DE1767645A1 - Verfahren zur herstellung von titanoxyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von titanoxydInfo
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Description
Die Erfindung gibt ein neuartiges Yerfahren zur
Herstellung von Titanoxyd an.
Titanoxyd ist bekannt für seine ausgezeichnete Verwendbarkeit als Weißpigment, jedoch sind im Handel erhältliche
Titanoxyd-Weißpigmente nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich ihrer Weiße. Der Grund
für die ungenügende Weiße sind Spuren von Metallverunreinigungen, die in den eingesetzten Titanverbindungen enthalten
sind und in das Titanoxydprodukt nitgeführt werden. Sine hinreichende oder vollständige Beseitigung derartiger Metallverunreinigungen
ist nach den derzeit bekannten Arbeitssethoden schwierig. Besondere Schwierigkeiten bei diesen Metallverunreinigungen
macht die Abtrennung und Beseitigung von Vanadium. Andererseits hat sich bei diesseitigen Untersuchungen
gezeigt, daß die nachteilige Färbung von herkömm-
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lichem Titanoxyd, die von hellgelb bis dunkelbraun reichen kann, in erster Linie durch Spuren von Vanadium (V) in dem
Material verursacht wird.
Bekannte Methoden zur industriellen Herstellung von Titanoxyd können in zwei Hauptgruppen unterteilt werden,
und zwar das Schwefelsäureverfahren und das Chlorverfahren. Als Beispiele für bisher angegelaae Methoden dieser
Art seien genannt:
(a) Ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd hoher Reinheit, bei dem Titanerz mit Schwefelsäure behandelt
wird, die sich ergebende schwefelsaure Titanlösung unter Erhitzung hydrolysiert und hierdurch Titandioxydhydrat
ausgefällt wird, der Niederschlag gewaschen und wieder aufgelöst und die Lösung dann erneut unter Erhitzung
hydrolysiert wird (niederländische Patentanmeldung
6 410 352 (1965));
(b) Ein Verfahren zur Behandlung von Titantetrachlorid mit Mineralöl und Titantrichlorid zur Verringerung seines
νΟΟΙ,-Gehalts auf 0,01 % (französische Patentschrift
1 393 928).
Bei der erstgenannten Methode wird Titandioxyd durch zweistufige Hydrolysen mit Schwefelsäure gereinigt.
Jedoch enthält das Titandioxyd nach der ersten Hydrolyse noch 100 - 300 Teile-je-Million Vanadium (V) und seine Wiederauflösung
in Schwefelsäure ist äußerst schwierig. Demgemäß werden sehr große Mengen an Schwefelsäure für dieses Verfahren
benötigt, was natürlich unter industriellen Gesichts-
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punkten technisch und wirtschaftlich nachteilig ist. Weiterhin
kann nach diesem Verfahren der Vanadiumgehalt nicht unter einige Telle-je-Million abgesenkt werden, trotz dieser
vergleichsweise umständlichen Arbeitsmaßnahmen.
Bei dem zweitgenannten Verfahren (b) wird der Vanadiumgehalt
von Titantetrachlorid während der Titanoxydherstellung nach dem Chlorverfahren verringert. Dabei wird jedoch
der νοσΐ,-Grehalt nur auf 0,01 % abgesenkt, was zur Verbesserung
der Weiße von Titanoxyd recht unbefriedigend ist· Weiterhin erfordert das Chlorverfahren teures gasförmiges
Chlor und das durch Oxydation von Titantetrachlorid erhaltene Titanoxyd koaguliert leicht. Im allgemeinen ist es bei
diesem Verfahren unmöglich, die Bildung von gasförmigem Chlor als Nebenprodukt zu verhindern; dies führt zu verschiedenen
Schwierigkeiten.
Diesseits ist in jüngerer Zeit ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren,
die praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, angegeben worden, bei dem man (a) eine Lösung einer Titanverbindung
in einer organischen oder einer anorganischen Säure unter Ausschluß einer Phosphorsauerstoffsäure, (b) ein gasförmiges
oder flüssiges Titansalz oder (c) ein amorphes Titanoxyd, wobei diese Titanverbindungen Metallverunreinigungen enthalten,
mit einer Phosphorsäuerstoffsäure oder einem Derivat
davon, das unter den Eeaktionsbedingungen zur Freigabe eines Säurerestes einer Phosphorsauerstoffsäure in der Lage ist
und bei dem im Falle der Verwendung eines derartigen Deri-
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vats außerdem eine freie Säure zugegeben wird, in Anwesenheit von Wasser vermischt} hierdurch wird ein beständiges
Sol oder eine gleichmäßig gelierte Masse aus dem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Das Sol oder die
gelierte Hasse wird ohne Filtration zu nassen oder trockenen homogenen kleinen Körpern geformt, z.B. Flocken, Kugeln
oder Säulen, mit der Maßgabe, daß im Falle der Bildung eines Sols die Formgebung während der Umwandlung des Sols in ein
Gel durchgeführt wird. Danach werden die Metallverunreinigungen aus diesen kleinen Formkörpern extrahiert (deutsche
Patentanmeldung M 72 4-98 IVa/12n). Die in dieser Weise erhaltenen
Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren zeigen ausgezeichnete Weiße, da Metallverunreinigungen praktisch vollständig
beseitigt sind. Demgemäß 1st das Produkt selbst ein ausgezeichnetes Weißpigment, darüber hinaus eignet es sich
gleichzeitig als reines Ausgangsmaterial für zahlreiche Titanverbindungen.
Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Titanoxyd ausgezeichneter
Weiße und Deckkraft aus Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren·
In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin
die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Titanoxyd, das im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen und
chemisch mit dem Titanoxyd verbundenen Phosphoreauerstoffsäurekomponenten
ist} dabei wird als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein derartiges, leicht zu reinigendes Phosphorsau-
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erstoffsäure-Titansalz der vorstehend angegebenen Art verwendet.
Das Titansalz wird in einem trockenen System mit mindestens einer Verbindung bestimmter Metalle, insbesondere
einem Hydroxyd, einem Oxyd oder einem Salz, das unter den bei der nachfolgenden Trocknung oder Calcinierung angewendeten
Bedingungen ein Oxyd bilden kann, umgesetzt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Angabe
eines Verfahrens zur Herstellung von Titanoxyd, bei dem das Produkt in Form feiner Teilchen ohne Koagulation erhalten
wird.
Hierzu ist erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen,
bei dem man ein Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure
mit mindestens einem Äquivalent, bezogen auf die Phosphorsäure
Sauerstoffkomponente des Salzes, eines Oxyds, Hydroxyde oder Salzes, das unter den nachfolgenden Trocknungs- oder Oalcinierungsbedingungen ein entsprechendes Oxyd bilden kann, eines Metalls aus der von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Zink gebildeten Gruppe vermischt und danach das Gemisch trocknet oder calciniert.
Sauerstoffkomponente des Salzes, eines Oxyds, Hydroxyde oder Salzes, das unter den nachfolgenden Trocknungs- oder Oalcinierungsbedingungen ein entsprechendes Oxyd bilden kann, eines Metalls aus der von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Zink gebildeten Gruppe vermischt und danach das Gemisch trocknet oder calciniert.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Titansalz
einer Phosphorsauerstoffsäure als Titanquelle verwendet. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Orthophosphorsäure
oder einem wasserlöslichen Salz derselben zu einer schwefelsauren Titanlösung zur Bildung von Titanorthophosphat
führt (z.B. britische Patentschrift 261 051). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Titansalz· von Phosphorsauerstoffsäuren
können allgemein leicht hergestellt werden, in-
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dem man in Anwesenheit von Wasser eine Lösung einer Titanverbindung,
eines Titansalzes oder von amorphem Titanoxyd in einer anorganischen oder organischen Säure mit einer
Phosphorsauerstoffsäure oder Derivaten davon umsetzt.
Es kann irgendeine Phosphorsauerstoffsäure für diesen
Zweck verwendet werden, beispielsweise Orthophosphorsäure (HJPO^), Metaphosphorsäure (HPO,), Pyrophosphorsäure
(H^PgO1-), Hexametaphoephorsäure ((ΗΡΟχ)^), Tripolyphosphorsäure
(HcPJD.q), phosphorige Säure (HJPO-), unterphosphorige
Säure, usw. Weiterhin können zur Lieferung derartiger Phosphorsauerstoffsäurekomponenten entsprechende Derivate,
beispielsweise Anhydride (z.B. Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxyhalogenide oder Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Ammonium, Zink, Aluminium, usw., verwendet werden.
Das Atomverhältnis von Titan zu Phosphor in dem Titansalz der Phaephorsauerstoffsäure kann in einem breiten
Bereich liegen.
Allgemein kann gesagt werden, daß - wenn die Titankomponente in dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure als
TiOg und die Phosphorsauerstoffsäurekomponente als P2°5 an~
gegeben werden - das Verfahren durchführbar ist, wenn 0,01 bis 3 Mol und insbesondere 0,1 bis 2 MoI P3O5 je Mol TiO3
anwesend sind* Innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs 1st die Anwesenheit der PhosphorsauerstoffSäurekomponente
in Mengen nahe der oberen Grenze jedoch wirtschaftlich weniger vorteilhaft, da hierdurch keine wesentliche Verbesserung
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der Bildungsrate des Titanoxyds erreicht wird, wobei jedoch
zu berücksiclitigeii ist, daß das als Nebenprodukt erzeugte Phosphorsauerstoffsäuresalz des benutzten Metalls
wiedergewonnen werden kann. Bei einer Menge der Phosphorsauerstoffsäurekomponente in Nähe der unteren Grenze kann
das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure gewöhnlich nicht
in Gelform erhalten werden, was die Bildung der kleinen Formkörper aus dem Produkt und die Extraktion der metallischen
Verunreinigungen erschwert. Somit kann die Verwendung eines hoch gereinigten Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure
als Ausgangsmaterial auf Schwierigkeiten stoßen. Demgemäß wird bei dem Verfahren der Erfindung ein Molverhältnis
TiO2 2U ^2°5 ^ Bere^cl1 V031 1 * 1*5 - 0,1 besonders
bevorzugt.
Wenngleich irgendwelche Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt
werden können, wird die Verwendung eines Titansalsgels, das nach dem vorstehend erläuterten Verfahren mit Bildung
eines zur Hauptsache aus einem Titansalz der Phosphorsauerstoff säure bestehenden flüssigen Gemische, Formung desselben
zu kleinen Gelkörpern und Extraktion der metallischen Verunreinigungen aus diesen Formkörpern hergestellt
worden ist, besonders bevorzugt.
Nach dem vorgenannten Verfahren können Titanaalee
von Phosphorsauerstoffsäuren, die im wesentlichen frei von
Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V und Or sind, aus Titanerzen, wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Eutll und
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Schlacken hohen Titangehalts, erhalten werden, selbst wenn als Quelle für die PhosphorsaueratofJtsäure rohe Phosphorsäure oder gefeintes Phosphatgestein verwendet wird· Demgemäß hat das daraus hergestellte Titanoxyd eine hohe
!einheit, die eine nachfolgende weitere Reinigung überflüssig macht.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die
genannten Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren in der
anfallenden Form verwendet oder es kann zunächst durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung ein Teil der
Phosphorsauerstoffsäurekomponente entfernt werden.
Der Zustand des als Auegangematerial verwendeten PhosphorsauerstoffBäure-Titanaalzes ist nicht kritisch, es
kann eich um ein wasserhaltiges Gel, um ein trockenes amorphes Gel oder ein kristallisches Produkt, erhalten
durch Calcinieren eines Gels, handeln.
Sas Phosphorsaueratoffs&ure-Titanealz wird mit
mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1-3 Äquivalenten, bezogen auf die Phosphorsauerstoffeäurekomponente in dem
Salz, eines Metalloxyds, Hydroxyde oder Salzes, das unter den nachfolgenden Trocknungs- oder Calcinierungebedingungen
ein Oxyd bilden kann, vermischt, wobei die Metallkomponente aus der von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium
und Zink gebildeten Gruppe gewählt werden kann. Dann wird das Gemisch getrocknet oder calciniert. Zur Vereinfachung
werden di· vorstehend angegebenen Metallverbindungen nachstehend zusammengefasst ale "Phosphorsauerstoffsäurebinder"
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bezeichnet. Bei der Trocknung oder Calcinierung werden das Titansalz der Phosphorsaueratoffsäure und der Phosphorsauerstoffsäurebinder
in fester Phase zur Heaktion gebracht, wobei Titanoxyd, das im wesentlichen frei von chemisch damit
verbundener Phosphorsauerstoffsäurekomponente ist, gebildet wird.
Es war bisher nicht bekannt und ist überraschend,
daß Titanoxyd hoher Qualität durch Entfernung der Phosphorsauerstoff säurekomponente aus einem Titansalz einer Phosphor
sauerstoff säure, z.B. Titanphosphat, hergestellt werden kann.
Als Maßnahme zur Entfernung der Phosphorsauerstoffsäurekomponente
aus einem derartigen Titansalz, beispielsweise der Phosphorsäurekomponente aus Titanphosphat, würde jeder
Fachmann in erster Linie eine Behandlung etwa eines Titanphosphatgels mit einer alkalisch wäßrigen Lösung in Betracht
ziehen, Diesseits wurde Jedoch gefunden, daß es mit einer derartigen Behandlung nahezu unmöglich ist, die Phosphorsäurekomponente
aus dem Titanphosphatgel annähernd vollständig
zu entfernen; es kann gewöhnlich nur eine teilweise Extraktion und Entfernung der Phosphorsäurekomponente erreicht
werden. Allgemein bleibt bei einer derartigen Behandlung die chemisch an Titanoxyd gebundene Phosphorsauerstoffsäurekomponente
in dem Gel gebunden« Weiterhin ergibt das nach der Behandlung mit der alkalisch wäßrigen Lösung zurückbleibende Gel kein Titanoxyd hoher Deckkraft und kein
kristallisches Produkt von ausgeprägtem Hutiltyp, seibat
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nach anschließender Calcinierungsbehandlung bei so hohen Temperaturen wie 10000O.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Vermischung des Phosphorsauerstoffsäuretitansalzes mit einem
Oxyd, Hydroxyd oder Salz, das unter den nachfolgenden Trocknungsoder
Calcinierungsbedingungen ein Oxyd bilden kann, z.B« einem Carbonat, irgendeines der vorstehend angegebenen
Metalle, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, und Trocknung oder Calcinierung des erhaltenen Gemische die beiden
Komponenten sehr gut unter Bildung von Titanoxyd reagieren, das im wesentlichen frei von chemisch gebundener
Phosphorsauerstoffsäurekomponente ist.
Zur weiteren Erläuterung wird nachstehend auf die anliegenden Zeichnungen Bezug genommen:
Die Figuren 1A bis 1D zeigen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme,
und zwar die Figur 1A das Eöntgenstrahlenbeugungsdiagramm
von erfindungsgemäß hergestelltem Titanoxyd, die Figur 1B das des als Auegangsmaterial verwendeten Titanphosphats,
die Figur IC das des Titanphosphats nach Behandlung mit einer wäßrigen Natronlaugelösung und die Figur 1D das
des Titanphosphats nach Behandlung mit wäßrigem Ammoniak.
Die Figur 2 zeigt Spektren aus der Emlssionespektroanalyse
von Titanoxyd, und zwar (A) von erfindungsgemäß hergestelltem Titanoxyd und (B) von im Handel erhältlichem
Titanoxyd.
Zur Bestätigung der vorstehend erläuterten Feststellungen wurden die nachstehend aufgeführten Untersuchun-
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gen unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt. Als Testprobe wurde das nach dem später angegebenen
Beispiel 1-A hergestellte Titanphosphatgel verwendet. Wenn dieses Material mit wäßrigem Ammoniak mit
einem pH-Wert von 10 bzw. 10 %iger wäßriger Natronlauge gewaschen
wurde (Vergleichsproben A bzw. B), blieben nach 24-stündiger Behandlung gemäß Tabelle I etwa 10 % der Phosphorsäurekomponente
in dem Ausgangsmaterial zurück und eine vollständige Entfernung war unmöglich. Weiterhin enthielten
auch die calcinierten Produkte, die durch Calcinieren der %
Vergleichsproben A und B bei 1050°0 über einen Zeitraum von
50 Minuten erhalten wurden, Titanphosphat sowie Titanoxyd
vom Anatas-Typ und Natriumtitanat (Vergleichsprobe B) usw., wie aus den Böntgenstrahlenbeugungsdiagrammen der Figuren
10 und 1D hervorgeht. Darüber hinaus zeigten die calcinierten
Produkte eine verhältnismäßig geringe Deckkraft. Im Gegensatz hierzu wird die Phosphorsäurekomponente des eingesetzten
Titanphosphats bei der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 praktisch vollständig entfernt und das nach 30 mi- ^
nütiger Calcinierung bei 10500C erhaltene Produkt war annähernd
völlig reines Titanoxyd vom Rutil-Typ, wie aus der Figur 1A hervorgeht. Bs zeigte außerdem ausgezeichnete Deckkraft.
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| Behandlungsbedingungen | Verf?leichsprobe k | Vergleichsprobe B | Beispiel 1 | 1 | 3.3 | |
| Alkali | 100 | |||||
| wässr. Ammoniak | 10 %ige wässr· | Katriumhydroxyd | ||||
| Alkalimenge, Ae MoI | (pH-10) | Batronlauge | ||||
| Po0c-Crehalt | 60 Mol | 60 Mol | 6 Mol (Äquivalent | |||
| der Phos- | = 99,8 (Rutil-Ty | |||||
| phorsäure- | • | |||||
| Bauer, h | komponente) | |||||
| Phosphoreäureentfernung, % | 24 | 24 | ||||
| cn CD |
88 | 91 | ||||
| CD | Zusammensetzung des calci- | |||||
| co | nierten Produkts, Gew.-% | |||||
| K) | TiO2 | |||||
| cn | P2°5 | 93,3 | 92,0 | |||
| O co |
Ha2O | 6,5 | 4.9 | |||
| O | Beckkraft | 2,9 | ||||
| 8,5 | 7,2 | |||||
Als Phosphorsauerstoffsäurebinder für das Verfahren gemäß der Erfindung seien Oxyde, Hydroxyde und Salze,
die unter den nachfolgenden Trocknungs- oder Calcinierungsbedingungen
Oxyde bilden können, z.B. Carbonate, von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen,
wie Magnesium, Calcium und Barium, sowie Zink und Aluminium genannt. Von diesen Bindern ergeben die Oxyde und
Hydroxyde dieser Metalle besonders vorteilhafte Ausbeuten an Titanoxyd. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Verwendung
von Carbonaten, Nitriten, Nitraten, Halogeniden und Salzen organischer Säuren von den vorgenannten Metallen
ebenfalls wirksam ist und zu guten Ergebnissen führt, wenn das Gemisch eines derartigen Salzes mit dem Phosphorsauerstoff
säuretitansal ζ bei hohen Temperaturen getrocknet oder calciniert wird. Im Falle der Verwendung eines Halogenide
als Säurebinder kann es zweckmäßig oder erforderlich sein, die Calcinierung in Sauerstoff|oder einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre durchzuführen.
Als spezifische Beispiele für Phosphorsauerstoffsäurebinder seien genannt:NaOH, Na9Ot Na^CO.,, NaHCO7., NaNO,,
NaNO2, (COONa)2, HCOONa, CH5COONa, KOH, K3O1 LiOH, CaO,
Ca(OH)2, CaCO5, Ba(OH)3, MgO, Mg(OH)2, MgCO5, ZnO, Zn(OH)2,
Al(OH)5, CaCl2, NaCl, CaBr2, usw. Es ist natürlich auch möglich,
zwei oder mehrere dieser Binder gleichzeitig anzuwenden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden das
Phosphorsauerstoffsäuretitansalz und.mindestens eine äquiva-
B0 9825/0360
lente Menge, bezogen auf die Phosphorsauerstoffsäurekomponente
des Salzes, des Säurebinders zunächst innig miteinander vermischt. Wenn es sich bei den Materialien um Feststoffe
handelt, können sie miteinander vermählen und in trockenem Zustand zu einem innigen Gemisch vermengt werden. Eine Vermahlung
und Vermischung im nassen Zustand unter Verwendung eines flüssigen Mediums ist ebenfalls möglich. Dabei kann
der Phosphorsauerstoffsäurebinder vorausgehend in dem flüssigen Medium aufgelöst werden. Bei Anwendung eines nassen
Systems wird das Produkt später getrocknet. Wenn ein .asserhaltiges
Gel eines Phosphorsauerstoffsäuretitansalzes verwendet wird, erfolgt zweckmäßig eine Vermischung mit dem
Phosphorsauerstoffsäurebinder zur Bildung eines pastenartigen Gemische, das anschließend getrocknet wird. In allen
vorgenannten Fällen kann das Gemisch vorher zu kleinen Formkörpern oder Granulaten gewünschter Gestalt, z.B. Blättchen,
Flocken, Pellets, Kugeln, Tabletten o.dgl., geformt werden.
Eine derartige vorausgehende Formung des Gemische wird zur Erleichterung der Trocknung, Calcinierung oder Herauslösung
des erzeugten Phosphorsauerstoffsäuresalzes bevorzugt.
Es kann auch ein wasserhaltiges Gel eines Phosphorsauerstoffsäuretitansalzes
in eine verhältnismäßig hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Phosphorsauerstoffsäurebinders
getaucht werden, so daß der Binder in das Gel eintritt, worauf das Gel zur Bildung eines granulierten festen innigen
Gemische getrocknet wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das in
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der vorstehend erläuterten Weise hergestellte Gemisch aus dem Phosphorsauerstoffsäuretitansalz und dein Phospiaorsauerstoffsäurebinder
dann getrocknet oder calciniert. Die Trocknungs- oder Calcinierungsbedingungen können in weiten Bereichen
geändert werden, je nach dem Zustand des verwendeten Titansalzes und der Art des Säurebinders. Allgemein
gilt, daß das Gemisch in einer Atmosphäre von Raumtemperatur bis etwa 11000G, vorzugsweise 50 - 11000C, eingebracht
bzw. auf derartige Temperaturen erhitzt werden kann. Die für die Umsetzung der beiden Komponenten erforderliche Zeit
unterliegt beträchtlichen Änderungen, je nach der Trocknungs- oder Calcinierungstemperatur, normalerweise liegt
sie jedoch im Bereich von etwa 10 Minuten bis zu einer Woche. Wenn das Gemisch aus dem Titansalz und dem Säurebinder Wasser
enthält oder freies Wasser bei der Umsetzung ergibt, ist es wichtig, Trocknungs- oder Calcinierungsbedingungen anzuwenden,
die eine Verdampfung des Wassers herbeiführen.
Wenn beispielsweise ein wasserhaltiges oder nasses Gel oder ein trockenes amorphes Gel eines Phosphorsauerstoffsäuretitansalzes
verwendet wird und das Gemisch mit dem Binder in einem breifönnigen oder durchfeuchteten Zustand
vorliegt, wird das Gemisch in einer trocknenden Atmosphäre bei Raumtemperatur gehalten oder über Raumtemperatur
erhitzt, so daß der Wassergehalt des Gemische verdampft. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung die chemisch an das Titanoxyd gebundene Phosphorsauerstoffsäurekomponente praktisch voll-
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ständig entfernt wird, selbst wenn etwa 35 Gew.-% Wasser in
den ßeaktionsgemisch nach dem Trocknen zurückgeblieben sind.
Die für die Trocknung erforderliche Zeit nimmt natürlich bei tieferen Temperaturen zu. Vorzugsweise werden Temperaturen
im Bereich von 50 - 4000C1 insbesondere 80 - 2000C,
über eine Zeitspanne von 20 Minuten bis 3 Stunden angewendet, wenn das Phosphorsauerstoffsäuretitansalz in Form eines
wasserhaltigen Gels, eines nassen Gels oder eines trocknen
amorphen Gels vorliegt.
Sofern vollständig getrocknete Kristalle oder ein calciniertes Produkt als Phosphorsauerstoffsäuretitansalz
und/oder ein Salz, wie etwa ein Carbonat, als Phosphorsauerstoffsäurebinder
verwendet werden, ist eine Calcinierung des Gemische bei 400 - 11000C, Insbesondere 500 - 9000C,
über einen Zeitraum von 20 Minuten bis zu einer Stunde empfehlenswert, um eine vollständige Umsetzung des Titansalzes
mit dem Bindemittel sicherzustellen.
Die im Einzelfall optimalen Bedingungen für die Trocknung zur Gewährleistung einer praktisch vollständigen
Entfernung der chemisch mit dem Titanoxyd verbundenen Phosphorsauerstoffsäurekomponente
aus dem Gemisch des Phosphorsauerstoff säuretitansalzes mit dem Phosphorsauerstoffsäurebinder
können von einem Fachmann durch einfache Vorversuche
im Rahmen der vorstehenden Angaben in jedem Falle leicht bestimmt werden.
Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus Titanoxyd, das im wesentlichen frei von chemisch
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BAD ORIGINAL
daran gebundener Phosphorsauerstoffaäure ist, und einem ■
Pliosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls des eingesetzten
Binders. Die Isolierung dos Titanoxyds aus dem Eeaktionsgemisch
kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Meistens ist es am einfachsten und zweckmäßigsten, reines
Titanoxyd durch Herauslösen des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Aluminiums oder
Zink·;mit einer geeigneten Extraktionsflüssigkeit zu isolieren. Als Extraktionsmedium können Wasser oder wäßrige anorganische
oder organische Säuren verwendet werden. Wasser und wäßrige Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, werden besonders
bevorzugt.
Wenn beispielsweise eine Alkaliverbindung als Phosphorsauerstoffsäurebinder
benutzt wird, kann das Reaktionsgemisch in Wasser oder eine wäßrige Säure eingebracht werden,
wobei das Alkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure durch
Herauslösen praktisch vollständig entfernt werden kann. Wenn andererseits Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumverbindungen
als Phosphorsauerstoffsäurebinder verwendet werden, können die Beaktionsgemische zweckmäßig in wäßrige Säurelösungen
getaucht werden, die das als Nebenprodukt erzeugte Phosphorsauerstoffsäuresalz auflösen, z.B. wäßrige Salzsäure.
Der sich ergebende Titanoxydbrei wird abgetrennt und durch Filtration, Zentrifugalabscheidung, Dekantation oder
andere geeignete Methoden gewonnen und, sofern erforderlich, mit Wasser gewaschen.
Wenn das Gemisch aus dem Phosphorsfauerstoffsäureti-5
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tansalz und dem Phosphorsauerstoffsäurebinder bei einer
Temperatur von 800 - 11000C calciniert wird, liegt das sich ergebende Titanoxyd in vielen Fällen in Form von
Kristallen vom Rutil-Typ vor und kann demgemäß in der anfallenden Form der endgültigen Verwendung zugeführt werden.
Wenn Titanoxyd, das vollständig vom Rutil-Typ ist und sich als Pigment eignet, hergestellt werden soll, wird es bevorzugt, unabhängig davon, ob das Gemisch bei tieferen Temperaturen
getrocknet oder bei höheren Temperaturen calciniert worden ist, das sich ergebende Titanoxyd bei einer Temperatur
von 800 - 11000C über einen Zeitraum von 30 Hinuten bis
zwei Stunden zu calcinieren. Im Falle einer Trocknung des Gemische bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ist das
sich ergebende Titanoxyd amorph und brauchbar als Ausgangsmaterial für die Herstellung zahlreicher Titanverbindungen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Titanoxyd
in sehr feiner Verteilung in dem als Nebenprodukt erzeugten Phosphorsauerstoffsäuresalz erhalten. Die primären
Teilchen des Titanoxyds (vor der Trocknung oder Calcinierung) sind von äußerst kleiner Größe und zeigen im wesentlichen
keine Neigung zur Agglomeration, weder nach dem Trocknen noch nach dem Calcinieren. Die Teilchengröße der
getrockneten oder calcinierten Körnchen kann leicht durch einfaches Vermählen verringert werden. Infolge der feinen
Teilchengröße zeigt das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erzeugte Titanoxyd eine besonders gute Deckkraft.
Wenn nach der bevorzugten Ausführungsform der Er-
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findung die insbesondere nach der eingangs erwähnten Arbeitsweise
hergestellten, von metallischen Verunreinigungen freien Phosphorsauerstoffsäuretitansalze und gereinigte
Phosphorsauerstoffsäurebinder verwendet werden, enthält
das als Produkt anfallende Titanoxyd praktisch keine Metallverunreinigungen.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung derartiger Phosphorsauerstoffsäuretitansalze, aus denen die
Metallverunreinigungen sehr leicht durch Herauslösen entfernt werden können, als Ausgangsmaterial ohne weiteres Titanoxydprodukte
erhalten werden, deren Gehalt an Metallverunreinigungen so gering ist, daß er selbst durch Emissionsspektroanalyse
nicht feststellbar ist. Dies bedeutet, daß das Produkt Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Or usw., nur
in Spurenmengen von nicht mehr als 1,0 Teile-je-Million und
gewöhnlich weniger als 0,1 Teile-je-Million enthält. Demgemäß
ergeben die Produkte Pigmente ausgezeichneter Weiße und Deckkraft und sie stellen ausgezeichnete Ausgangsmaterialien
für zahlreiche Titanverbindungen dar.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene
Titanoxyd kann, sofern erforderlich, nach herkömmlichen Methoden getrocknet oder calciniert werden und es kann auf
mannigfaltigen Anwendungsgebieten von Pigmenten als Titanoxyd vom Rutil-Typ und/oder als Titanoxyd vom Anatas-Typ
eingesetzt werden.
Wenn eine Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumverbindung als Phosphorsauerstoffsäurebinder verwendet wird,
können die als Nebenprodukt gebildeten Phosphorsauerstoff-
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8AD
säuresalze dieser Metalle in dem Beaktionsgemisch "belassen
werden, so daß die Stufe des Herauslösens entfällt. Produkte dieser Art sind wertvoll für verschiedene Anwendungen
als Pigment, es handelt sich um komplexe Pigmente mit Titanoxyd.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen
weiter veranschaulicht.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Ti»
tanoxyd durch Trocknen eines Gemische von Titanphosphatgel, hergestellt aus Eisensandschlacke, mit Natriumhydroxyd
bei 10O0C.
A. Herstellung des Titanphosphatgeist
Ein Gemisch aus 1 kg pulverförmiger Eisensandschlacke, ein Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 1
Wasser wurde etwa 1 Stunde lang erhitzt. Nachdem die Komponenten in dieser Weise umgesetzt worden waren, wurde die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt und die nicht-umgesetzten
Anteile, Kieselsäurebestandteile und Gips wurden abfiltriert. Sie gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung hatte nachstehende Zusammensetzung»
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| Komponente | {ζ/100 ml |
| TiO2 | 8,55 |
| Ti2O3 | 0,148 |
| Fe2O3 | 1,49 |
| Al2O3 | 5,25 |
| MgO | 1,59 |
| V2O5 | 0,0454 |
| Or2O3 | 0,0022 |
| Mn | 0,558 |
| freie Schwefelsäure | 1,55 |
| spez. Gewicht (bei 200O) | 1,40 |
lösung Zu 1000 ml dieser schwefelsauren Titansalzfeäus«
wurden 150 ml handelsüblicher extra-relner Orthophosphorsäure
(spezifisches Gewicht 1,690, H^PO^-Gehalt 85,0 %)
bei Raumtemperatur unter Bewegung zugegeben, um ein homogenes Solgemißch zu bilden. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde
stehen gelassen. Das Produkt wurde in eine schwärzlich purpurfarbene Gallerte aus nassem Gel, das zur Hauptsache
aus üütanphosphatgel bestand, umgewandelt; dieses wurde in
einem solchen Ausmaß gehärtet, daß beim Andrücken mit einem Finger keine Deformation der gelierten Masse eintrat. Die
Gallerte wurde zu säulenartigen kleinen Fonnkörpern von etwa 1,5 nun Durchmesser geformt» Diese wurden in einen
Waschturm eingebracht und zur Extraktion der darin enthaltenen Metallverunreinigungen mit wäßriger Schwefelsäure, pH-Wert
0,5, und wäßriger Schwefelsäure mit einer Schwefelsäu-
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BAD
176764b
rekonzentration von 30 g/100 ml behandelt. Das verbleibende
Material wurde mit Wasser gewaschen. Aue dem sich ergebenden
nassen Gel wurde das aufgenommene Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. In dieser Weise wurde nasses
Titanphosphat gel, das praktisch keine Metallverunreinigungen
enthielt, in sehr hoher Ausbeute von 99»0 %% bezogen
auf den Titangehalt in der Titansalzlösung, erhalten.
Das obige Titanphosphat wurde mit einem Emissions« spektrophotometer auf seinen Gehalt an Metallverunreinigungen
untersucht. Es zeigte sich, daß das Material praktisch keine der normalerweise anwesenden Metallverunreinigungen,
wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, enthielt. Die quantitative Analyse des Titanphosphatgels ergab ein Molverhältnis
TiOp : PpOc von ^«51 ' 1· Der Wassergehalt des nassen
Titanphosphatgels (getrocknet 3 Stunden bei 1100C) betrug
71,0 %.
B. Trocknung des Gemische von Titanphosphatgel und
Natriumhydroxyd bei 1000C.
Es wurden 100 g des in der vorstehenden Weise hergestellten gereinigten Titanphosphatgels (Wassergehalt
71»0 %) gründlich und innig mit 28,0 g handelsüblichem hochreinen
Natriumhydroxyd (granuliertes Produkt, Natriumhydroxyd— gehalt 95,0 %) in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis
von Natriumhydroxyd (NaOH) zu der Phosphorsäurekomponente (PpO5) des Titanphosphats, d.h.7Verhältnis NaOH/PgOc, betrug
etwa 6, d.h. es lagen äquivalente Mengen, bezogen auf den Phosphorsäuregehalt, vor. Während der Vermischung wirkte
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der Wasseranteil des Titanpnosphatgels als Mischmedium.
In dieser Weise wurde ein pastenförmiges inniges Gemisch
gebildet.
Das Gemisch wurde in eine Schale gegossen und eine Stunde lang in einem bei 10O0C gehaltenen Trockenofen
gründlich getrocknet.· Anschließend wurde das Gemisch zu trockenen Flocken verarbeitet. Die Umsetzung der Phosphorsäurekomponente
des eingesetzten Titanphosphatgels mit dem Natriumhydroxyd war vollständig. Die sich ergebenden flockigen
Körner bildeten eine trockene Masse und konnten leicht zwischen den Fingerspitzen zerbröckelt werden.
C. Abtrennung des litanoxyds aus der trockenen
Masse
Die erhaltene trockene Masse wurde in Wasser eingebracht, wodurch das als Nebenprodukt erzeugte Natriumphosphat
herausgelöst wurde. Die anfallende Lösung wurde durch Filtration abgetrennt und der zurückbleibende Feststoff
wurde mit Wasser gewaschen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis in der ablaufenden Waschflüssigkeit keine Phosphorsäureanteile
mehr feststellbar waren. Das gewaschene Sltanoxyd wurde dann 50 Minuten bei 10500C calciniert.
Der Kristalltyp des Titanoxyds wurde durch Böntgenstrahlenbeugung
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, zusammen mit den Messergebnis
sen bezüglich Deckkraft, Weißegrad (Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen) und Gehalt an Metallverunreinigungen.
Zum Vergleich sind die entsprechenden Untersu-
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chungsergebnisse von handelsüblichem Titanoxyd vom Rutil-Typ
ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.
Titanoxyd
aus Beispiel 1
| Rontgenstrahlenbeu- gungsdiagramm |
Rutil |
| Deckkraft | 3,3 |
| Reflexionsvermögen, % Wellenlänge, mu |
|
| 350 | 16,7 |
| 400 | 65,0 |
| 500 | 98,0 |
| 600 | 98,5 |
| Gehalt an Metallverunrei nigungen Y |
|
| Pe | |
| Al | - |
| Pb |
handelsübliches Titanoxyd vom Rutil-Typ
Rutil 3,7
7,7 42,8 93,7 94,0
Bemerkungen*
Deckkraftι Es wurde nach der Arbeitsweise A zur Deckkraftmessung
der Pigmentprüfmethode 6 gemäß JIS. K5101-1964
gearbeitet} und zwar wurden 3 ml gekochtes Leinsamenöl
zu 3 g der Testprobe zugegeben und es wurde in einer Hoover Mühle viermal je 25 Umdrehungen geknetet. Die
Deckkraft der in dieser Weise erhaltenen pastenförmigen
Probe wurde mit einem Deckfähigkeitsmessgerät bestimmt. Die Deckkraft ist ausgedrückt durch den Skalenwert in mm (graduation value), bei dem die Grenzlinie
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auf der graduierten Platte erkennbar wurde« Demgemäß ist die Deckkraft um so besser, je kleiner der Skalenwert
ist.
Reflexionsvermögen* Es wurde die Methode zur Messung des
Eeflexionsvermb'gens nach dem Pulververfahren unter Verwendung eines Spektrophotometers angewendet. Das
Reflexionsvermögen ist als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das der Standard-Aluminiumoxydplatte
als 100 gesetzt wurde.
Gehalt an Verunreinigungen: Die Metallverunreinigungen v/urden mit einem Emissionsspektrophotometer bestimmt.
Das Minuszeichen (-) bedeutet, daß die Menge durch Emissionsspektroanalyse praktisch nicht feststellbar
war; das Plus-Minus-Zeichen (+) bedeutet, daß bei dieser Analyse eine Spurenmenge festgestellt wurde j
das einfache Pluszeichen (+) bedeutet, daß die betreffende
Substanz bei der Analyse in beträchtlicher Menge feststellbar war; das doppelte Pluszeichen (++)
bedeutet, daß eine große Menge festgestellt wurde. Die mit dem Emissionsspektrophotometer ermittelten
Spektren des Titanoxyds gemäß Beispiel 1 und des handelsüblichen litanoxyds vom Rutil-Typ sind in der
Figur 2 wiedergegeben.
Aus den vorstehend aufgeführten Untersuchungsergebnissen
ist ersichtlich, daß das nach Beispiel 1 hergestellte Titanoxyd aus gut auagebüdeten Kristallen vom Butil-ÜJyp bestand
und ausgezeichnete Deckkraft und Weiße, insbesondere
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hinsichtlich des Reflexionsvermögens im Ultraviolettgebiet (Wellenlänge gleich 350 mu), aufwies, verglichen mit handelsüblichem
Titanoxyd vom Rutil-Typ. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Gehalt an Metallverunreinigungen so gering ist,
daß er durch Emissionsspektroanalyse praktisch nicht feststellbar war. Das calcinierte Produkt des Titanoxyds dieses
Beispiels war sehr leicht mahlbar und zeigte keine Koagulation von Titanoxydteilchen.
Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat hatte ebenfalls eine hohe Reinheit und es kann als Ausgangsmaterial
für verschiedene Natriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren, z.B. zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat,
verwendet werden. Es ist auch für mannigfaltige andere Anwendungsgebiete, z.B. als Ausgangsmaterial für Phosphorsäurekomponenten
hoher Reinheit, brauchbar. Die Rückgewinnung der Phosphorsäurekomponente betrug bei diesem Beispiel 100 %.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxyd durch Calcinieren eines Gemische von Titanphosphatgel,
erhalten aus Ilmenitgestein, mit Calciumhydroxid
(gelöschtem Kalk) bei 90O0C.
A* Herstellung des Titanphosphatgels: Ilmenitgestein wurde hinreichend gemahlen und 1 kg
des gemahlenen Gesteins, das durch ein 300-Maschen-Sieb (300-mesh) hindurchging, wurde durch Zugabe von 0,5 1 Wasser
und nachfolgendstes Rühren zu einem Brei verarbeitet. Dann wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure zu dem Brei zuge-
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geben und das Gemisch mirde 2 Stunden bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen, der höchste Wert betrug 140 0, erhitzt.
liach der Reaktion vmrde mit Wasser verdünnt, so daß das Gemisch
breiartige Fließfähigkeit behielt. Hach Entfernung der nicht-uiagesetzten Anteile, 25.B. durch Filtration, wurde
eine schwef el saure !Titans al zlÖ sung in einem Ausbeuteverhältnis
von etwa 90 % gewonnen. Die Lösung wurde gekühlt und
ihr Eisengehalt wurde durch Ausscheidung von kristallinem FeSO^^Hp0 verringert.
Die Zusammensetzung der erhaltenen schwefelsauren
Titansalzlösung ist nachstehend angegeben:
| Komponente | ίζ/100 ml |
| TiO2 | 25,6 |
| Fe2O3 | 16,2 |
| Al2O3 | 2,02 |
| MgO | 1,80 |
| V2°5 | 0,040 |
| Cr2O3 | 0,0022 |
| Hn | 0,18 |
| freie Schwefelsäure | 18,4 |
Zu 1000 ml dieser schwefelsauren Lösung wurden
450 ml handelsübliche extrareine Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690, BUPO^-Gehalt 85,0 %) bei Baumtemperatur unter Rühren zugegeben. Bas sich ergebende Solgemisch
wurde in eine Schale gegossen und bei 800C erhitzt, wobei
eine Umwandlung zu halbtrockenen Gelflocken, die zur Hauptsache aus Titanphosphat bestanden, eintrat. Das flockige Gel
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wurde in einen Waschturm eingebracht, in dem die Metallverunreinigungen
aus dem Gel unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5 und Säure mit einer
Schwefelsäurekonzentration von 30 g/100 ml extrahiert wurden.
Dann wurde das Gel mit Wasser gewaschen und das aufgenommene
Wasser wurde aus dem sich ergebenden nassen Gel mittels einer hydraulischen Pr«se entfernt. In dieser Weise
wurde ein nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in hoher Ausbeute von 98,7 %%
bezogen auf die Titankomponente der TitansalzlSsung, erhalten.
Die Emissionespektroanalyse des nassen Titanphosphatgels
zeigte, daß die üblichen Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium, Blei usw., praktisch nicht anwesend
waren. Die quantitative Analyse des Gels ergab ein
TiO2 » PgOip-Molverhältnis von ^tW l 1· Der Wassergehalt
des nassen Gels betrug 70,5 #♦ {lach 3-stündiger Trocknung
bei 1100C).
B. Calcinierung eines Gemische des Titanphosphatgels
mit Calciumhydroxyd
Es wurden 100 g des in der vorstehenden leise hergestellten weitgehend gereinigten Titanphosphatgels mit einem
Wassergehalt von 70,5 % gründlich und innig mit 6J g Calciumhydroxyd,
das durch Reinigung von handelsüblichem extrareinen Calciumhydroxyd von Reagenzqualität hergestellt worden war, in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis von
Calciumhydroxyd (Ca(OH)2) zu der Phosphorsäurekomponente
(P2Oc) in dem Gemisch betrug etwa 3 Ca(OH)2ZP2OcI dies ent-
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spricht äquivalenten Mengen, bezogen auf den Phosphorsäuregehalt. Der Wasseranteil des Titanphosphatgels wirkte
als Mischmedium und die beiden Bestandteile bildeten ein pastenartiges inniges Gemisch.
Das Gemisch wurde in einen Porzellantiegel gegossen und getrocknet, gefolgt von einer einstündigen Oalcinierung bei 9000C in einem elektrischen Ofen· Hierdurch
wurden aus dem Gemisch calcinierte Teilchen gebildet, in denen die Umsetzung zwischen der Phosphorsäurekomponente
des eingesetzten Titanphosphatgels und dem Calciumhydroxid vollständig war,
Produkt:
Bas calcinierte Produkte wurde in eine 10 %ige
wäßrige Salzsäure eingebracht, um das bei der erläuterten Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Oalciumphosphat herauszulösen. Die Lösung wurde abfiltriert und der zurückbleibende Feststoff wurde zunächst mit 10 %iger wäßriger Salzsäure
und dann alt Wasser gewaschen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis in den abfließenden Waschflüssigkeiten Phosphorsäure und Salzsäure nicht mehr feststellbar war. Das gereinigte Titanoxyd wurde bei 1100C getrocknet·
Der Kristalltyp dieses Titanoxyds wurde durch
Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Weiterhin wurden seine
Deckkraft, seine Weiße und sein Gehalt an Metallverunreinigungen bestimmt· Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III aufgeführt· *
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| 1767645 | |
| Tabelle III | |
| Titanoxyd aus Bei spiel 2 . |
|
| RÖntgenstrahlenbeugungsdiagramm | Rutil |
| Deckkraft | 3,4 |
| Reflexionsvermögen, % Wellenlänge, mu 350 |
20,5 |
| 400 | 80,5 |
| 500 | 95,5 |
| 600 | 96,0 |
| Gehalt an Metallver unreinigungen V |
|
| Pe | - |
| Al | - |
| Pb |
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das Produkt dieses Beispiels wiederum eine gut ausgebildete
kristalline Struktur vom Rutil-Typ sowie hohe Deckkraft und Weiße aufwies. Insbesondere sein Reflexionsvermögen im Ultraviolettbereich
ist gut. Metallverunreinigungen sind praktisch nicht feststellbar. Das Produkt fiel in Form feiner
Teilchen an«
Das als Nebenprodukt gebildete Phosphat ist brauchbar
beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäurekomponente bei der Herstellung von Titanphosphat. Die
Phosphorsäurekomponente wurde zu 100 % zurückgewonnen*
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxyd aus Phosphoreaueratoffsäuretitansalzen, die unter
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Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivaten davon hergestellt wurden, und Kalk.
A* Herstellung der verschiedenen Titansalze von
Phosphorsauerstoffsäuren
Eine schwefelsaure Titansalzlösung, die nach der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestellt worden war, wurde
auf einen freien ßchwefelsäuregehalt von etwa 10,0 g/100 ml eingestellt. Zu Anteilen dieser Lösung wurden verschiedene Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivate davon, wie sie
in der Tabelle IV im Einzelnen angegeben sind, zugegeben, und zwar jeweils in einer solchen Menge, daß die Phosphorsäurekomponente, ausgedrückt als P2 0^' der ^fc&aikomponente
in der Lösung, ausgedrückt als TiOp* äquimolar war. Die in
dieser Weise gebildeten homogenen flüssigen Gemische wurden dann in granulierte Gele umgewandelt. Die Gele wurden zur
Entfernung von Metallverunreinigungen mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen
eines pH-Werts von 0,5 und einer Konzentration von 50 g/1oo ml extrahiert und mit Wasser gewaschen. In
dieser Weise wurden weitgehend gereinigte Gele von Phosphorsauerstoff säuretitansal zen bereitet.
In einem Falle wurde als Phosphorsaueratoffeäuresalz
ein Phosphorerz aus Florida, V.St.A., verwendet. Dieses
wurde in nassem Zustand gründlich gemahlen, einer hydraulischen Elutriation unterworfen und durch magnetische Trennung
von einem Teil seines Eisengehaltes befreit. Die Hauptbestandteile sind nachstehend aufgeführt)
509825/0360 Bao OfilomAL
35,6 % 0,15 %
OaO 50,4 %
MgO 0,87 %
F 3,90 %
SiO2 4,50 %
Bei Verwendung dieses Phosphorerzes und anderer
Phosphorsauerstoffsäuresalze wurde dem Jeweiligen Gemisch
vorausgehend mindestens eine dem Phosphorsauerstoffsäureealz äquivalente Menge an Schwefelsäure zugesetzt.
Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine Lösung, die durch Schwefelsäurebehandlung von Phosphorerz aus Kola,
U.d.S.S.E., hergestellt worden war, ohne vorausgehende Beinigung benutzt. Die Hauptbestandteile der Lösung wareni
P2O5 34,9 %
MgO 0,18 %
O3 0,53 %
2O3 0,58 %
F 0,27 %
In den Fällen, wo die zur Hauptsache aus Phosphor» sauerstoffsäuretitansalcen bestehenden Gele aus Phosphorerz,
Oalciumphosphat oder roher Phosphorsäure hergestellt wurden,
wurde wäßrige Salzsäure mit einem pH-Wert von 0,5 als Extra£-
tionsmittel für die Entfernung von Metallverunreinigungen aus den Gelen verwendet.
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Die erhaltenen Gele von Phosphorsauerstoffsäuretitansalzen
wurden zur Bestimmung ihres Gehalts an Metallverunreinigungen der Emissionsspektroanalyse unterworfen.
Die Analysen zeigten in allen Fällen, daß sämtliche Gele praktisch vollständig frei von solchen Verunreinigungen,
wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, waren«
B. Calcinierung von Gemischen der Gele von Phosphorsauerstoff säuretitansalzen mit Kalk
Jedes der in der vorstehenden Weise erhaltenen gereinigten Gele wurde innig mit Kalk (CaO) vermischt, in
einem Mischungsverhältnis von 3 Mol Kalk je Mol Phosphorsäurekomponente
(PpOc) in dem Gel. Die Gemische wurden dann
getrocknet, jeweils in einen Porzellantiegel eingebracht und eine Stunde bei 9000C in einem elektrischen Ofen calciniert.
Danach war die Umsetzung in jedem falle vollständig.
0· Isolierung des Titanoxyds aus den calcinierten
Produkten
Aus jedem der ceLcinierten Produkte wurde das CaI-ciumsalz
der Phosphorsauerstoffsäure nach der Arbeitsweise C des Beispiele 2 herausgewaschen. Die erhaltenen Titanoxyde,
die keine Phosphor säurekomponente mehr enthielten, wurden bei 1100C getrocknet.
Der Kristalltyp der Produkte wurde jeweils durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt* Weiterhin wurde jeweils
die Deckkraft, die Weiße und der Gehalt an Metallverunreini-
gungen ermittelt· Die Ergebnisse sind in der Tabelle XT angegeben,
wobei jeweils auch die Rückgewinnung an Phosphor-
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säure mit aufgeführt ist.
Aus den Ergebnissen der !Tabelle IY ist ersichtlich,
daß das erfindungsgemäß hergestellte Titanoxyd in allen Fällen ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, unabhängig
von der im Einzelfall verwendeten Art der Phosphorsauerstoff
säurekomponente in dem Titansalz.
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^ O CaJ
Gel des Phosphorsauerstoffsäuretitansalzee
gitanoxydprodukt
Reflexionsvermögen,
%, bei Wellenlänge,
%, bei Wellenlänge,
in ΐημ _____
Metall-
verunrei-
nJKungen
Pho sphorsäure-Komponente
Ortnopho sphorsäure (H5PO4)
CCiOp:PpO,- Deck- Eöntgen-
Molver= ^ kraft 350 400 500 600 strahlen-
hältnis beugung 7 Pe Al Pb rekomponente,
Rückgewinnung der Phosphorsäu-
Metapao sphorsäure (HPO3)
Pyropho sphorsäure
(ηρ:ργ
1,5 : 1 3,3 17,3 64,0 97,2 98,0 Rutil 1,5 : 1 3,3 17,5 64,5 97,0 97,5 Rutil
1,5 : 1 3,3 16,5 64,0 97,5 98,0 Rutil
Hatriumorthophosphat 1,5:1 3,4 15,4 51,9 96,0 96,5 Rutil
(Ha2HPO4-12H2O)
3,4 15,5 49,1 95,7 96,0 Rutil Hatriuapyrophosphat 1,4 : 1 3,4 16,0 55,5 96,0 96,5 Rutil
Natriumraetaphosphat 1,6 : (NaPO3)
CaIciumorthophosphat 1,4 : 1 3,5
Ammoniunorthophos- 1,4 : phat ((NH4)PHPO4)
,3 69,2 96,4 97,0 Rutil
17,0 60,5 96,5 96,5 Rutil
100
100
100
| 100 | t |
| 100 | vn 1 |
| 100 100 |
17676^ |
| 100 0^ (Fortsetzung) |
O O OO
OO OO
- Jfir-
I I
I I
I I
I I
H
•H
•P
VD
CJN
H
•H
IN
CN
*
IA
r·
ON
4·
KN
#>
04
r-
•H
IA
*
O
ο
cvT
VO
LfS
LA
■Ρ ·Ρ
S S
LA LTN
VD* LN
CJN CJN
O O
IN CJN
IN IA
VD VO
IA O
KN LN
K\
KN
IA ij· KN KN
OJ
V
OJ
V
IA LfN
H H β)
509825/036 0
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxyd "bei verschiedenen TiOp j PpOc-Molverhältnissen
in Titanphosphatgelen.
A. Herstellung von Titanphosphatgelen verschiedener Zusammensetzungen
Sine nach der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestellte, Metallverunreinigungen enthaltende schwefelsaure
Titansalzlösung wurde auf einen freien Schwefelsäuregehalt von 10,0 g/100 ml eingestellt· Zu je 100 ml der Lösung
wurden 2,1 ml, 3,1 ml, 3,6 ml, 5,1 ml, 1f?»0 ml bzw. 30,0 ml
handelsübliche extrareine Orthophosphorsäure zugesetzt, wobei in jedem Falle ein homogenes flüssiges Gemisch gebildet
wurde. Unter Anwendung der Arbeitsmaßnahmen gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 wurden Titanphoephatgele unterschiedlicher
TiOp : PpOc-Molverhältnisse, die im wesentlichen
frei von Metallverunreinigungen waren, hergestellt. Weiterhin wurden ähnliche Proben unterschiedlicher
TiOo * PpOc-Molverhältnisse bereitet, indem aus einem weitgehend
gereinigten Titanphosphatgel, das unter Verwendung von 5»1 al Orthophosphorsäure hergestellt worden war, die
Phosphorsäurekomponente mit wäßrigem Ammoniak entfernt wurde. Die TiO2 j PgOc-Molverhältnisse dieser Titanphosphatgele
sind in der Tabelle Y angegeben*
B. Umsetzung der Gemische der Titanphosphatgele
mit Calciumhydroxyd
Jedes der vorstehend angegebenen Titanphosphat-
509825/0360
- 58 -
gele wurde innig mit dem gleichen Calciumhydroxid (Ca(OH)p), wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, in einem
Mischungsverhältnis von 3 Mol Calciumhydroxid je Mol Phosphorsäurekomponente
(Pp0R^ in dem ^6-*- vermiecht, getrocknet
und in einem Porzellantiepel eine Stunde bei 9000C in
einem elektrischen Ofen calciniert. Danach war die Umsetzung in jedem Gemisch vollständig.
C. Isolierung des Titanoxyds aus den calcinierten
Produkten
Das als Nebenprodukt erzeugte Calciumphosphat wurde aus den einzelnen calcinierten Produkten unter Anwendung
der Arbeitsweise C des Beispiels 2 herausgewaschen. In dieser Weise wurden Titanoxyde erhalten, die keine Phosphorsäureanteile
mehr enthielten, und diese wurden anschliessend bei 1100C getrocknet.
Pur die einzelnen Produkte sind der Kristalltyp,
ermittelt wurch Böntgenstrahlenbeugung, die Deckkraft, die Weiße, der Gehalt an Metallverunreinigungen, sowie die
Bückgewinnung der Phosphorsäurekomponente bei den einzelnen Versuchen in der Tabelle V angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Titanoxydprodukte bei verschiedenen TiO2 : PgOc-Molverhältnissen
in dem eingesetzten Titanphosphatgel erhalten werden.
509825/0360
eingesetztes Phosphatgel
Titanoxydprodukt
| Pho spho rsäure- zugabe bei der Herstellung, ml |
verhältnis) | 3 ι | 1 | Deck kraft |
RefeUxionsvermögen, %, bei Wellenlänge, in mu |
7 49, | 96, | 0 | 600 | 5 | Röntgen strahl en- beuKung |
Metall- ni^unpen nünc^cr^Pho π |
|
| 2,1 | 7, | 3 : | 1 | 3,5 | 350 400 | ,4 52, | 96, | 0 | 96, | 5 | Rutil | phorsäurekom- V Fe Al Pb Ponente» * |
|
| 3,1 | 5, | 4 ! | . 1 - | 3,4 | 12, | »0 62, | 96, | 5 | 96, | 5 | Rutil | ' - - - - 100 | |
| Cn | 3,6 | 4, | 5 J | 3,4 | 15, | »4 61, | 96, | 5 | 96, | 5 | Rutil | - - - - 100 | |
| O co |
5,1 | 3, | 5 | : 1 | 3,4 | 17, | ,3 64, | 97, | 2 | 96, | 0 | Rutil | - - - - 100 |
| OO | 15,0 | 1, | 1 | ί 1 | 3,3 | 16 | ,0 67, | 98, | o | 98, | 5 | Rutil | -r - - - 100 |
| cn | 24,0 | 1 | : 1,7 | 3,3 | 17 | ,5 69, | 98, | ,5 | 98, | 5 | Rutil | - - - - 100 | |
| O | 30,0 | 6 | : 1 | 3,4 | 18 | ,5 52, | 96. | ► 5 | 98, | 0 | Rutil | 100 J | |
| CO OT |
Pho sphorsäure— entfernung mit wassr. Ammoniak |
7, | 5 | : 1 | 3,5 | 20 | ,2 51, | 96. | ,0 | 97, | 5 | Rutil | - - - - 100 -^ |
| O O 3) |
Phosphorsäure entfernung mit |
10, | 3,5 | 14 | 96, | Rutil | - - - - 100 | ||||||
| IGINAL | 13 | ---- 100 | |||||||||||
| INSPECTED | 7 | ||||||||||||
| 5 | |||||||||||||
| 5 | |||||||||||||
| 5 | |||||||||||||
| 0 | |||||||||||||
| 0 | |||||||||||||
| 5 | |||||||||||||
| 4 | |||||||||||||
| 5 | |||||||||||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxyd aus Titanphosphaten, die bei verschiedenen
Temperaturen behandelt wurden.
Proben eines Titanphosphatgels, das nach der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestellt worden war und
praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, wurden bei verschiedenen Temperaturen über verschiedene Zeitspannen
behandelt: 24 Stunden bei Raumtemperatur (in einem Exsiccator mit einem Trockenmittel); 3 Stunden bei 500C;
1 Stunde bei 1000C; 30 Minuten bei 5000C; 30 Minuten bei
8000C; 30 Minuten bei 10000C. Die erhaltenen Titanphosphate
wurden durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert: Die bei Raumtemperatur, 500C und 1000C behandelten Produkte waren
amorph, das bei 5000C behandelte Produkt zeigte Anzeichen
von Kristallisation, und die bei 8000C und 10000C behandelten
Produkte waren vollständig kristallin.
Die Titanphosphate wurden innig mit Natriumhydroxyd vermischt, ähnlich der Arbeitsweise B des Beispiels 1, und
zwar jeweils in einem solchen Mischungsverhältnis, daß 6 Mol Natriumhydroxyd (NaOH) Je Mol der Phosphorsäurekomponente
(P2°5^ des Titanphosphats anwesend waren. Die erhaltenen
Gemische wurden Jeweils getrennt 2 Stunden bei 1000C
und 1 Stunde bei 8000C erhitzt.
Die nach den beiden vorstehend angegebenen Behandlungsmethoden erhaltenen getrockneten und calcinierten Produkte
wurden Jewells gesondert unter Anwendung der Arbeits-
509825/0360
weise O des Beispiels 1 in Titanoxyd und Natriumphosphat
getrennt.
3?ür jedes Produkt wurde die Menge an Natriumphosphat "bestimmt und hieraus wurde die prozentuale Phosphorsäureentfernung aus dem Titanphosphat berechnet. Weiterhin
wurden die erhaltenen Titanoxyde bei 1050 C calciniert und mittels Eöntgenstrahlenbeugungsanalyse auf ihren Kristalltyp
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angeführt
.
Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß durchweg ausgezeichnete Titanoxydprodukte erhalten werden,
wenn die Umsetzung des Titanphosphatgels mit dem Phosphorsauerstoff
säurebinder bei 8000O durchgeführt wird, unabhängig von dem vorausgehenden Zustand des Titanphosphats,
d.h. ob dieses bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 10000O halbgetrocknet, getrocknet oder calciniert
worden ist. Bei Durchführung der Reaktion bei der tieferen Temperatur von 1000O sind die Ergebnisse zufriedenstellend
mit halbgetrocknetem und getrocknetem Titanphosphat, während die calcinierten Produkte eine Neigung zu verringerter
Phosphorsäureentfernung zeigen.
509825/0360
Behandlung des
litanpho sphatl
litanpho sphatl
g,
C x Stunden
C x Stunden
| Raumtemp. | X | 3 | χ 24 |
| 50 | X | 1 | |
| 100 | X | o, | |
| 500 | X | 0, | 5 |
| 800 | X | 0, | 5 |
| 1000 | 5 |
Reaktion des Gemischs, 0C χ Std.
100 χ 2 800 χ 1
100 χ 2 800 χ 1
100 χ 2 800 χ 1
100 χ 2
800 χ 1
100 χ 2 800 χ 1
100 χ 2 800 χ 1
Phosphorsäu- Röntgenstrahlenreentfernung, beugungsdiagramm
%
100 Rutil
100 Rutil
100 Rutil
100 Rutil
98,5 Rutil-Anatas
100 Rutil
9.1,3 Rutil-Anatas
100 Rutil
85,7 Anatas
100 Rutil
70,2 Anatäs-Titanphos-
100 Rutil phat
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxyd unter Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäurebinder.
Als Titanphosphat-Ausgangsmaterial wurde ein nach der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestelltes Titanphosphatgel,
das praktisch frei von Metallverunreinigungen war, verwendet.
Als Phosphorsauerstoffsäurebinder wurden die nachstehend
aufgeführten 10 typischen Materialien verwendet: Na2GO3, KOH, K2OO3, OaOO3, Mg(OH)2, MgCO3, Ba(OH)2, ZnO,
Al(OH)3, CaOl2.
509825/0360
Die Vermischung des Gels mit den Säurebindern erfolgte
nach der Arbeitsweise B des Beispiels 1. Die Gemische 7/urdon 2 Stunden bei 8000O in Luft caleiniert.
Aus den erhaltenen calcinierten Produkten wurden die jeweils als Hebenprodukt erzeugten Phosphate nach der
Arbeitsweise C des Beispiels 2 entfernt.
Die jeweilige Phosphorsäureentfernung bei den einzelnen
Versuchen und die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme
dieser Titanoxyde nach anschließender Calcinierung bei
10500C sind in der Tabelle VII angegeben.
10500C sind in der Tabelle VII angegeben.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Titanoxyde, die praktisch keine an das Oxyd chemisch gebundene Phosphorsäur
ekomponente mehr enthalten, bei Anwendung der verschiedenen
Phosphorsauerstoffsäurebinder erhalten werden können.
| Phosphorsauerstoff- säurebinder |
Pho sphorsäure- entfernung, % |
Rontgenstrahlen- beugungsdiagramm |
| 2 3 | 99 | Anatas |
| KOH | 100 | Rutil |
| K2CO5 | 99 | Anatas |
| CaCO3 | 98 | Anatas |
| M6(OH)2 | 100 | Rutil |
| MgCO5 | 100 | Rutil |
| Ba(OH)2 | 100 | Rutil |
| ZnO | 10c | Rutil |
| Al(OH)3 | 100 | Rutil |
| CaCl2 100 Bemerkung: Bei Verwendung von CaCl^ wurde beobachtet. |
Rutil Bildung von Cl2 |
|
| 609i | OR'GINAL | |
| S 2 5 / 0 3 6 0 BAD |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von fitanoxyd durch Behandlung eines Gemische von Titanphosphatgel
und Phosphorsauerstoffsäurebinder bei Temperaturen unterhalb 1000O.
Als Hitanphosphat-Ausgangsmaterial wurde das nach
der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestellte Titanphosphatgel»
das praktisch frei von Metallverunreinigungen war, φ verwendet»
"Db.b Sei wurde innig mit Hatriumhydroxyd als Phosphorsauerstoffsäurebinder
nach der Arbeitsweise B des Bei-
Proben des erhaltenen Gemische wurden in verschiedenem
üeisöa behandelt;: Stehenlassen in einem Exsiccator
alt aiaem üSroeiceamittel (Siliciumdioxydgel) bei Raumtempera-
&2&1 Abstellen in S-rDOk©nöf«n Ton 500C, 800O bzw. 100°0. In
dieser Welse -.turden Tier verschiedene Typen von trocknen
;?1θ sis Iiso@is|i2?odaij:t@ gebildeten Phosphate wurden
C23 ύοα 2/S--.*:fiikitsa £aßt ö,s:r Arbeitsweise 0 des Beispiels 1
iültanoxyde wurden nach gründnC50°C
oicinlert.
Sas Pi^spliossaureentfermuigsYerhSltnle. wurde bei
? l^rfees-siieteBg ans der Menge des zurückgewonnenen Phos-3
"ö3S?©cSmst* Weitarliin mirden die Wassergehalte der
ζοάβά Eaasstionsprodukte bestimmt. Die erhaltenen Titan-3
Htt&den d-arch Eöntgenstrahlenbeugung identifiziert,
S09825/0360
-49 -
ferner wurde ihre Deckferaft gemessen. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle VIII angegeben*
Aus der Tabelle geht hervor, daß ausgezeichnete Titanoxyde aus den trockenen Gemischen» deren Wassergehalt
nicht mehr als 35 % betrug und bei denen die Umsetzung
zwischen dem Phosphorsauerstoffsäurebinder und dem Titanphosphat
vollständig ablief, hergestellt werden können*
| Behand lungs- dauer |
Tabelle | VIII | 100 | Rutil | Beck kraft |
|
| Behänd- lungs- temp · |
3 Sag© | 100 | Sutil | 3,3 | ||
| Raumtemp. (im Ex siccator) |
5 Std. | Wasser- Phosphorsäure- Böntgen- gehalt entfernung strahlen des % beugungs trockenen diagramm Gemischs % |
100 | Butil | 3,3 | |
| 50 | 3 Std. | 35,5 | 100 | Sutil | 3,3 | |
| 80 | 2 Std. | 19,9 | Beispiel 3 | 3,3 | ||
| 100 | 12,0 | |||||
| 5,7 | ||||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanoxid bei verschiedenen Molverhältnissen von TItanphosphatgel
zu Phosphorsauerstoffsäurebinder im Gemisch*
Als Titanphosphat-Ausgangsmaterial wurde das nach der Arbeitsweise A des Beispiels 1 hergestellte, im wesentlichen
von Metallverunreinigungen freie Titanphosphatgel verwendet»
Als Phosphorsauerstoffsäurebinder wurde Natrium»
hydroxyd benutzt.
50982 5/036
&ÄD
Die beiden Materialien wurden ähnlich wie bei der Arbeitsweise B des Beispiels 1 innig miteinander vermischt.
Bei drei Versuchen wurde die Menge an Natriumhydroxyd (NaOH) ao geändert, daß 4 Mol, 6 Mol bzw. 8 Mol Natriumhydroxyd je
Mol Phosphorsäurekomponente im Titanphosphatgel anwesend
waren.
Die erhaltenen drei Gemische wurden in einem Trockenofen 2 Stunden bei 1000O getrocknet und die trockenen
Substanzen wurden nach der Arbeitsweise C des Beispiels 1 in Natriumphosphat und Titanoxyd getrennt. Die Phosphorsäureentfernungsverhältnisse
und die Kö'ntgenstrahlenbeugungsdiagramme
der erhaltenen Titanoxyde sind in der Tabelle IZ angegeben.
B-de Ergebnisse zeigen, daß mindestens das Eeaktionsäquivalent,
bezogen auf die Phosphorsäurekomponente (PgOc) ia &em Titanphosphatgel, an Phosphorsauerstoffsäurebinder
erforderlich ist (im vorstehenden Falle 6 Mol NaOH ije Mol Ϊ*2Ο5^· *ei*erb-iri is* ersichtlich, daß die Anwendung
einer größeren Menge an Phosphorsauerstoffsäurebinder wenig
oder keine Änderung der Ergebnisse herbeiführt.
Menge an Natrium- Phosphorsäure- Höntgenstrahlenbeu-
hydroxyd ^e Mol 2?2°5 en^ernung gungsdiagramm
| 4- Mol . | 59,8 | Titanphosphat vom Anatas-Typ |
| 6 Mol | 100 | Eutil |
| 8 Mol | 100 | Rutil |
50982 5/03 6 0
BAD
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von ffiitanoxyd, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein fitansalz einer Phosphorsauerstoff säure mit mindestens einer äquivalenten Menge,
bezogen auf die Phosphorsauerstoffsäurekomponente in dem
Salz, mindestens eines Phosphorsauerstoffsäurebinders aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyde und Salze, die unter den
nachfolgend angewendeten frocknungs- oder Oaleinierungsbe»
dingungen zur Bildung von Oxyden in der üage sind, von Al- m
kalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Sissls: vermischt
und das Gemisch danach trocknet oder ealeiaiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein fitansalz einer Phosphorsauerstoffsäure
verwendet, dessen Susammensetzung, ausgedrückt als Ctecfde der.
Titan« und Phosphorkeispeaeaf? -:/■, -der formel
genügt.
3· Verfahren Bach. Aaspnicß 1 oder 2S daciassE ^s«
kennzeichnet 9 daB man ©la. Sit.stnsalz ©iaer PhosphossÄ&ersfcoff» ^
säure verwendet, de'ssta iuaammensetziiag, atisgeelrliölst als
Os^de der fltaa- und B3©spM©3±oa^oa@at@as d^r i/©2ssi--
fiC^ s ί'ού^ « i' s ©„1 - 1^' ." . .
genügt« ... - . . . -
4« ■ ¥erf stees 'siawn eisaa der lasfs?ieli@ 1 <= 1"^ cle*
durch gelcenaseicliiietg «Saß saaa das titansala.. des? Βι©ο#·ι©3?»
509825/0360
BAD ORIGINAL
Sauerstoffsäure mit 1 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die
PhosphorSauerstoffsäurekomponente in dem Salz, des Phosphorsauerstoff
säurebinders vermischt.
5. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein wasserhaltiges Gel, ein nasses Gel oder ein trockenes amorphes Gel des iEitansalzes
der Phosphorsauerstoffsäure mit dem Phosphorsauerstoffsäurebinder
vermischt und das Gemisch etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 400 0
φ trocknet.
6» Terfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Titansalz
einer Phosphorsauerstoffsäure mit dem Phosphorsauerstoffsäurebinder
vermischt und das Gemisch etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stunde bei einer !!temperatur von etwa 400° bis etwa
11000O caleiniert.
7· Terfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Titansalz einer Phosphor-
^ Sauerstoffsäure, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt als
ösqy&e der Sitan- und Phosphorkomponenten, der formel
SiO2 : P2O5 » 1 ι 0,01 . 3
genügt, seit dem Phoaphorsauerstoffsäurebinder vermischt, das
Gemisch bei einer f emperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur
bis etwa 11000O trocknet oder calciniert, das erhaltene
getrocknete oder calclnierte Produkt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelö*sung einbringt, hierdurch das als
Hebenprodukt gebildete Salz der Phosphorsauerstoffsäure
509825/0360
BAD ORIGINAL
herauslöst und danach das verbleibende !Eitanoxyd gewinnt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -■?♦ dadurch
gekennzeichnet, daß man das sich ergebende Titanoxyd bei einer lemperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 1100
zur Umwandlung in Titanoxyd vom Hutil-Typ calciniert.
9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Phosphorsauerstoffsäurebinder
Natriumhydroxyd verwendet*
509 82 5/0360
SO.
Leerseite
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113943945A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-18 | 东北大学 | 一种高析氧催化多孔涂层的尺寸稳定型阳极的制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914381A (en) * | 1969-03-18 | 1975-10-21 | Mizusawa Industrial Chem | Process for the preparation of substantially pure phosphorus oxyacid salts of metals of group IV b{41 |
| DE2817551C2 (de) * | 1978-04-21 | 1984-07-19 | Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen | Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur sowie seine Herstellung |
| JPH02248456A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Konica Corp | 白色ポリエステル組成物および写真用支持体 |
| US5332433A (en) * | 1993-11-24 | 1994-07-26 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Titanium dioxide dispersibility |
| JP3080162B2 (ja) * | 1998-01-27 | 2000-08-21 | 日本パーカライジング株式会社 | 酸化チタンゾルおよびその製造方法 |
| JP5371772B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2013-12-18 | コルティカリス・アクスイェ・セルスカプ | 金属酸化物製足場 |
| US7704470B2 (en) * | 2007-04-24 | 2010-04-27 | Haydock Consulting Services, Lc | Removal of contaminants from by-product acids |
| CN112169748B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-01-24 | 广州大学 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115090076B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-07-21 | 王西峰 | 一种石英玻璃纤维负载二氧化钛光触媒填料及其制备方法和应用 |
-
1968
- 1968-05-21 US US733708A patent/US3582275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-05-31 NO NO2154/68A patent/NO121396B/no unknown
- 1968-05-31 DE DE1767645A patent/DE1767645C3/de not_active Expired
- 1968-05-31 SE SE07342/68A patent/SE337876B/xx unknown
- 1968-05-31 NL NL686807756A patent/NL153590B/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-06-04 GB GB26623/68A patent/GB1183657A/en not_active Expired
- 1968-06-04 FR FR1570119D patent/FR1570119A/fr not_active Expired
- 1968-06-04 BE BE716066D patent/BE716066A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113943945A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-18 | 东北大学 | 一种高析氧催化多孔涂层的尺寸稳定型阳极的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE337876B (de) | 1971-08-23 |
| NL6807756A (de) | 1968-12-04 |
| NO121396B (de) | 1971-02-22 |
| US3582275A (en) | 1971-06-01 |
| BE716066A (de) | 1968-11-04 |
| DE1767645C3 (de) | 1981-11-19 |
| FR1570119A (de) | 1969-06-06 |
| NL153590B (nl) | 1977-06-15 |
| GB1183657A (en) | 1970-03-11 |
| DE1767645B2 (de) | 1980-12-04 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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