DE60124469T2 - Polyimid-silikon-harz, verfahren zur dessen herstellung und polyimid-silikon-harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Polyimid-Silikon-Harz mit einem besonders niedrigen Gehalt an flüchtigen zyklischen Siloxanoligomeren, ein Verfahren zur dessen Herstellung sowie eine Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung, welche die genannte Verbindung als aktiven Bestandteil enthält und sich durch eine gute Adhäsionsvermögen (Haftfestigkeit) auszeichnet.
  • 2. Stand der Technik
  • Polyimidharze werden gemeinhin als Ausgangsmaterial für Leiterplatten und hitzebeständige Klebebänder verwendet, denn sie zeichnen sich durch eine hohe Hitzebeständigkeit aus und sind gute elektrische Isolatoren. Obgleich Polyimidharze als Harzfirnis auf elektronische Bauteile und Halbleitermaterialien aufgebracht werden, um Oberflächenschutzschichten und isolierende Zwischenschichten zu erhalten, sind sie nur in begrenztem Maße in Lösungsmitteln löslich. Dementsprechend besteht eine geläufige Anwendungsmethode darin, als Polyimid-Vorläufersubstanz eine in verschiedenen organischen Lösungsmitteln relativ gut lösliche Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und in dieser Form auf ein Trägermaterial aufzubringen. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und mittels Hochtemperaturbehandlung eine Dydratisierungsreaktion unter Ringschluss eingeleitet, wobei das erhaltene Produkt als Polyimidharz verwendet wird. Weiterhin wird oftmals eine Siloxankette in das Polyimidgerüst eingefügt, um z.B. die Löslichkeit des Polyimidharzes in Lösungsmitteln zu verbessern, seine Adhäsionsvermögen gegenüber Trägermaterialien zu verbessern und ihm Biegsamkeit zu verleihen. Bei den Siloxanverbindungen, welche zur Einfügung einer Siloxankette in das Polyimidgerüst verwendet werden, handelt es sich üblicherweise um Diaminosiloxane, d.h. um geradkettige Silikone mit Aminogruppen an beiden Enden (s. EP 0349010 A , US 4497922 und US 5041513 ).
  • Handelsübliche Diaminosiloxane enthalten jedoch zyklische Siloxane als Verunreinigung. Einige zyklische Siloxane sind flüchtig, und solche flüchtigen Siloxane verursachen bekanntlich Probleme an elektrischen Kontaktstellen von Relais, Schaltern, Motoren, usw., welche in elektronischen und elektrischen Geräten Verwendung finden. Weiterhin hat sich die Gegenwart von zyklischen Siloxanen in Polyimidsilikonen als problematisch erwiesen, da diese die Adhäsionsvermögen oder die Haftfestigkeit gegenüber Trägermaterialien verringern können, was auch dadurch belegt wird, dass Siloxane als Trennmittel (Gleitmittel) verwendet werden.
  • Elektronische und elektrische Geräte oder Halbleiterchips werden indes immer kompakter und leistungsfähiger. Dementsprechend besteht seit langem schon ein Bedarf an Polyimid-Silikon-Harzen oder Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzungen von hoher Zuverlässigkeit und hohem Adhäsionsvermögen.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein gutes Adhäsionsvermögen (Haftfestigkeit) gegenüber Trägermaterialien aufweist und sehr zuverlässig ist.
  • Um die oben dargelegten Probleme zu lösen, haben die Autoren dieser Erfindung umfassende Forschungen angestellt und dabei entdeckt, dass diese Aufgabe mit einer Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung gelöst werden kann, welche sich zu 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 99 Gew.-% aus einem Polyimid-Silikon-Harz sowie zu 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% aus einer Epoxidverbindung zusammensetzt, wobei das Polyimid-Silikon-Harz maximal 300 ppm eines zyklischen Siloxanoligomers mit bis zu 10 Siliziumatomen enthält, in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine Glasübergangstemperatur von maximal 250°C aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung, die zwischen 50 Gew.-% und 99 Gew.-% an Polyimid-Silikon-Harz sowie zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% einer Epoxidverbindung enthält, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial. Das Polyimid-Silikon-Harz mit geringem Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren kann erhalten werden, indem als Diaminkomponente ein Diaminosiloxan mit geringem Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren verwendet wird.
  • Das Polyimid-Silikon-Harz enthält maximal 300 ppm eines zyklischen Siloxanoligomeren mit bis zu 10 Siliziumatomen, weist eine Glasübergangstemperatur von 250°C auf und ist in einem organischen Lösungsmittel löslich.
  • Das Polyimid-Silikon-Harz wird aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin hergestellt, wobei das Diamin ein durch die allgemeine Formel (10) dargestelltes Diaminosiloxan enthält, dessen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren mit bis zu 10 Siliziumatomen einen Wert von 300 ppm nicht überschreitet.
  • Figure 00030001
  • In der obigen Formel steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 120, und R1 bzw. R2 stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe.
  • BESCHEIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Polyimid-Silikon-Harz zeichnet sich dadurch aus, dass sein Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren mit bis zu 10 Siliziumatomen niedrig gehalten wird.
  • Erfindungsgemäß können die zyklischen Siloxanoligomere mit bis zu 10 Siliziumatomen zum Beispiel Verbindungen umfassen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind: (R3R4SiO)m wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe stehen und m ist eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. Insbesondere kann es sich um Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotrisiloxan handeln. Um eine hohe Zuverlässigkeit und eine hohe Klebleistung des Materials sicherzustellen, darf die Konzentration dieser im Polyimid-Silikon-Harz enthaltenen zyklischen Siloxanoligomere einen Wert von 300 ppm nicht überschreiten. Mit besonderem Vorzug kann dieser Gehalt bei 100 ppm oder weniger liegen.
  • Um eine gute Adhäsionsvermögen oder Haftfestigkeit des Materials sicherzustellen, weist das erfindungsgemäße Polyimid-Silikon-Harz eine Glasübergangstemperatur von maximal 250°C, vorzugsweise von 50°C bis 200°C auf.
  • Das erfindungsgemäße Polyimid-Silikon-Harz ist in einem organischen Lösungsmittel löslich. Im Falle einer Verwendung als Bestandteil von Klebstoffen wird es zur Herstellung derselben in dem organischen Lösungsmittel gelöst.
  • Bei den hierzu verwendeten organischen Lösungsmitteln kann es sich um polare Lösungsmittel wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid sowie um Ketone wie 2-Butanon und 4-Methyl-2-pentanon oder um Lösungsmittel aus der Stoffklasse der Ether wie etwa Tetrahydrofuran und Propylenglykoldimethylether handeln.
  • Um sicherzustellen, dass das Polyimid-Silikon-Harz einen geringen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren aufweist, können bekannte Verfahren Anwendung finden, wie z.B. ein Verfahren, worin das Polyimid-Silikon-Harz zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und dann wieder ausgefällt wird, um auf diese Weise ein Polyimid-Silikon-Harz mit geringem Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren wiederzugewinnen, oder aber ein Verfahren, in welchem das eingesetzte Si loxan bereits einen geringen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren aufweist. Unter dem Gesichtspunkt der Schonung der Naturressourcen und des Energiesparens ist das Verfahren, in welchem als Material ein Siloxan verwendet wird, das bereits einen geringen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren aufweist, besonders vorzuziehen.
  • Als Siloxanmaterial wird vorzugsweise das durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Diaminosiloxan eingesetzt. Dieses Diaminosiloxan zeichnet sich durch einen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren aus, der vorzugsweise 300 ppm nicht überschreitet und mit besonderem Vorzug bei maximal 100 ppm liegt. Um sicherzustellen, dass das Diaminosiloxan einen geringen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren aufweist, können bekannte Verfahren Anwendung finden, wie z.B. das Austreiben bei hohen Temperaturen oder die Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels. In der allgemeinen Formel (10) steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 120, und R1 bzw. R2 stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe.
  • Als das oben genannte Polyimid-Silikon-Harz wird vorzugsweise ein solches eingesetzt, in welchem sich wiederholende Bausteine der allgemeinen Formeln (a) und (b) vorkommen:
    Figure 00050001
  • In den Formeln
    steht X für mindestens eine organische Gruppe ausgewählt aus den durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellten vierbindigen organischen Gruppen:
    Figure 00060001
    Y steht für eine organische Gruppe, die i) entweder eine zweibindige organische Gruppe der allgemeinen Formel (4)
    Figure 00060002
    ist, wobei B für mindestens eine organische Gruppe steht, die aus den durch die Formeln (5), (6) und (7) dargestellten organischen Gruppen ausgewählt wird:
    Figure 00060003
    oder ii) eine zweibindige organische Gruppe der allgemeinen Formel (8) ist:
    Figure 00060004
    wobei D für mindestens eine organische Gruppe steht, die aus einer Einfachbindung und den Gruppen -CH2-, -(CH3)2C-, -SO2- und -CH3)2C- ausgewählt ist; und
    Z für einen zweibindigen Siloxanrest der allgemeinen Formel (9):
    Figure 00070001
    wobei R eine Methyl- oder Phenylgruppe und b eine ganze Zahl von 0 bis 120 darstellt, steht.
  • Das Polyimid-Silikon-Harz wird nach bekannten Verfahren hergestellt, worin ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin, welches das durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Diaminosiloxan enthält, als Ausgangsstoffe dienen.
  • Bezogen auf den Gesamtgehalt von Diamin, kann das durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Diaminosiloxan in einer Menge von 5 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 50 mol-% eingesetzt werden. Vorzugsweise kann ein anderes als das durch die Formel (10) dargestellte Diamin erhalten sein, welches beispielsweise über die als Gruppen der allgemeinen Formeln (4) und (8) genannten Reste verfügt.
  • Im Folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Polyimid-Silikon-Harzes beschrieben.
  • Zum Beispiel werden mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid, welches aus den Verbindungen 2,2-Bis-(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)perfluorpropan der Formel (11) und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid der Formel (12) ausgewählt ist,
    Figure 00080001
    sowie mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes aromatisches Diamin, welches aus den durch die Formeln (13), (14) und (15) dargestellten aromatischen Diaminen mit phenolischen Hydroxylgruppen ausgewählt ist:
    Figure 00080002
    Figure 00090001
    sowie mindestens eine Diaminkomponente, die aus einem durch Formel (16) dargestellten aromatischen Diamin, einem durch Formel (17) dargestellten fluorhaltigen Diamin und einem durch Formel (18) dargestellten aromatischen Diamin ausgewählt wird,
    Figure 00090002
    sowie
    mindestens ein durch die bereits genannte allgemeine Formel (10) dargestelltes Diaminosiloxan, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 120 ist und R1 und R2 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen,
    in ein Lösungsmittel wie etwa Cyclohexanon gegeben, um sie bei niedriger Temperatur, d.h. bei ungefähr 20 bis 50°C, miteinander unter Bildung von Polyamidsäuresilikon, einer Vorläufersubstanz des Polyimid-Silikon-Harzes, umzusetzen.
  • Hierbei wird das Mengenverhältnis der Diaminkomponente zur Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente entsprechend festgelegt, zum Beispiel in Abstimmung mit einer Änderung des Molekulargewichts des Polyimid-Silikon-Harzes; üblicherweise sollte dieses Verhältnis zwischen 0,95 und 1,05, vorzugsweise zwischen 0,98 und 1,02 als Molverhältnis liegen. Um das Molekulargewicht des Polyimid-Silikon-Harzes zu beeinflussen, können monofunktionelle Verbindungen wie etwa Phthalsäureanhydrid oder Anilin hinzugefügt werden. Dabei werden diese Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von maximal 2 Mol-% bezogen auf das Gewicht des Polyimid-Silikon-Harzes eingesetzt.
  • Die erhaltene Polyamidsäuresilikonlösung wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die üblicherweise zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 140 und 180°C liegt, um den Säureamidteil des Polyamidsäuresilikons unter Ringschluss zu dehydratisieren, wobei sich das Polyimid-Silikon-Harz bildet, welches in gelöster Form vorliegt. Ein weiteres Verfahren zur Bildung des Imids besteht darin, eine Mischlösung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin zu der Polyamidsäuresilikonlösung zu geben und die so erhaltene Lösung auf etwa 50°C zu erwärmen.
  • Die erfindungsgemäße Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung besteht i) aus dem Polyimid-Silikon-Harz, welches maximal 300 ppm am zyklischen Siloxanoligomeren mit bis zu 10 Siliziumatomen enthält, eine Glasübergangstemperatur von maximal 250°C aufweist und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, sowie ii) zu 1 bis 50 Gew.-% aus einer Epoxidverbindung, welche den 50 bis 99 Gew.-% der zuvor genannten Verbindung beigemischt wird. Wenn der Massenanteil der beigemischten Epoxidverbindung 50% oder mehr beträgt, können die Eigenschaftsmerkmale des Polyimidsilikons beeinträchtigt werden. Um die Reaktion der Epoxidverbindung zu beschleunigen, kann des Weiteren ein Katalysator hinzugefügt werden. Als Katalysator können bekannte Katalysatoren wie etwa Imidazole, Amine und Säureanhydride verwendet werden. Weiterhin kann als Epoxidverbindung jedes beliebige bekannte Epoxidharz eingesetzt werden. Das Epoxidharz kann, zum Beispiel, als wirksame Verbindungen zweibindige Epoxid verbindungen wie etwa Substanzen des Typs Bisphenol-A und Bisphenol-F umfassen und kann darüber hinaus auch polyfunktionelle Epoxidverbindungen mit drei oder mehr funktionellen Gruppen enthalten.
  • Anders als bei Verbindungen des Typs Polyamidsäure, ist im Falle des erfindungsgemäßen Polyimid-Silikon-Harzes kein langes Erwärmen auf hohe Temperaturen von 250°C oder höher zur Imidbildung erforderlich. Da das Polyimid-Silikon-Harz dergestalt hergestellt wurde, dass es weniger flüchtige zyklische Siloxanoligomere enthält, welche die Adhäsionsvermögen mindern und Störungen an elektrischen Kontakten verursachen könnten, ist es für Anwendungen geeignet, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern, wie etwa elektronische und elektrische Geräte oder Halbleiterchips, und eignet sich ferner als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial für Bauteile. Angesichts der Tatsache, dass die Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung dieses Polyimid-Silikon-Harz als wirksamen Bestandteil enthält, zeichnet sich diese durch eine gute Adhäsionsvermögen oder Haftfestigkeit gegenüber Trägermaterialien aus und ist für Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien geeignet. Des Weiteren kann das Polyimid-Silikon-Harz oder die Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung zu Filmen verarbeitet werden, indem sie in einem Lösungsmittel gelöst und auf ein Trägermaterial aufgebracht wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann die gebildete Schicht abgezogen werden. Dementsprechend ist ebenfalls eine Verwendung als folienartiger hitzebeständiger Klebstoff möglich.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen genauer beschrieben. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich keinesfalls auf diese Beispiele. Die unten aufgeführten Verbindungen werden nachstehend wie folgt abgekürzt:
    3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid: DSDA
    4,4'-Hexafluorpropylidendiphthalsäuredianhydrid: 6FDA
    2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan: BAPP
    3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl: HAB
  • Aufreinigungsbeispiel 1
  • (Aufreinigung von Diaminosiloxan mit dem Ziel, den Gehalt an flüchtigen zyklischen Siloxanoligomere zu verringern)
  • 500 g nicht aufgereinigtes Dimethylpolysiloxan mit Aminogruppen an beiden Kettenenden (nachstehend "Diaminodimethylpolysiloxan-Rohmaterial" genannt), dargestellt durch die folgende Formel (19), wurde in einem Kolben vorgelegt, der 2 Stunden lang bei 250°C/1330 Pa von Stickstoff durchströmt wurde, um flüchtige Verbindungen auszutreiben.
  • Figure 00120001
  • Das so erhaltene Öl weist eine Viskosität von 16 mm2/s sowie ein Amin-Äquivalentgewicht von 650 g/mol auf, wobei der Gesamtgehalt an zyklischen Siloxanoligomeren [(CH3)2SiO]n (n = 3 bis 10), welcher vor dem Austreiben 3300 ppm betrug, auf 80 ppm verringert wurde. Das nach diesem Austreibeverfahren erhaltene Dimethylpolysiloxan (mit Aminogruppen an beiden Kettenenden) wird als Diaminosiloxan bezeichnet.
    (a).
  • Synthesebeispiel 1
  • (Synthese von Polyimidsilikon)
  • Es wurden 119,3 g (0,33 mol) DSDA und 400 g Cyclohexanon in einem Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlass zur Verdrängung durch Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 87,0 g (0,07 mol) des oben beschriebenen Diaminodimethylpolysiloxan-Rohmaterials, 29,1 g (0,133 mol) HAB und 41,4 g (0,10 mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellte Lösung tropfenweise in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionssystems so gesteuert wurde, dass sie 50°C nicht überstieg. Nach der Zugabe wurde die gebildete Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
  • Anschließend wurde ein Rückflusskühler mit einem Wasserauffangbehälter auf den Kolben montiert. Nach Zugabe von 60 g Toluol wurde auf 150°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang aufrechterhalten, worauf eine gelbbraune Lösung erhalten wurde.
  • Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung eines Polyimid-Silikon-Harzes getrocknet.
  • Von diesem Harz wurden Infrarot-Absorptionsspektren aufgenommen, wobei keinerlei Absorption gemessen wurde, die auf Polyamidsäuresilikon zurückzuführen wäre und somit das Vorhandensein nicht umgesetzter funktioneller Gruppen anzeigen würde. Bei 1780 cm-1 and 1720 cm-1 wurde Absorption festgestellt, die auf Imidgruppen zurückzuführen ist. Für die massegemittelte Molekülmasse des Harzes (bezogen auf Polystyrol) wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ein Wert von 35000 bestimmt. Die mittels Differenzialthermoanalyse gemessene Glasübergangstemperatur betrug 190°C. Der Gesamtgehalt des vorliegenden Harzes an zyklischen Siloxanoligomeren [(CH3)2SiO]n (n = 3 bis 10) wurde durch Gaschromatographie (GC) bestimmt und lag bei 850 ppm. Dieses Harz wurde als Polyimid-Silikon-Harz (I) bezeichnet und wurde im Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
  • Aufreinigungsbeispiel 2
  • (Zur Verringerung des Gehalts an zyklischen Siloxanoligomeren)
  • Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimid-Silikon-Harz (I) wurde vollständig in 300 g 2-Butanon gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in Methanol eingegossen, um das Polyimid-Silikon-Harz erneut auszufällen und wiederzugewinnen. Insgesamt wurde diese Fällung dreimal wiederholt und das so aufgereinigte Polyimid-Silikon-Harz anschließend getrocknet. Der Gesamtgehalt des vorliegenden Harzes an zyklischen Siloxanoligomeren [(CH3)2SiO]n (n = 3 bis 10) wurde durch Gaschromatographie (GC) bestimmt und lag bei 80 ppm. Dieses Harz wurde als Polyimid-Silikon-Harz (II) bezeichnet und wurde in den Beispielen 1–3 verwendet.
  • Synthesebeispiel 2
  • (Synthese von Polyimidsilikon)
  • Es wurden 119,3 g (0,33 mol) 6FDA und 400 g Cyclohexanon in einem Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vorrichtung zur Verdrängung durch Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 107,9 g (0,083 mol) des durch Aufreinigung nach Aufreinigungsbeispiel 1 erhaltenen Diaminosiloxans (a), 4,1 g (0,0167 mol) 1,3-Bis-(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, 29,1 g (0,133 mol) HAB und 41,1 g (0,10 mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellte Lösung tropfenweise in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionssystems so gesteuert wurde, dass sie 50°C nicht überstieg. Nach der Zugabe wurde die gebildete Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
  • Anschließend wurde ein Rückflusskühler mit einem Wasserauffangbehälter auf den Kolben montiert. Nach Zugabe von 60 g Toluol wurde auf 150°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang aufrechterhalten, worauf eine gelbbraune Lösung erhalten wurde. Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung eines Polyimid-Silikon-Harzes getrocknet.
  • Von diesem Harz wurden Infrarot-Absorptionsspektren aufgenommen, wobei keinerlei Absorption gemessen wurde, die auf Polyamidsäuresilikon zurückzuführen wäre und somit das Vorhandensein nicht umgesetzter funktioneller Gruppen anzeigen würde. Bei 1780 cm-1 and 1720 cm-1 wurde Absorption festgestellt, die auf Imidgruppen zurückzuführen ist. Für die massegemittelte Molekülmasse des Harzes (bezogen auf Polystyrol) wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ein Wert von 40000 bestimmt. Die mittels Differenzialthermoanalyse gemessene Glasübergangstemperatur betrug 150°C. Der Gesamtgehalt des vorliegenden Harzes an zyklischen Siloxanoligomeren [(CH3)2SiO]n (n = 3 bis 10) wurde durch Gaschromatographie (GC) bestimmt und lag bei 20 ppm. Dieses Harz wurde als Polyimid-Silikon-Harz (III) bezeichnet und in den Beispielen 4 und 5 verwendet.
  • Synthesebeispiel 3
  • (Synthese von Polyimidsilikon)
  • Es wurden 119,3 g (0,33 mol) 6FDA und 400 g Cyclohexanon in einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vorrichtung zur Verdrängung durch Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 116,0 g (0,133 mol) des oben beschriebenen Diaminodimethylpolysiloxan-Rohmaterials, 29,1 g (0.133 mol) HAB und 27,4 g (0,067 mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellte Lösung tropfenweise in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionssystems so gesteuert wurde, dass sie 50°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wurde die gebildete Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
  • Anschließend wurde ein Rückflusskühler mit einem Wasserauffangbehälter auf den Kolben montiert. Nach Zugabe von 60 g Toluol wurde auf 150°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 6 Stunden aufrechterhalten, worauf eine gelbbraune Lösung erhalten wurde. Aus dieser Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand anschließend unter vermindertem Druck unter Bildung eines Polyimid-Silikon-Harz getrocknet.
  • Von diesem Harz wurden Infrarot-Absorptionsspektren aufgenommen, wobei keinerlei Absorption gemessen wurde, die auf Polyamidsäuresilikon zurückzuführen wäre und somit das Vorhandensein nicht umgesetzter funktioneller Gruppen anzeigen würde. Bei 1780 cm-1 and 1720 cm-1 wurde Absorption festgestellt, die auf Imidgruppen zurückzuführen ist. Für die massegemittelte Molekülmasse des Harzes (bezogen auf Polystyrol) wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ein Wert von 32000 bestimmt. Die mittels Differenzialthermoanalyse gemessene Glasübergangstemperatur betrug 140°C. Der Gesamtgehalt des vorliegenden Harzes an zyklischen Siloxanoligomeren [(CH3)2SiO]n (n = 3 bis 10) wurde durch Gaschromatographie (GC) bestimmt und lag bei 1050 ppm. Dieses Harz wurde als Polyimid-Silikon-Harz (IV) bezeichnet und wurde im Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
  • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Herstellung von hitzebeständigen Klebstoffen:
  • Für die Herstellung der hitzebeständigen Klebstoffe gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden jeweils das Polyimid-Silikon-Harz, das Epoxidharz, der Katalysator (Härtungsmittel) sowie das Lösungsmittel nach den in Tabelle 1 zusammengefassten Stoff- und Mengenverhältnissen gemischt.
  • Tabelle 1 Herstellung von hitzebeständigen Klebstoffen
    Figure 00160001
    • Epoxidharz K: EPIKOTE 825 (Handelsname; erhältlich bei Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha)
    • Epoxidharz L: EPIKOTE 801P (Handelsname; erhältlich bei Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha)
    • Epoxidharz M: EPIKOTE 152 (Handelsname; erhältlich bei Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha)
  • Auswertung der Leistungsfähigkeit der hitzebeständigen Klebstoffe:
  • (Zugscherfestigkeit)
  • Zwei längliche Prüfkörper wurden für die Prüfung fertig gestellt. Das Ende eines der Prüfkörper wurde einseitig mit dem jeweiligen hitzebeständigen Klebstoff bestrichen und das Lösungsmittel durch Erwärmen während 30 Minuten auf 50°C und dann während 30 Minuten auf 105°C verdampft. Anschließend wurde das eine Ende des zweiten Prüfkörpers auf das mit dem hitzebeständigen Klebstoff beschichtete Ende des ersten Stücks gelegt, so dass die klebstofffreien Enden den beiden Prüfkörper nach der Verbindung die neuen Endbereiche bildeten, worauf der Kontaktklebevorgang durch Anwendung eines Drucks von 3 MPa während 2 Minuten bei 180°C durchgeführt wurde. Die Prüfkörper waren nun bereit für die Zugscherfestigkeitsprüfung. Mit Hilfe eines selbstaufzeichnenden Messgeräts der Fa. Shimadzu Corporation wurden die klebstofffreien Enden des geklebten Prüfkörpers mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min. in entgegengesetzte Richtungen gezogen, um die Zugscherfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
  • Tabelle 2 Zugscherfestigkeit (MPa)
    Figure 00170001
  • Wie oben beschrieben, weist das erfindungsgemäße Polyimid-Silikon-Harz eine hohe Hitzebeständigkeit auf und wurde so hergestellt, dass sein Gehalt an zyklischen Siloxanoligomere mit bis zu 10 Siliziumatomen, welche an elektrischen Kontaktstellen Probleme verursachen, gering ist. Es zeichnet sich daher nicht nur durch ein gutes Adhäsionsvermögen bzw. eine gute Haftfestigkeit gegenüber Trägermaterialien sowie durch eine hohe Zuverlässigkeit aus, sondern kann darüber hinaus die Störungen an elektrischen Kontaktstellen verringern. Es kann daher zum Verbinden und zum Schutz von elektronischen Teilen und Halbleitergeräten mit hoher Zuverlässigkeit verwendet werden und wirkt zudem als Klebstoff für Zwischenschichten und als Beschichtungsmaterial für elektronische Bauteile von Leiterplatten, usw. Darüber hinaus schafft die vorliegende Erfindung ein einfaches Herstellungsverfahren für ein solches Polyimid-Silikon-Harzes. Angesichts der Tatsache, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung dieses Polyimid-Silikon-Harz als wirksamen Bestandteil enthält, zeichnet sich diese durch die oben genannten Eigenschaften aus und kann vorzugsweise als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial verwendet werden.

Claims (3)

  1. Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung, bestehend zu 50 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Polyimid-Silikon-Harz, das einen Gehalt an zyklischen Siloxanoligomeren mit bis zu 10 Siliziumatomen von maximal 300 ppm und eine Glasübergangstemperatur von maximal 250°C aufweist und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, sowie zu 1 bis 50 Gewichtsprozent aus einer Epoxidverbindung.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche darüber hinaus einen Katalysator enthält, der die Reaktion der Epoxidverbindung beschleunigt.
  3. Verwendung der Polyimid-Silikon-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial.
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