DE69015860T2

DE69015860T2 - Warmhärtende Harzzusammensetzung und warmhärtender trockener Film.

Info

Publication number: DE69015860T2
Application number: DE69015860T
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Hirano; Hiroshi Inoue; Tadao Muramatsu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: EP0393638A3; EP0393638B1; US5128444A; EP0393638A2; JPH02274762A; DE69015860D1; JP2597181B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzmasse, die als Hauptkomponente eine wärmebeständige Imidharzkomponente, bestehend aus einem löslichen aromatischen Polyimid mit einem hohen Molekulargewicht und einem endständig modifizierten Imidoligomeren mit einer ungesättigten Gruppe als endständiger Gruppe oder einer ungesättigten Imidverbindung, enthält.
Die erfindungsgemäße Harzmasse ist sowohl in organischen polaren Lösungsmitteln löslich als auch wärmehärtend. Die Harzmasse hat einen derartigen Schmelzpunkt, daß die Masse vorteilhaft als Klebstoff eingesetzt werden kann. Weiterhin ist der Schmelzpunkt der Masse für die Verformung geeignet. Schließlich kann die erfindungsgemäße Masse mit Vorteil als ausgezeichneter wärmebeständiger Klebstoff zur Herstellung von verschiedenen Verbundmaterialien (z.B. Komplexmaterialien aus Polyimidfilm und Kupferfolie oder Kupferdraht) verwendet werden, da das aus der wärmehärtenden Harzmasse, enthaltend ein aromatisches Polyimid mit einem hohen Molekulargewicht, hergestellte wärmegehärtete Produkt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt.
Im allgemeinen sind aromatische Polyimide mit hohem Molekulargewicht hoch wärmebeständig. Die aromatischen Polyimide werden daher für verschiedenen AnWendungszwecke eingesetzt, bei denen eine Wärmebeständigkeit erforderlich ist. Andererseits haben aromatische Polyimide gewöhnlich eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Weiterhin haben die Polyimide einen extrem hohen Erweichungspunkt, oder sie weisen überhaupt keinen Erweichungspunkt auf. Die Polyimide sind daher für Formprozesse nicht angebracht, und es ist schwierig, sie zusammen mit anderen Harzen in Kombination für verschiedene Anwendungszwecke einzusetzen.
Aus den oben angegebenen Gründen ist schon eine Lösung einer aromatischen Polyamidsäure (polyamic acid) in einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen worden, die für verschiedene Anwendungszwecke anstelle des aromatischen Polyimids verwendet wird. Die aromatische Polyamidsäure (polyamic acid) ist ein Vorläufer des aromatischen Polyimids mit hohem Molekulargewicht. Jedoch erfordert die aromatische Polyamidsäure (polyamic acid) einen Imid-Ringschluß, um in ein aromatisches Polyimid umgewandelt zu werden. Die Ringschlußreaktion bildet Wasser, das entfernt werden sollte. Der Prozeß zur Entfernung des Wassers bewirkt gewisse Schwierigkeiten.
Andererseits sind endständig modifizierte Imidoligomere mit relativ kleinem Molekulargewicht und einer ungesättigten Gruppe als endständige Gruppe oder ungesättige Imidverbindungen in organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich, und sie sind auch wärmehärtend. Weiterhin haben das Imidoligonere oder die Imidverbindung einen relativ niedrigen Erweichungspunkt. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, das Imidoligomere oder die Imidverbindung als Klebstoff einzusetzen, während es schwierig ist, ein aromatisches Polyimid mit hohem Molekulargewicht als Klebstoff zu verwenden.
Die oben erwähnten bekannten endständig modifizierten Imidoligomeren und die ungesättigten Imidverbindungen sind hart und brüchig. Die mechanischen Eigenschaften von wärmegehärteten Produkten, die aus den Oligomeren oder den Verbindungen hergestellt worden sind, sind daher schlechter.
In neuerer Zeit ist eine wärmehärtende Harzmasse, umfassend ein lösliches aromatisches Polyimid, hergestellt aus Benzophenontetracarbonsäure oder ihrem Derivat, und ein Imidoligomeres, hergestellt aus Bismaleimid oder seinem Derivat, vorgeschlagen worden (vorläufige japanische Patentveröffentlichungen Nr. 62(1987) - 30122 und Nr. 59(1984) - 179558). Aus den darin beschriebenen Massen ist ein wärmegehärtetes Produkt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zugänglich.
Die in diesen Druckschriften vorgeschlagene Harzmasse sollte aber zusammen mit Phenol oder einem Derivat davon als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Harzmasse hat in üblichen organischen polaren Lösungsmitteln eine niedrige Löslichkeit. Schließlich ist die Wärmebeständigkeit des aus der Masse hergestellten wärmegehärteten Produkts niedrig.
Die US-A-4 797 307 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfilms mit erhöhter Klebfähigkeit. Dieses Verfahren schließt die folgenden Stufen ein: gleichmäßige Aufschichtung einer Oberflächen-Behandlungslösung, enthaltend ein wärmebeständiges Oberflächen-Behandlungsmittel vom Aminosilantyp, Epoxysilantyp oder Titanattyp in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, auf eine Oberfläche eines festen Films, umfassend eine aromatische Polymerzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile einer aromatischen Polyamidsäure (polyamic acid) und 5 bis 150 Gewichtsteile eines organischen polaren Lösungsmittels, und Erhitzen des festen Films mit der aufgeschichteten Oberflächen-Behandlungslösung bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC, um die Polyamidsäure (polyamic acid), die von festen Film bildet, zu imidisieren sowie um den Film zu trocknen. Das nach dem Verfahren gemäß der US-A-4 797 307 erhaltene Polyimid unterscheidet sich von demjenigen der vorliegenden Erfindung dahingehend, daß es nicht in Dioxan löslich ist und daß es keine wärmehärtende Harzmasse mit einem endständig modifizierten Polyimidoligomeren bildet.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Wärmehärtenden Harzmasse, die die obengenannten Probleme der herkömmlichen aromatischen Polyimide, der Imidoligomeren und der daraus hergestellten Harzmassen überwindet. Genauer gesagt ist Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer wärmehärtenden Harzmasse, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gut löslich ist, einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat, die hinsichtlich der Handhabung und der Verformung verbessert ist und die ein wärmegehärtetes Produkt bildet, das eine verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften hat.
Die erfindungsgemäße Harzmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine spezielle Harzkomponente als Hauptkomponente enthält. Die Harzkomponente besteht aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyimids, wobei das aromatische Polyimid aus einem Tetracarbonsäure Bestandteil, enthaltend mindestens 60 Mol-% 2,3,3',4'- Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat und einem aromatischen Diamin-Bestandteil gebildet worden ist, wobei das Polyimid ein derart hohes Molekulargewicht hat, daß die logarithmische Viskosität, gemessen in einer Ronzentration von 0,5 g/100 ml unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC, nicht weniger als 0,2 ist, und wobei das Polyimid bei Raumtemperatur in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 3 Gew.-% löslich ist, und
(B) (a) 5 bis 2000 Gewichtsteilen eines endständig modifizierten Imidoligomeren, wobei das Imidoligomere eine innere Imidbindung im Inneren des Oligomeren und eine ungesättige Gruppe als endständige Gruppe hat, wobei das Oligomere durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Bestandteils, eines Diamin-Bestandteils und eines Monoamin- oder Dicarbonsäure-Bestandteils, enthaltend eine ungesättigte Gruppe, gebildet worden ist und wobei das Oligomere eine logarithmische Viskosität von nicht mehr als 0,5 und einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC (vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300ºC) hat, oder
(b) 5 bis 2000 Gewichtsteilen einer ungesattigten Imidverbindung, wobei die Imidverbindung eine innere Imidbindung im Inneren der Verbindung und eine ungesättige Gruppe aufweist, wobei die Verbindung durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Bestandteils mit einem Monoamin-Bestandteil mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei die Verbindung einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC (vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300ºC) hat.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Harzlösungs-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß die oben erwähnte Harzkomponente, bestehend aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyimids und (B) 5 bis 2000 Gewichtsteilen von (a) einem endständig modifizierten Imidoligomeren oder (b) einer ungesättigten Iinidverbindung, in einem organischen polaren Lösungsmittel gleichförmig in einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-% aufgelöst worden ist.
Weiterhin ist der erfindungsgemäße wärmehärtende trockene Film dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der oben beschriebenen wärmehärtenden Harzmasse, hauptsächlich enthaltend die Harzkomponente, bestehend aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyimids und (B) 5 bis 2000 Gewichtsteilen von (a) einem endständig modifizierten Imidoligomeren oder (b) einer ungesättigten Imidverbindung, gebildet worden ist und daß der Film einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 300ºC hat.
Das erfindungsgemäß als Harzkomponente verwendete aromatische Polyimid hat ein hohes Molekulargewicht, und es ist in einem organischen polaren Lösungsmittel löslich. Das aromatische Polyimid wird aus einem Tetracarbonsäure-Bestandteil, enthaltend mindestens 60 Mol-% (vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Mol-%) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat, und einem aromatischen Diamin-Bestandteil gebildet. Die Monomerbestandteile (d.h. der Tetracarbonsäure-Bestandteil und der aromatische Diamin-Bestandteil) werden vorzugsweise in fast äquimolaren Mengen eingesetzt. Das aromatische Polyimid wird durch Polymerisation und Imidisierung der Monomerbestandteile in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie einem Phenol-Lösungsmittel, einem Amid-Lösungsmittel, einem Schwefelverbindungs-Lösungsmittel, einem Glykol-Lösungsmittel oder einem Alkylharnstoff-Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise nicht niedriger als 140ºC) hergestellt. Das Polyimid hat ein derart hohes Molekulargewicht, daß die logarithmische Viskosität (Konzentration: 0,5 g/100 ml des Lösungsmittels; Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon; Meßtemperatur: 30ºC) nicht weniger als 0,2, vorzugsweise 0,3 bis 7, mehr bevorzugt 0,5 bis 5, ist. Vorzugsweise ist das Polyimid gleichförmig in dem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, löslich.
Das lösliche aromatische Polyimid mit hohem Molekularge wicht kann auch durch herkömmliche Imidisierung einer aromatischen Polyamidsäure (polyamic acid) mit einem hohen Molekulargewicht (d.h. einer logarithmischen Viskosität von nicht weniger als 0,2) hergestellt werden. Die Polyamidsäure (polyamic acid) wird durch Umsetzung des oben genannten Tetracarbonsäure-Bestandteils mit dem aromatischen Diamin-Bestandteil in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur von 0 bis 80ºC hergestellt.
Das lösliche aromatische Polyimid mit hohem Molekulargewicht enthält vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel (I):
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Aminogruppen von einem aromatischen Diamin, ist.
Das aromatische Polyimid enthält vorzugsweise die wiederkehrenden Einheiten mit der Formel (I) in einer Menge von mindestens 60 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% und ain meisten bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Das aromatische Polyimid hat vorzugsweise ein hohes Imidisierungsverhältnis von mindestens 90%, mehr bevorzugt von min-destens 95%. Das Imidisierungsverhältnis wird durch Analyse des IR-Spektrums gemessen. Das aromatische Polyimid hat auch vorzugsweise ein derart hohes Imidisierungsverhaltnis, gemessen durch Analyse des IR-Spektrums, daß der Absorptionspeak bezüglich der Amid-Säure-Bindung in dem Polymeren praktisch nicht beobachtet wird und daß lediglich der Absorptionspeak bezüglich des Imidrings beobachtet wird.
Beispiele für die oben genannte 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat sind 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, ihr Dianhydrid, ihr Niedrigalkylester und ihr Halogenid. Besonders wird 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA) bevorzugt. Wenn die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen wärmehärtenden Harzes, d.h. 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat, durch eine andere Tetracarbonsäure ersetzt wird, dann hat das so hergestellte aromatische Polyimid eine niedrige Löslichkeit in einem polaren organischen Lösungsmittel, und es ist auch mit dem erfindungsgemäß verwendeten endständig modifizierten Imidoligomeren oder der ungesättigten Imidverbindung nur geringfügig mischbar. Es wird daher nicht bevorzugt, daß eine andere Tetracarbonsäure als 2,3,3',4'- Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat als Harzkomponente des erfindungsgemäßen wärmehärtenden Harzes verwendet wird.
Die 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat, wie a-BPDA, können in Kombination mit einer anderen Tetracarbonsäure verwendet werden. Beispiele für die Tetracarbonsäure sind 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Pyromellitsäure, Dianhydride davon und Ester davon.
Der bei der Herstellung des aromatischen Polyimids mit hohem Molekulargewicht verwendete aromatische Diamin-Bestandteil ist vorzugsweise eine aromatische Diaminverbindung mit mindestens 2 (vorzugweise 2 bis 5) aromatischen Ringen (wie einem Benzolring). Beispiele für die aromatische Diaminverbindung mit mindestens 2 aromatischen Ringen sind Biphenyldiamin-Verbindungen, Diphenyletherdiamin-Verbindungen, Diphenylthioetherdiamin-Verbindungen, Benzophenondiamin-Verbindungen, Diphenylsulfondiamin-Verbindungen, Bis(phenoxy)propandiamin-Verbindungen, Biphenylalkandiamin-Verbindungen, wie Diaminodiphenylmethan oder sein Derivat und 2,2-Bis-(aminophenyl)propan oder sein Derivat, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan oder sein Derivat, Bis-(phenoxy)benzoldiamin-Verbindungen, 2,2-Bis[(phenoxy)phenyl]propandiamin-Verbindungen, wie 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), und Bis(phenoxy)diphenylsulfondiamin-Verbindungen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen als Gemisch verwendet werden.
Der bei der Herstellung des aromatischen Polyimids mit hohem Molekulargewicht verwendete aromatische Diamin-Bestandteil ist vorzugsweise eine aromatische Diamin-Verbindung mit zwei, drei oder vier Benzolringen. Diphenyletherdiamin-Verbindungen, Diphenylalkandiamin-Verbindungen, 2,2-Bis(phenoxy)diphenylpropandiamin-Verbindungen und Bis(phenoxy)benzoldiamin-Verbindungen werden besonders bevorzugt.
Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete, endständig modifizierte Imidoligomere hat eine innere Imidbindung im Inneren des Oligomeren der Verbindung und eine ungesättigte Gruppe als endständige Gruppe. Das Imidoligomere wird durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Bestandteils, eines Diamin-Bestandteils und eines Monoamin- oder Dicarbonsäure-Bestandteils, enthaltend eine ungesättigte Gruppe, hergestellt. Die Gesamtmenge der Säureanhydride (oder Paare von angrenzenden Carboxylgruppen) in den Bestandteilen ist vorzugsweise beinahe zu der Gesamtmenge der Amine äquimolar. Der aromatische Tetracarbonsäure-Bestandteil, der Diamin-Bestandteil und der Monoamin- oder Dicarbonsäure-Bestandteil werden in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht höher als 100ºC (mehr bevorzugt 0 bis 60ºC) umgesetzt, um ein Oligomeres mit einer Amid-Säure-Bindung zu erhalten. Das erhaltene Oligomere mit einer Amid-Säure- Bindung, d.h. ein Amidsäureoligomeres, wird auf 140 bis 250ºC erhitzt, um ein endständig modifiziertes Imidoligomeres zu bilden. Das Imidoligomere hat einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300ºC und mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 250ºC. Das Oligomere hat ein derart niedriges Molekulargewicht, daß die logarithmische Viskosität nicht mehr als 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,3, beträgt.
Das endständig modifizierte Imidoligomere hat vorzugsweise die folgende Formel (II) oder (III):
worin Ar¹ ein vierwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von vier Carboxylgruppen von einer aromatischen Tetracarbonsäure, ist; Ar² ein zweiwertiger organischer Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Aminogruppen von einer Diaminverbindung ist; R¹ ein einwertiger organischer Rest, gebildet durch Entfernung von einer Aininogruppe von einer Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, ist; R² ein zweiwertiger organischer Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Gruppe, ist; und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, ist.
Das endständig modifizierte Imidoligomere hat vorzugsweise ein derart hohes Imidisierungsverhältnis, gemessen durch Analyse des IR-Spektrums, daß der Absorptionspeak bezuglich der Amid-Säure-Bindung in dem oligomeren praktisch nicht beobachtet wird, während lediglich der Absorptionspeak des Imidrings beobachtet wird.
Der zur Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren verwendete aromatische Tetracarbonsäure-Bestandteil und der Diamin-Bestandteil sind den Beispielen der Bestandteile analog, die bei der Herstellung des oben genannten aromatischen Polyimids mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
Bei der Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren werden vorzugsweise Biphenyltetracarbonsäuren, wie 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, Dianhydride davon und Ester davon, als aromatischer Tetracarbonsäure-Bestandteil eingesetzt. Weiterhin sind vorzugsweise auch aromatische Tetracarbonsäuren, wie Benzophenontetracarbonsäuren, Biphenylethertetracarbonsäuren, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzole, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, Pyromellitsäuren und Dianhydride davon, verfügbar. Dianhydride werden besonders bevorzugt. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Säuren als Geisch verwendet werden.
Weiterhin ist der zur Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren verwendete Diamin-Bestandteil vorzugsweise eine aromatische Diaminverbindung mit zwei, drei oder vier Benzolringen. Beispiele für die aromatische Diaminverbindung sind Diphenyletherdiamin-verbindungen, Diphenylalkandiamin-Verbindungen, 2,2-Bis(phenoxy)diphenylpropandiamin-Verbindungen, Biphenyldiamin-Verbindungen und Bis(phenoxy)benzoldiamin-Verbindungen. Aliphatische Diaminverbindungen, wie 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan und Diaminopentan sind gleichfalls verfügbar. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als Gemisch eingesetzt werden. Weiterhin ist der bei der Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren verwendete Monoamin-Bestandteil vorzugsweise (i) eine aliphatische Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe oder (ii) eine aromatische Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe.
Beispiele für (i), die aliphatische Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, sind Propargylamin (PA), 3- Aminobutin, 4-Aminobutin, 5-Aminopentin, 4-Aminopentin, 6- Aminohexin, 7-Aminoheptin, 4-Amino-3-methylbutin und Alkylamin. Beispiele für (ii), der aromatischen Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, sind m- oder p- Aminostyrol, m-Amino-α-methylstyrol, 1-Isopropenyl-3-(2- Aminoisopropyl)benzol, 3-Aminophenylacetylen und 4-Aminophenylacetylen.
Als Dicarbonsäure-Bestandteil mit einer ungesättigten Gruppe sind vorzugsweise ungesättige Dicarbonsäuren mit zwei angrenzenden Carboxylgruppen bevorzugt. Beispiele für die ungesättigten Dicarbonsäuren mit zwei angrenzenden Carboxylgruppen sind (a) Maleinsäure, ihr Anhydrid (Maleinsäureanhydrid: MA) und ein Ester davon; (b) Nadic- Säure, ihr Anhydrid (Nadic-Säureanhydrid: NA) und ein Ester davon; (c) Itaconsäure, ihr Anhydrid (Itaconsäureanhydrid) und ein Ester davon; und (d) Tetrahydrophthalsäure, ihr Anhydrid (Tetrahydrophthalsäureanhydrid: HA) und ein Ester davon.
Das organische polare Lösungsmittel, das zur Herstellung des aromatischen Polyimids mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist gleichfalls für die Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren verfügbar. Beispiele für das organische polare Lösungsmittel sind Amidlösungsmittel, wie N-N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-2- pyrrolidon; Schwefelverbindungs-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon und Hexamethylsulfonamid; Phenol-Lösungsmittel, wie Kresol, Phenol und Xylenol; Sauerstoffverbindungs-Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Ethylenglykol, Dioxan und Tetrahydrofuran, und andere Lösungsmittel, wie Pyridin und Tetramethylharnstoff. Erforderlichenfalls kann das organische polare Lösungsmittel in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (Benzol, Toluol und Xylol), Lösungsmittel-Naphtha und Benzylnitril, verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete ungesättigte Imidverbindung hat eine innere Imidbindung im Inneren der Verbindung und eine ungesättigte Gruppe. Die Imidverbindung wird durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Bestandteils mit einem Monoamin-Bestandteil mit einer ungesättigten Gruppe gebildet. Die Gesamtmenge der Säureanhydride (oder Paare von angrenzenden Carboxylgruppen) in den Bestandteilen ist vorzugsweise der Gesamtmenge der Amine äquimolar. Der aromatische Tetracarbonsäure-Bestandteil wird mit dem Monoamin-Bestandteil in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht höher als 100ºC (mehr bevorzugt 0 bis 60ºC) umgesetzt, um eine Verbindung mit einer Amid-Säure-Bindung zu erhalten. Die erhaltene Verbindung mit einer Amid-Säure- Bindung wird auf 140 bis 250ºC erhitzt, um das endständig modifizierte Imidoligomere zu bilden. Die Imidverbindung hat einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300ºC und mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 250ºC.
Die ungesättigte Imidverbindung hat vorzugsweise die folgende Formel (IV):
worin Ar¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen, wie für Ar¹ und R¹ im Zusammenhang mit der Formel (II) angegeben, haben.
Der zur Herstellung der ungesättigten Imidverbindung verwendete Tetracarbonsäure-Bestandteil und der Monoamin-Bestandteil mit ungesättigter Gruppe sind den Beispielen der Bestandteile analog, die bei der Herstellung der oben genannten endständig modifizierten Imidoligomeren verwendet werden. Biphenyltetracarbonsäuren, wie 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, Dianhydride davon und Ester davon, werden vorzugsweise als aromatischer Carbonsäure-Bestandteil verwendet. Der Monoamin-Bestandteil mit einer ungesättigten Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, wie Propargylamin.
Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzmasse enthält als Hauptkomponente eine spezielle Harzkomponente (vorzugsweise in einer Menge von mindestens 90 Gew. -% und mehr bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%). Die Harzkomponente besteht aus:
(A) 100 Gewichtsteilen des aromatischen Polyimids und
(B) 5 bis 2000 Gewichtsteilen (vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 30 bis 300 Gewichtsteile) von (a) dem endständig modifizierten Imidoligomeren oder (b) der ungesättigten Imidverbindung.
Wenn die Menge des endständig modifizierten Imidoligomeren oder der ungesättigten Imidverbindung in der erfindungsgemäßen Harzmasse extrem klein ist, dann wird die Klebfähigkeit erniedrigt. Wenn andererseits die Menge des Imidoligomeren oder der Verbindung extrem groß ist, dann werden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.
In der erfindungsgemäßen Lösungszusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes ist die oben beschriebene Harzkompoente, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des aromatischen Polyimids und 5 bis 2000 Gewichtsteilen des endständig modifizierten Imidoligomeren oder der ungesättigten Imidverbindung, gleichförmig in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, aufgelöst.
Die zur Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren eingesetzten organischen polaren Lösungsmittel sind auch für die Harzlösungs-Zusammensetzung verfügbar.
Ein organisches polares Lösungsmittel, das Sauerstoff im Molekül enthält, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, wird besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Lösungszusammensetzung hat vorzugsweise eine Lösungsviskosität (Rotationsviskosität) von 0,01 bis 2000 Pa s (0,1 bis 20.000 poise), mehr bevorzugt 0,1 bis 1000 Pa s (0,1 bis 10.000 poise) bei etwa 30ºC.
Der erfindungsgemäße trockene Film wird aus der oben genannten wärmehärtenden Harzmasse gebildet. Der Film ist vorzugsweise ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 0,1 bis 100 um und mehr bevorzugt 0,5 bis 50 um. Der Film hat einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 300ºC und vorzugsweise 120 bis 280ºC. Der Film wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 400ºC und mehr bevorzugt 180 bis 350ºC wärmegehärtet.
Der erfindungsgemäße trockene Film kann unter Bildung eines wärmebeständigen Films wärmegehärtet werden. Der Film kann daher zwischen verschiedenen Metallfolien und wärmebeständigen Filmmaterialien eingesetzt werden, um hoch wärmebeständige Verbundmaterialien herzustellen, bei denen die Folie und der Film stark miteinander verklebt sind.
Der trockene Film kann dadurch hergestellt werden, daß eine Lösungszusammensetzung des wärmehärtenden Harzes auf einem glatten Träger unter Bildung einer dünnen Membran der Lösungszusammensetzung ausgebreitet wird und daß die Membran bei atmosphärischem oder vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC (vorzugsweise 60 bis 180ºC) für einen Zeitraum von 1 bis 240 Minuten (vorzugsweise 1,5 bis 180 Minuten) getrocknet wird, um das organische polare Lösungsmittel abzudampfen und zu entfernen.

Beispiele

Die Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben.
In den Beispielen wird der Wert der logarithmischen Viskosität (η inh) wie folgt bestimmt. Die Harzkomponente wurde homogen in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst, um eine Harzlösung mit einer Harzkonzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel herzustellen. Die Lösungsviskosität der Harzlösung und die Viskosität nur des Lösungsmittels wurden bei 30ºC gemessen, und die erhaltenen Werte wurden in folgende Gleichung eingesetzt, um die logarithmische Viskosität zu errechnen.
Logarithm. Viskosität (η inh) = ln(Viskosität der Lösung/Viskosität der Lösungsmittels)/Konzentration der Lösung
Die Bindefestigkeit der Laminierung wurde im T-Form-Abschälungstest mit einer Abschälungsgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Tensile-Testers bzw. einer Zugprüfmaschine der Intesco Co. gemessen.
Schließlich wurde der Erweichungspunkt des trockenen Films dadurch bestimmt, daß zwei Filme bei atmosphärischem Druck auf einer heißen Platte erhitzt wurden und daß untersucht wurde, ob die Filme aneinander hafteten.

Beispiel 1

Herstellung des endständig modifizierten Imidoligomeren

In einen 300-ml-Glaskolben wurden (a) 14,71 g (0,05 mol) und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a- BPDA), (b) 29,23 g (0,1 mol) 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-R) und (c) 175,76 g Dimethylacetamid (DMAc) eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 50ºC in einem Stickstoffgasstrom gerührt, um ein Amidsäureoligomeres herzustellen. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf etwa 165ºC erhitzt und 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Auf diese Weise wurde ein Imidoligomeres mit einer endständigen Aminogruppe hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Sodann wurden zu der Lösung 11,77 g (0,12 mol) Maleinsäureanhydrid und 35 g Xylol gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 160ºC erhitzt und 4 Stunden lang gerührt, um Xylol und gebildetes Wasser zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Imidoligomeres mit einer ungesättigten Gruppe als endständiger Gruppe gebildet. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20ºC) abgekühlt und sodann in Wasser eingegossen, um ein pulverförmiges Imidoligomeres abzuscheiden. Das pulverförmige Imidoligomere wurde durch Filtration gewonnen und zweimal mit Methanol bei 25ºC gewaschen. Das Pulver wurde bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein endständig modifiziertes Imidoligomeres erhalten wurde.
Das Imidisierungsverhältnis des so erhaltenen endständig modifizierten Imidoligomeren war nicht weniger als 95%. Die logarithmische Viskosität betrug 0,04.

Herstellung des aromatischen Polyimids

In einen 300-ml-Glaskolben wurden (a) 29,42 g (0,1 mol) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), (b) 41,07 g (0,1 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) und (c) 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 50ºC in einem Stickstoffgasstrom gerührt, um ein Amidsäureoligomeres herzustellen. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf etwa 190ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Auf diese Weise wurde ein aromatisches Polyimid hergestellt.
Durch ein Naßspinnverfahren wurden Fasern bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) aus der Reaktionslösung in Wasser einer Temperatur von niedriger als Raumtemperatur extrudiert. Die Fasern wurden zweimal mit Methanol bei 25ºC gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden aromatische Polyimidfasern (Durchmesser: 200 um) erhalten.
Das Imidisierungsverhältnis des erhaltenen aromatischen Polyimids war nicht weniger als 95%. Die logarithmische Viskosität betrug 0,41.

Herstellung der wärmehärtende Harzmasse

In einen 300-ml-Kolben wurden 5 g des endständig modifizierten Imidoligomeren, 5 g aromatische Polyimidfasern und 40 g 1,4-Dioxan eingegeben. Der Inhalt wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (25ºC) gerührt, um eine gleichförmige Lösungszusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes herzustellen.
Die Lösungszusammensetzung hielt sich nach einwöchigem Stehenlassen unverändert.

Herstellung eines trockenen Films

Die Lösungszusammensetzung wurde auf einer Glasplatte unter Bildung einer dünnen Membran ausgebreitet und 30 Minuten lang bei 90ºC und sodann 30 Minuten lang bei 140ºC getrocknet. Die Membran wurde von der Glasplatte abgezogen, wodurch ein wärmehärtender trockener Film mit einer Dicke von 20 um erhalten wurde.
Der Erweichungspunkt des trockenen Films ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung des thermisch wärmegehärteten Produkts des trockenen Films

Der trockene Film wurde in einer Luftzirkulations-Trocknungsmaschine 2 Stunden lang auf 250ºC erhitzt. Auf diese Weise wurde der trockene Film wärmegehärtet, wodurch ein wärmebeständiger Film gebildet wurde.
Es wurden die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und prozentuale Dehnung) und die Wärmebeständigkeit (Temperatur einer thermischen Zersetzung von 5 Gew.-%) des so erhaltenen wärmegehärteten wärmebeständigen Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Adhäsionstest der wärmehärtenden Masse

Die Lösungszusammensetzung des wärmehärtenden Harzes wurde auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 30 um ausgebreitet und 30 Minuten lang bei 90ºC und sodann 30 Minuten lang bei 140ºC getrocknet. Auf diese Weise wurde eine dünne Membran der getrockneten wärmehärtenden Harzmasse (Dicke: 20 um) gebildet.
Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 um (UPILEX, S-Typ, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurde auf die dünne Membrane des wärmehärtenden Harzes, die auf der Kupferfolie gebildet worden war, aufgebracht. Zur Laminierung wurde bei 200ºC und einem Druck von 1,96 MPa (20 kg/cm²) 5 Minuten lang verpreßt. Das Laminat wurde 6 Stunden lang in einer Luftzirkulations-Trocknungsmaschine auf 200ºC erhitzt, um die wärmehärtende Harzmasse thermisch zu härten.
Die Bindefestigkeit des so erhaltenen Laminats wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 2 und 3

Wärmehärtende Harzmassen und trockene Filme wurden wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 7 g des endständig modifizierten Imidoligomeren und 3 g der aromatischen Polyimidfasern verwendet wurden (Beispiel 2) oder daß 3 g des endständig modifizierten Imidoligomeren und 7 g der aromatischen Polyimidfasern verwendet wurden (Beispiel 3).
Die erhaltenen Materialien wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

In einen 300-ml-Glaskolben wurden (a) 14,71 g (0,05 mol) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), (b) 43,25 g (0,1 mol) Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (BAPS) und (c) 175,76 g Dimethylacetamid (DMAc) eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 50ºC in einem Stickstoffgasstrom gerührt, um ein Amidsäureoligomeres herzustellen. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf etwa 165ºC erhitzt und 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Auf diese Weise wurde ein Imidoligomeres mit einer endständigen Aminogruppe hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Sodann wurden zu der Lösung 11,77 g (0,12 mol) Maleinsäureanhydrid und 35 g Xylol gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 160ºC erhitzt und 4 Stunden lang gerührt, um Xylol und gebildetes Wasser zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Imidoligomeres mit einer ungesättigten Gruppe als endständiger Gruppe gebildet. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20ºC) abgekühlt und sodann in Wasser eingegossen, um ein pulverförmiges Imidoligomeres zur Abscheidung zu bringen. Das pulverförmige Imidoligomere wurde durch Filtration gesammelt und zweimal mit Methanol bei 25ºC gewaschen. Das Pulver wurde bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein endständig modifiziertes Imidoligomeres erhalten wurde.
Das Imidisierungsverhältnis des so erhaltenen endständig modifizierten Imidoligomeren war nicht weniger als 95%. Die logarithmische Viskosität betrug 0,04.
Wie in Beispiel 1 wurde eine wärmehärtende Harzmasse und ein trockener Film mit der Ausnahme hergestellt, daß das auf die obige Weise hergestellte endständig modifizierte Imidoligomere eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Materialien wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein trockener Film und ein Laminat aus einer Kupferfolie und einem aromatischen Polyimidfilm wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß nur 10 g des aromatischen Polyimids des Beispiels 1 anstelle der Harzmasse verwendet wurden. Die erhaltenen Materialien wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Erweichungspunkt des trockenen Films Natur des wärmehärtenden Harzes Bindefestigkeit des Laminats Beispiel Vergleichsb.
Bemerkung: Bei der Messung des Erweichungspunktes des trockenen Films des Vergleichsbeispiels 1 wurde kein klarer Erweichungspunkt bei einer Temperatur von weniger als 300ºC beobachtet. Tabelle 1 (Fortsetzung) Natur des wärmehärtenden Films Wärmebeständigkeit Mechanische Beständigkeit Temp. der Verminderung von 5% (ºC) Zugfestigkeit (MPa) (kg/mm²) Modul der Elastizität (GPa) (kg/mm²) Prozentuale Dehnung (%) Beispiel Vergleichsb.

Beispiel 5

In 40 g 1,4-Dioxan wurden 2,5 g endständig modifiziertes Imidoligomeres und 7,5 g aromatisches Polyimid, hergestellt in Beispiel 1, aufgelöst, um eine Lösungszusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes herzustellen. Die erhaltene Lösungszusammensetzung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und 30 Minuten lang bei 90ºC und sodann 30 Minuten lang bei 140ºC in einem Ofen getrocknet, um einen trockenen Film mit einer Dicke von 20 um zu bilden.
Der Erweichungspunkt des trockenen Films war bei 200ºC.
6 Blätter des Films wurden laminiert. Das Laminat wurde unter einem Druck von 1,96 MPa (20 kg/cm²) bei 240ºC 1 Stunde lang und sodann 20 Minuten lang bei 270ºC verpreßt, um das Harz thermisch zu härten. Auf diese Weise wurde ein flexibles Laminatblatt mit einer Dicke von 100 um erhalten.
Es wurde der thermische Charakter des Laminats gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Glasübergangspunkt (Tg) 250ºC war und die Temperatur der 5 Gew.-%igen thermischen Zersetzung 480ºC betrug.

Beispiel 6

In einen 300-ml-Glaskolben wurden (a) 29,42 g (0,1 mol) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), (b) 14,62 g (0,05 mol) 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-R) und (c) 180 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 50ºC in einem Stickstoffgasstrom gerührt, um ein Amidsäureoligomeres herzustellen. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf etwa 165ºC erhitzt und drei Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Auf diese Weise wurde ein Imidoligomeres mit einer endständigen Carboxylgruppe hergestellt.
Die Reaktionlösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Sodann wurden zu der Lösung 5,51 g (0,1 mol) Propargylamin gegeben. Die resultierende Reaktionslösung wurde 1 Stunde lang bei 50ºC gerührt und unter Rühren 2 Stunden lang auf 200ºC erhitzt, um ein Imidoligomeres mit einer ungesättigten Gruppe als endständiger Gruppe zu bilden. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann in Wasser eingegossen, um ein pulverförmiges Imidoligomeres zur Abscheidung zu bringen. Das pulverförmige Imidoligomere wurde durch Filtration gesammelt und zweimal mit Methanol bei 25ºC gewaschen. Das Pulver wurde bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein pulverförmiges endständig modifiziertes Imidoligomeres erhalten wurde.
Das Imidisierungsverhältnis des so erhaltenen endständig modifizierten Imidoligomeren war nicht weniger als 95%, und die logarithmische Viskosität betrug 0,05.
Wie in Beispiel 1 wurden eine wärmehärtende Harzmasse und ein trockener Film mit der Ausnahme hergestellt, daß das auf die obige Weise hergestellte endständig modifizierte Imidoligomere eingesetzt wurde.
Die Lösungszusammensetzung des wärmehärtenden Harzes wurde auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 30 um ausgebreitet und 30 Minuten lang bei 160ºC getrocknet, wodurch eine dünne Membran der getrockneten Harzmasse (Dicke: 20 um) auf der Kupferfolie gebildet wurde.
Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 um (UPILEX, R-Typ, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurde auf die dünne Membran des wärmehärtenden Harzes, die auf der Kupferfolie gebildet worden war, aufgebracht. Das Ganze wurde bei 220ºC unter einem Druck von 1,96 MPa (20 kg/cm²) 5 Minuten verpreßt, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde in einer Luftzirkulations-Trocknungsmaschine 6 Stunden lang auf 300ºC erhitzt, um die wärmehärtende Harzmasse thermisch zu härten.
Die Bindefestigkeit des so erhaltenen Laminats betrug 7,7 N/cm (790 g/cm) (bei Raumtemperatur).

Beispiel 7

In einen 300-ml-Glaskolben wurden (a) 29,42 g (0,1 mol) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), (b) 11,02 g (0,2 mol) Propargylamin und (c) 180 g N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 50ºC in einem Stickstoffgasstrom gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf etwa 200ºC erhitzt und zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Imidverbindung mit einer ungesättigten Gruppe herzustellen. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann in Methanol von 25ºC eingegossen, um eine pulverförmige ungesättigte Imidverbindung zur Abscheidung zu bringen. Das Pulver wurde zweimal mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine pulverförmige ungesättigte Imidverbindung erhalten.
Die so erhaltene ungesättigte Imidverbindung wurde durch Analyse des IR-Spektrums untersucht. Als Ergebnis wurde ein Peak bezüglich des Imidrings beobachtet.
Wie in Beispiel 1 wurden eine wärmehärtende Harzmasse und ein trockener Film mit der Ausnahme hergestellt, daß die auf die obige Weise hergestellte ungesättigte Imidverbindung eingesetzt wurde. Die Lösungszusammensetzung des wärmehärtenden Harzes wurde auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 30 um ausgebreitet und 30 Minuten lang bei 160ºC getrocknet, um eine dünne Membran der getrockneten wärmehärtenden Harzmasse (Dicke: 20 um) auf der Kupferfolie zu bilden.
Ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 um (UPILEX, R-Typ, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurde aud die dünne Membran des wärmehärtenden Harzes, die auf der Kupferfolie gebildet worden war, aufgebracht. Das Ganze wurde bei 220ºC und einem Druck von 1,96 Mpa (20 kg/cm²) 5 Minuten lang verpreßt, um ein Laminat zu erhalten. Das Laminat wurde in einer Luftzirkulations-Trocknungsmaschine 6 Stunden lang auf 300ºC erhitzt, um die wärmehärtende Harzmasse thermisch zu härten.
Die Bindungsfestigkeit des erhaltenen Laminats betrug 8,4 N/cm (860 g/cm) (bei Raumtemperatur).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Laminat aus einer Kupferfolie und einem aromatischen Polyimidfilm wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß nur 10 g des endständig modifizierten Imidoligomeren des Beispiels 1 anstelle der Harzmasse verwendet wurden.
Beim Falten des erhaltenen Laminats bildeten sich auf der Klebstoffschicht, die aus dem endständig modifizierten Imidoligomeren hergestellt worden waren, viele Risse. Das Laminat war daher für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein aromatisches Polyimid (logarithmische Viskosität: 0,5) wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäure-Bestandteil verwendet wurde. Bei der Herstellung des Polyimids wurde bei der Imidisierungsreaktion ein kornförmiges Polymeres abgeschieden.
Das erhaltene aromatische Polyimid hat eine niedrige Löslichkeit in 1,4-Dioxan, und es ist mit dem endständig modifizierten Imidoligomeren nicht gut mischbar. Es war daher schwierig, eine gleichförmige Lösungszusammensetzung des wärmehärtenden Harzes unter Verwendung des so erhaltenen Polyimids herzustellen. Das erfindungsgemäße wärmehärtende Harz kann bei 180 bis 400ºC wärmegehärtet werden. Das Harz ist in verschiedenen organischen polaren Lösungsmitteln so gut löslich, daß es leicht ist, eine Lösungszusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes herzustellen.
Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzmasse hat weiterhin einen derartigen Schmelzpunkt, daß die Masse vorteilhaft als wärmebeständiger Klebstoff verwendet werden kann. Weiterhin ist der Schmelzpunkt der Masse für den Verformungsprozeß gut geeignet. Schließlich kann die erfindungsgemäße Masse mit Vorteil als ausgezeichnet wärmebeständiger Klebstoff zur Herstellung von verschiedenen Verbundmaterialien (wie Verbundmaterialien aus Polyimidfilm und Kupferfolie oder Kupferdraht) verwendet werden, da das aus der wärmehärtenden Harzmasse, enthaltend ein aromatisches Polyimid mit hohem Molekulargewicht, hergestellte wärmegehärtete Produkt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Der erfindungsgemäße trockene Film ist nicht nur wärmehärtend, sondern auch wärmebeständig nach dem Wärmehärten des Films. Es können daher zwei oder mehrere Blätter des Films laminiert werden, um ein wärmebeständiges Laminat herzustellen. Der Film kann auch zwischen einer Metallfolie und einem wärmebeständigen Film als trockener Klebstoffilm eingesetzt werden, um auf einfache Weise ein wärmebeständiges Laminat einer Metallfolie herzustellen.

Claims

1. Wärmehärtende Harzmase, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Harzkomponente als Hauptkomponente enthält, wobei die Harzkomponente aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen eines endständig modifizierten Imidoligomeren besteht,

wobei das aromatische Polyimid aus einem Tetracarbonsäurebestandteil, enthaltend mindestens 60 Mol% 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihres Derivats

und einem aromatischen Diaminbestandteil erhalten worden ist, wobei das Polyimid ein derart hohes Molekulargewicht hat, daß die logarithmische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC nicht weniger als 0,2 ist und wobei das Polyimid bei Raumtemperatur in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 3 Gew.-% löslich ist und

wobei das Imidoligomere im Inneren des Oligomeren eine innere Imidbindung und eine ungesättigte Gruppe als endständige Gruppe aufweist, und durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäurebestandteils, eines Diaminbestandteils und eines Nonoamin- oder Dicarbonsäurebestandteils mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei das Oligomere eine logarithmische Viskosität von nicht mehr als 0,5 und einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC hat.

2. Wärmehärtende Harzmase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid wiederkehrende Einheiten der Formel (I) in einer Menge von mindestens 60 Mol%:

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Aminogruppen von einem aromatischen Diamin, ist, enthält.

3. Wärmehärtende Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig modifizierte Imidoligomere die Formel (II):

aufweist, worin Ar¹ ein vierwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von vier Carboxylgruppen von einer aromatischen Tetracarbonsäure, ist; Ar² für einen zweiwertigen organischen Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Aminogruppen von einer Diaminverbindung, steht; R¹ ein einwertiger organischer Rest, gebildet durch Entfernung von einer Aminogruppe von einer Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, ist; und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.

4. Wärmehärtende Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig modifizierte Imidoligomere die Formel (III):

aufweist, worin Ar¹ ein vierwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von vier Carboxylgruppen von einer aromatischen Tetracarbonsäure, ist; Ar² für einen zweiwertigen organischen Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Aminogruppen von einer Diaminverbindung, steht; R² ein zweiwertiger organischer Rest, gebildet durch Entfernung von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Gruppe, ist; und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.

5. Wärmehärtende Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Harzkomponente als Hauptkomponente enthält, wobei die Harzkomponente aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen einer ungesättigten Imidverbindung besteht,

und einem aromatischen Diaminbestandteil erhalten worden ist, wobei das Polyimid ein derart hohes Molekulargewicht hat, daß die logarithmische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC nicht weniger als 0,2 ist und wobei das Polyimid bei Raumtemperatur in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 3 Gew.-% löslich ist, und

wobei die Imidverbindung im Inneren der Verbindung eine innere Imidbindung und eine ungesättigte Verbindung aufweist und durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäurebestandteils mit einem Monoaminbestandteil mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei die Verbindung einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC hat.

6. Wärmehärtende Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid wiederkehrende Einheiten der Formel (I) in einer Menge von mindestens 60 Mol%:

7. Wärmehärtende Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Imidverbindung die Formel (IV):

aufweist, worin Ar¹ ein vierwertiger aromatischer Rest, gebildet durch Entfernung von vier Carboxylgruppen von einer aromatischen Tetracarbonsäure, ist; und R¹ für einen einwertigen organischen Rest, gebildet durch Entfernung einer Aminogruppe von einer Monoaminverbindung mit einer ungesättigten Gruppe, steht.

8. Lösungszusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzkomponente, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen eines endständig modifizierten Imidoligomeren, gleichförmig in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-% aufgelöst worden ist,

wobei das Imidoligomere im Inneren des Oligomeren eine innere Imidbindung und eine ungesättigte Gruppe als endständige Gruppe aufweist, und durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäurebestandteils, eines Diaminbestandteils und eines Monoamin- oder Dicarbonsäurebestandteils mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei das Oligomere eine logarithmische Viskosität von nicht mehr als 0,5 und einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC hat.

9. Lösungzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel aus N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Hexamethylsulfonamid, Kresol, Phenol, Xylenol, Aceton, Methanol, Ethylenglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin und Tetramethylharnstoff ausgewählt worden ist.

10. Lösungzusammensetzung eines wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harz komponente, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen einer ungesättigten Imidverbindung gleichförmig in einem organischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-%, aufgelöst worden ist,

wobei die Imidverbindung im Inneren der Verbindung eine innere Imidbindung und eine ungesättigte Verbindung aufweist und durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäurebestandteils mit einem Nonoaminbestandteil mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei die Verbindung einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC hat.

11. Lösungzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel aus N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Hexamethylsulfonamid, Kresol, Phenol, Xylenol, Aceton, Methanol, Ethylenglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin und Tetramethylharnstoff ausgewählt worden ist.

12. Wärmehärtender trockener Film, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einer wärmehärtenden Harzmasse gebildet worden ist, die hauptsächlich eine Harzkomponente, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen eines endständig modifizierten Imidoligomeren, enthält, wobei der Film einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 300ºC hat,

wobei das Imidoligomere im Inneren der Verbindung eine innere Imidbindung und eine ungesättigte Gruppe aufweist und durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäurebestandteils eines Diaminbestandteils mit einem Monoamin- oder Dicarbonsäurebestandteil mit einer ungesättigten Gruppe gebildet worden ist und wobei das Oligomere eine logarithmische Viskosität von nicht mehr als 0,5 und einen Erweichungspunkt von nicht höher als 300ºC hat.

13. Wärmehärtender trockener Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 um hat.

14. Wärmehärtender trockener Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Film bei einer Temperatur von 150 bis 400ºC härtbar ist.

15. Wärmehärtender trockener Film, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einer wärmehärtenden Harzmasse gebildet worden ist, die hauptsächlich eine Harzkomponente, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyimids und 5 bis 2.000 Gew.-Teilen einer ungesättigten Imidverbindung enthält, wobei der Film einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 300ºC hat,

16. Wärmehärtender trockener Film nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 um hat.

17. Wärmehärtender trockener Film nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film bei einer Temperatur von 150 bis 400ºC härtbar ist.