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylamin]benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylether, 3,3'-Bis(3-amino-phenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 3,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-amino-phenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-amino-phenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 9,9-Bis(3-aminophenyl)fluor, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluor, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin und 1,4-Phenylendiamin, – mindestens ein Diamin mit einer Siloxanstruktur, dargestellt durch folgende allgemeine Formel I:
worin R4 eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 20 C-Atome enthält und n' die Zahl einer sich wiederholenden Einheit von 1 bis 20 ist, und – mindestens eine Polyaminoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3,'4,4'-Tetraaminobenzphenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4-Triaminodiphenyl, 3,3',4-Triaminodiphenylmethan, 3,3',4-Triaminobenzophenon, 3,3',4-Triaminodiphenyl sulfon, 3,3',4-Triaminodiphenyl und 1,2,4-Triaminobenzol, oder deren ein-, zwei, drei- und vierwertige Salze umfasst, wobei das aromatische Diamin in einer Menge von 10 bis 100 Mol, die Diaminverbindung der Siloxanstruktur mit der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 90 Mol und die Polyaminoverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, bezogen auf 100 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid, verwendet wird, und thermische oder chemische Imidisierung der erhaltenen Polyamidsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt der thermischen Imidisierung bei 250-500°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt der thermischen Imidisierung in einem Bereich von Raumtemperatur bis 100°C in Gegenwart eines dehydrierenden und ringschließenden Mittels, ausgewählt aus Säureanhydriden und Carbodiimidverbindungen, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch, wobei das dehydrierende und ringschließende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäure.
Haft- oder Klebemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Polyamidsäure besteht, hergestellt gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Haft- oder Klebemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Polyimid besteht, hergestellt gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 2, 3, 4 und 5.