DE2144126C3

DE2144126C3 - Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen

Info

Publication number: DE2144126C3
Application number: DE2144126A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Guenter Dr. 5025 Stommeln Blankenstein; Hans-Egon Dr. 4047 Dormagen Kuenzel; Guenther Dr. 4047 Dormagen Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL7211959A; SU471729A3; US3801545A; DE2144126A1; LU65990A1; FR2151108B1; ES406335A1; FR2151108A1; DE2144126B2; BR7206051D0; CS168608B2; JPS4835117A; IT967100B; PL78303B1; DD99593A5; GB1407615A; CH545354A; CA984096A; BE788242A

Description

Es ist bekannt, aromatische Polyamide aus Diaminobenzanfliden, z. B. 3,3'- oder 4,4'-DiaminobenzaniIiden, und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie Iso- bzw. Terephthalsäuredichlorid, durch Lösungsoder Grenzflächecixilykondensation darzustellen (PoL Letters4[196611033-1038 und BE-PS 6 51 149.

Fäden aus diesen Polyamiden haben jedoch einen vergleichsweise sehr niedrigen Elastizitätsmodul. Außerdem sind diese Polyamide in polaren organischen Lösungsmitteln meist nur dann löslich, wenn diese Lösungsmittel anorganische Salze (z. B. LiCI) als Lösungsvermittler enthalten. Gleiches gilt für die Polyamide aus Ν,Ν'-PhenyIen-bis-aminobenzamiden, wie N,N'-m-PhenyIen-bis-(p-aminobenzamid) oder N,N'-p-Phenylen-bis-(p-aminobenzamid), und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie Terephthalsäuredichlorid (GB-PS 9 80 906), Diphenyldicarbonsäuredichlorid-44' oder Naphthaimdicarbonsäuredichlorid-2,6 (US-PS 32 40 760), sowie für die in der US-PS 36 00 350 beschriebenen aromal, ,chen Polyamide, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten des p-Benzamids bestehen.

Aus p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid (DE-OS 19 24 736) oder aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthalsäuredichlorid (DE-OS 19 38 282) hergestellte Polykondensate weisen einen sehr hohen Elastizitätsmodul auf, der in manchen Fällen den Elastizitätsmodul von Glasfasern noch übertrifft Gegenüber Glasfasern haben Fasern aus diesen Polykondensaten den Vorteil der geringeren Dichte; der spezifische Elastizitätsmodul dieser Fasern ist also wesentlich höher als bei Glasfasern. Nachteilig ist bei diesen Polykondensaten aber die Schwerlöslichkeit der Produkte. Zur Herstellung von Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln müssen diesen Lösungsmitteln beträchtliche Mengen an anorganischen Salzen (LiCI) zugesetzt werden, die aus den fertigen Fäden durch zeitraubende Nachbehandlungen wieder entfernt werden müssen, da diese Salze die Temperaturstabilität der Polykondensate bei erhöhten Temperaturen nachteilig beeinflussen.

Nachteilig wirkt sich bei diesen Polykondensaten ferner aus, daß die inhärente Viskosität der Produkte sehr hoch sein muß, wenn Fasern mit sehr hohem Elastizitätsmodul erhalten werden sollen. So wird in DE-OS 19 38 282 angeführt, daß die inhärente Viskosität mindestens 3,5 betragen muß. Die hohe Viskosität der Produkte hat zur Folge, daß das Verarbeiten nur aus relativ niedrigkonzentrierten Lösungen (5 bis 10%igen Lösungen) erfolgen kann. Dadurch müssen beim Verarbeiten relativ große Lösungsmittelmengen bewältigt weraen.

Auch in den Beispielen der DE-OS 19 24 736 werden nur

Lösungen mit relativ niedriger Konzentration (8 bis

10,8%) eingesetzt

Die in der US-PS 35 05 288 beschriebenen aromatisehen Polyamide aus aromatischen, Äthergruppen enthaltenden Diaminen und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden sowie die in der US-PS 33 22 728 beschriebenen aromatischen Polyamide aus Diphenylsulfon^^'-dicarbonsäuredichlorid und aus m-Phenylendiamin, 4,4'-DiaminodiphenyImethan oder 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon sind in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines anorganischen Salzes als Lösungsvermittler löslich und lassen sich zu Fasern bzw. Fäden verarbeiten.

Gemäß der DD-PS 73 392 entstehen aromatische Polyamide durch Kondensation von Aminophenoxybenzoesäureestern, wie 4'-Amino-3-phenoxybenzoesäurephenylester oder 4' Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylester, mit Estern aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäurediphenylester, und mit aromatischen Diaminen, wie p-Phenylendiamin, 2-Methyl-pphenylendiamin oder 2,4-ToIuoIdiamin, u. a. auch im Molverhältnis 1 :1 :1. Diese aromatischen Polyamide sind zwar in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines anorganischen Salzes als Lösungsvermittler löslich, jedoch können selbst aus hochkonzentrierten Lösungen keine Fäden ersponnen werden.

Die bisherigen Erfahrungen bei der Herstellung von aromatischen Polykondensaten haben gezeigt daß nur dann ein hoher Elastizitätsmodul erreicht wird, wenn alle aromatischen Kerne in der Kette des Polykondensate para-orientiert sind oder, bei kondensierten oder heterocyclischen Ringsystemen, eine Orientierung aufweisen, die einer para-Orientierung des Phenylkerns nahe kommt

Eine Einführung von m-orientierten Phenylkernen brachte bisher immer eine Erniedrigung des Elastizitätsmoduls gegenüber den rein-para-orientierten Polykondensaten. Es bestand daher die Auffassung, daß »generell paraorientierte, aromatische Gruppen stets

einen höheren Modul bewirken als meta-orientierte

Gruppen« (W. de W i η t e r, Textil-Industrie 72 [1970]

Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyamide, z. B. diejenigen mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)

HN

il

in welcher Entsprechende Polyamide, bei denen alle 4 Phenylen-Ri, Ri, R3 und X die weiter unten angegebene Bedeutung 65 gruppen p-orientiert sind, sind sowohl in der Reißfestighaben, eine sehr hohe Festigkeit Und einen sehr hohen keit als auch im Elastizitätsmodul Wesentlich schlechter Elastizitätsmodul aufweisen, obwohl von den 4 Pheny- als die Produkte der Formel I, obwohl die Viskosität der lengruppen der Grundeinheit eine m-orientiert ist all-para-orientierten Polyamide wesentlich höher ist als

bei den entsprechenden Produkten der Formel I.

Dieser Befund überrascht um so mehr, als aus Vergleichsversuchen hervorgeht, daß bei anderen aromatischen Polyamiden, deren wiederkehrende Grundeinheit ebenfalls 4 Phenylengruppen enthält, darunter auch solchen Polyamiden, in welchen zwei Phenylengruppen der Grundeinheit ebenfalls durch eine Ätherbrücke miteinander verbunden sind, die Polyamide mit der all-para-Orientierung der Phenylengruppen stets eine höhere Reißfestigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul haben als die Polyamide, in weichen von den 4 Phenylengruppen der wiederkehrenden

-HN

in welcher

X die Gruppierung

Grundeinheit eine die m-Orientieieung und 3 die p-Orientierung haben.

An Fäden aus Produkten der Formel (I) wurden Festigkeiten von 5 bis 10 g/d tex und Ε-Moduln zwischen 4000 und 10 000 kp/mm² gemessen.

Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität TJ_n;/; gemessen an einer O,5°/oigen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25"C₁ zwischen 1,7 und 3,2, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

--C-NH- oder — NH-C-

R₁ und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy-oder Alkylgruppen mit 1 bis4C-Alomen oder Halogenatome und
R, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nilrilgruppe, eine

— COOR^oder — CONR_,R„-Gruppe ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und
R₅ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff Alkylgruppen mil I bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet

und
Ar für

steht.

Der Vorteil der erfindungemäßen Polyamide gegenüber den bisher bekannten aromatischen Polyamiden mit sehr hohem Ε-Modul liegt darin, daß sie leicht ohne Lösungsvermittler in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacelamid, löslich sind und daß mit den erfindungsgemäßen Polyamiden auch schon bei relativ niedrigen Viskositäten die sehr hohen Festigkeiten und sehr hohen Ε-Moduln an Fäden erhalten werden. Eine relative Lösi/ngsviskosität τ/_Λ* gemessen bei 25°C in 0,5%iger N-Methylpyrrolidonlösung, von 1,7 bis 3,2 entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,1 bis 2,3. Durch dit raltiv niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Polyamide kann das Verarbeiten aus Lösungen erfolgen, die 15 bis 20% Feststoff enthalten. Dadurch ist die beim Verarbeiten zu bewältigende Lösungsmittelmenge wesentlich geringer als bei den bisher bekannten aromatischen Polyamiden mit hohem Ε-Modul. Gegenüber den aus der US-PS 35 05 288 und der US-PS 33 22 728 bekannten aromatischen Polyamiden bieten die erfindungsgemäßen Polyamide den Vorteil der wesentlich höheren Thermobeständigkeit bei besseren Textileigenschaften.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide mit sehr hohen Elastizitätsmodul werden Diamine der allgemeinen Formel II
R₁

H₂N-f V-O

-X

50 NH₂
(W

5b

60

65 in der X, Ri₁ ¹R₂ und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Diphenyldicarbonsauredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Terephthalsäureditfilorid oder mit den entsprechenden Säurebromiden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -JO und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und +60° C, umsetzt

Als Diamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt:

CH₁

V-C-NH-/' V-NH

O
V-C-NH-</~S—NH₂

H₂N

Η,Ν-

Die Polykondensation dieser Diamine mit den genannten aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden erfolgt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N.N^Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactamen, beispielsweise N-MethylpyrröÜdon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureakzeptoren arbeiten kann. Um möglichst hohe Molekulargewichte zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Diamin und das Dicarbonsäuredihalogenid in äquimolekularen oder nahezu äquimolekularen Mengen einzusetzen. Die Polykondensation wird bei Temperaturen zwischen —30 und +150⁰C, vorzugsweise jedoch bei —10 bis +60⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 30 Stunden; der Feststoffgehalt der Lösungen liegt zwischen 10 und 40%, vorzugsweise jedoch zwischen 12 und 25%. Die Polyamide können entweder aus den Polykondensationslösungen, gegebefienfalls nach vorheriger Neutralisation der gebildeten Salzsäure, z. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Aminen, direkt versponnen werden oder nach Ausfällen aus der Polykondensationslösung mit Fällmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Ketonen, nachfolgender Trocknung und erneutem Lösen in den angegebenen polaren Lösungsmitteln oder in Dialkylsulfoxiden, beispielsweise Dimethylsulfoxid, zu Fasern oder auch zu Filmen verarbeitet werden. Neben der hohen Reißfestigkeit und dem hohen Elastizitätsmodul zeichnen sich die Fasern aus den erfindungsgemäßen Polyamiden noch durch eine gute Temperaturbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 200 bis 300⁰C,

H₁N-ZVo-ArNH-C-/

-NH,

Diese Diamine können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von 3-(4'-Nitrophenoxy-) benzoesäurechlorid mit den entsprechenden o-substituierten 4-Nitroanilinen und Reduktion der anfallenden Dinitroverbindung oder aus 3-Amino-4'-nitrodiphenyI-äther bzw. 3-Amino-2'-chIor-4'-nitrodiphenyläther durch Umsetzung mit 4-Nitrobenzoylchlorid bzw. 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion der Dinitroverbindungen hergestellt werden. Diese Dinitroverbindungen können auch aus 4-Nitrophenoxybenzoesäure und den o-substituierten 4-Nitroanflinen bzw. aus den Aminonitrodiphenyläthern und den 4-Nitrobenzoesäuren in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von P2O5 erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können in Form der daraus hergestellten Fäden und Fasern als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe verwendet werden.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

1. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid

a) 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyI-4'-nitrc-benzanilid

152 Gewichtsteile 2-Methyl-4-nitroanilin wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst Anschließend wurden bei Raumtemperatur 287 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure eingetragen. Nach Zugabe von 164 Gew.-Teilen P2O5 wurde 3 Stunden auf 140⁰C erhitzt, heiß abgesaugt und im Flltrat das 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitrobenzanilid mit Methanol gefällt Es wurde abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet

Ausbeute: 347 Gew.-Teile=88,5% d.Th.
Schmelzpunkt:218-22O°C

Die Dinitroverbindung kann auch über das 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid und Umsetzen desselben mit 2-MethyI-4-nitroaniIin erhalten werden.

Ausbeute: 354 Gew.-Teile=89,8% d.Th, Schmelzpunkt: 217—219° C.

b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyI-4'^aminobenzanilid

NH₂

10

393 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitrobenzanilid wurden in 1500 Volumteilen Dimethylformamid in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen (5 Raney-Nickel bei 60—70" C und Wasserstoffdrukken von 60 atü katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Raney-Nickel abgesaugt und das Filtrat in die 5fache Wassermen- ^σΡ eingerührt. Diis ^US^of^llcnc 3-^n-Arninonhenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und scharf getrocknet

Ausbeute: 296 Gew.-Teile = 88,9% d.Th. Schmelzpunkt: 179—181°C.

Beispiel 1

166,5 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid wurden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst Bei Raumtemperatur wurden 101,5 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid, aufgeteilt in drei etwa gleich große Portionen, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde mit 270 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt und 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs wurden dann Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die neutrale Lösung hatte bei 20°C eine Viskosität von 1810 Poise. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen an einer 0,5%igen Lösung einer mit Wasser gefällten und bei 120⁰C getrockneten Polyamidprobe in N-Methylpyrrolidon bei 25°C betrug 2,10; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,5. Die bei der Polyamidher^ stellung angefallene Lösung mit einem Polyamidgehalt von etwa 18,5% wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min in ein Wasserbad von 20⁰C versponnen. Die Fäden wurden anschließend auf einer Walze bei Temperaturen zwischen 400 und 420" C im Verhältnis 1 :7,5 verstreckt. Es wurden folgende Fädeneigenschäften

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

3,0 dtex

8,2 g/dtex

2%

7600 ± 400 kp/mm²

Die Werte für den Ε-Modul sind Mittelwerte aus 5 Messungen.

Vergleichsversuch 1

4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid O

H₂N

wurde analog la und Ib, ausgehend von 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure und 2-Methyl-4-nitroanilin, dargestellt
Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.

Analog Beispiel 1 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid zu einem Polyamid umgesetzt Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt werden. Ihre Viskosität betrug dann 4380 Poise. Sie wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei Raumtemperatur in Wasser versponnen. Die Fäden wurden bei 400-430⁰C im Verhältnis 1 :5,3 verstreckt Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul

wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst Anschließend wurden bei Raumtemperatur 185,5 Gew.-Teile 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen; die Lösung erwärmte sich dabei auf etwa 60⁰C. Bei 60—70⁰C wurde noch 3 Stunden nachgerührt und anschließend in 3000 Volumteilen Methanol ausgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet

Ausbeute:347 Gew.-Teile = 91,5% d.Th. Schmelzpunkt: 181-183° C

b) 4-Amino-3^r-(p-aminophenoxy)-benzanilid

33 dtex

5,4 g/dtex

3%

2900 ±100 kp/mm²

Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1, lag bei 3,95, das entspricht einer inhärenten Viskosität von 2,6.

VoYVnh-c-/ Vnh

2. Herstellung von 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid

a) 4-Nitro-3'-{p-nitrophenoxy)-benzanilid

O₂N-«^^O—/\—NH-

210 Gew.-Teile 3-Amino-4'-nitro-diphenyläther

NO₂ 379 Gew.-Teile der nach a) dargestellten Dinitroverbindung wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter den in Ib angegebenen Bedingungen katalytisch hydriert Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde heiß vom Raney-Nickel abgesaugt und das Filtrat auf 0° C gekühlt Es schied sich eine Additionsverbindung aus 4-Amino-3'-(pamino-phenoxy)-benzanilid und N-Methylpyrrolidon ab, die absaugt und in Methanol unter geringem Erwärmen gelöst wurde. Durch Einrühren in Wasser wurde das Dianiin aus dieser Lösung ausgefällt Es wurde abgesaugt und getrocknet

Ausbeute: 297 Gew.-Teile = 93% der Theorie.
Schmelzpunkt: 143 bis 145°C (aus Wasser/Methanol).

Beispiel 2

159,5 Gew.-Teile 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzaniüd wurden analog Beispiel 1 in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäufadichlofid umgesetzt Die auf einen Feststoffgehalt von 16,5% verdünnte und mit Propylenoxid neutralisierte Polyamidlösung, deren Viskosität bei 20° C 1975 Poise betrug, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden bei 410 bis 420° C im Verhältnis 1 :6,0 verstreckt An

H₂N

diesen Fäden wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

Titer

Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Mödul

3,3 dtex

7,2 g/dtex

2%

9200 ± 800 kp/mffi²

Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie ifi Beispiel 1, betfug 2,03; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,43.

Vergicichsvcrsuch 2 4-Amino-4'-(p-aminophenoxy)-benzaniIid

NH₂

wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 4-Amino-4'-nitrodiphenyläther und 4-NitrobenzoyIchlorid, dargestellt
Schmelzpunkt: 180 bis 183° C.

Analog Beispiel 2 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid umgesetzt. Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf einen Polyamidgehalt von 12% verdünnt werden. Die Viskosität dieser Lösung betrug dann 1725 Poise bei 20° C. Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde diese Lösung dann zu Fäden gesponnen, die bei 400-410°C im Verhältnis 1 :2,8 verstreckt wurden. Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:

20

25 verstreckt worden waren, folgende Fadeneigenschaften gemessen wurden:

Titer 4,2 dtex

Reißfestigkeit 6,2 g/dtex

Reißdehnung 2%

E-Modul 6600 ± 800 kp/mm²

Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, betrug 1,89; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,28.

4. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyi-4'-aminobenzanilid

Titer

Reißfestigkeit
Dehnung
E-Modul

5,5 dtex

2,9 g/dtex

3,5%

900 + 400 kp/mm²

35

a) 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-nitrobenzanilid

Die relative Viskosität des Polyamids konnte in N-Methylpyrrolidon nicht bestimmt werden, da das ausgefällte Polyamid in diesem Lösungsmittel nicht mehr löslich war.

3. Herstellung von 2-Chlor-4-amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid O₂N

H,C,—HN- C

NH,

2-Chlor-4-amino-3'-(p-arninophenoxy)-benzanilid wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 3-Amino-4'-nitrodiphenyläther und 2-ChIor-4-nitro-benzoyIchlorid, dargestellt
Schmelzpunkt: 132 bis 135° C

Beispiel 3

176,75 Gew.-Teile 2-Chlor-4-amino-3'-{p-ammophenoxy)-benzanilid wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-TeDen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt Nach Neutralisation mit Propylenoxid und Verdünnen der Lösung auf einen Polyamidgehalt von 16,5% hatte diese bei 20° C eine Tiskosität von 1240 Poise. Diese Lösung wurde dann wie in Beispiel I zu Fäden versponnen, an denen, nachdem sie bei 420 bis 440° C im Verhältnis-1 :6

209 Gew.-Teile 5-Nitroanthranilsäure-N-äthylamid wurden in 1500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur 277,5 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid eingetragen. Anschließend wurde 2 Stunden bei 50° C nachgerührt, dann in Methanol eingegossen, abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet

Ausbeute: 388 Gew.-Teile = 863% d.Th. Schmelzpunkt: 232 - 235° C

b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthyIaminocarbonyl-4'-aminobenzanilid

H₇N

H₅C₂-HN-C

450 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Dinitroverbindung wurden analog Ib katalytisch hydriert

und wie dort beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 357 Gew.-Teiäs = 91,5% der Theorie. Schmelzpunkt: 182- 183° C.

Beispiel 4

195 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-amino-benzanilid wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid in 1200 Volumteilen wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid umgesetzt. Die Lösung wurde mit Propylenoxid neutralisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung, die bei 20°C eine Viskosität von 2190 Poise aufwies, betrug 22%. Die Lösung wurde in ein Fällbad aus 70% Wasser und 30% Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 20⁰C versponnen. Die erhaltenen Fäden hatten nach dem Verstrecken bef 380-410⁰C im Verhältnis 1 :15 folgende Fadeneigenschaften:

Titer	3,7 dtex
P.eißfestigkeit	9.2 g/dtex
Reißdehnung	2%
E-.Modul	4800 ± 400 kp/mm²

Streckverhältnis

Festigkeit
g/dtex

Dehnung

E-Modul kp/mm²

5,5
5,63
6
6,25

4,83
8,25
9,05
8,24

1,5 1,5 1,5

6200 7700 8600 7800

Fäden aus Polyamid nach Vergleichsversuch 1

Streckverhältnis

Festigkeit
g/dtex

Dehnung

E-Modul kp/mm²

1:2,7
1 :3,2
1 :4
1 :4,1
1 : 4,4
1 :4J
1 :4.9

2,2

2,57

3,13

3,56

4,94

4^45

3.84

2
3
3
3
3
3
2.5

1050 1150 1500 1800 2700 2400 2100

Das Polyamid hatte eine relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, Von 2,05; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,42.

Vergleichsversuch 3

Die nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 hergestellten Polyamide aus 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid und Terephthalsäuredichlorid bzw. 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid und Terephthalsäuredichlorid wurden aus Spinnlösungen nach dem Naßspinnverfahren versponnen, die in beiden Fällen auf eine Viskosität von 1800 Poise (gemessen bei 20⁰C) eingestellt waren. Dazu mußte die Lösung des Polyamids aus 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid und Terephthalsäuredichlorid auf etwa 8% verdünnt werden. Die erhaltenen Fäden wurden bei 400 bis 420⁰C verstreckt Die eingestellten Streckverhältnisse und die erhaltenen Fadeneigenschaften sind den folgenden Zusammenstellungen zu entnehmen:

Fäden aus Polyamid nach Beispiel 1 Eine höhrere Verstreekung ist nicht mehr möglich, da die Fäden reißen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polyamids gegenüber dem Vergleichsprodukt bei unterschiedlichen Streckverhältnissen ist offensichtlich.

Vergleichsversuch 4

Analog Beispiel 2 der DD-PS 73 332 wurden 61 g 2,4-Toluoidiamin, 159,1 g Terephthalsäurediphenylester

ίο und 151g 4'-Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylei>ier bzw. 4'-Amino-3ⁱ-phenoxybenzoesaurephenylester umgesetzt. Im ersten Falle wurde ein 7/_rerWert von 1,29, im zweiten Falle ein solcher von 1,26 erreicht Selbst aus 30%igen Lösungen dieser Polyamide in Dimethylformamid konnten keine Fäden ersponnen werden.

Vergleichsversuch 5

Das gemäß Beispiel 10 der US-PS 35 05 288 hergestellte Polyamid (η^/ 1,94) wurde aus einer 2Ö"/bigen Lösung in Dimethyiäcetamid nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden bei 320 bis 340⁰C verstreckt. Das Optimum der Festigkeit wurde mit 3,1 g/dtex bei einem Streckverhältnis von 4,2 :1 erhalten. Die Dehnung betrug 2%. Der Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen zeigt, daß die Fadeneigenschaften dieses Polyamids schlechter sind als diejenigen der erfindungsgemäßen Polyamide. Das Nachfolgende belegt auch seine schlechtere Thermostabilität

Polyamid	35	nach	Restfcstigkeit nach	°C	1000 h
		100 h 1000 h		bei 300'
	bei200"C bei 200

	'C

90%

87%

Erfindungsgemäßem
Beispiel 1

Erfindungsgemäßem
Beispiel 2

Beispiel 10 der 54%

US-PS 3 505 288

54% 58% 10%

21% 42% zerstört

Vergleichsversuch 6

a) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst In drei Portionen wurden bei 0 bis 10⁰C un'^^r stetigem Rühren 343 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft Die Lösung wurde zu Filmen vergossen; ij_re/1,20. Dauerthermobelastung bei 250⁰C: Film versprödet nach 18 Stunden.

b) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst In drei Portionen wurden bei 0 bis 15° C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid innerhalb von 45 Minuten zugesetzt Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei RaumtemDeratur 6 h lang

nachgerührt Zur Neutralisation des entstandenen HCI würden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft Die Lösung wurde zu einem Film vergossen: T)_n-11,29- Der Film versprödete beim Trocknen bei 100⁰C.

c) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 18,6 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-dipheny!sulfon (2 χ urnkrist) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0 bis 15° C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 123 Gew.-Teilen Calciumcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid bei Raumtemperatur nicht in Lösung, wohl aber bei 70 bis 100⁰C. I]_n?! 1,24 in konz. HjSO₄. Filme versprödeten beim Trocknen bei 100⁰C.

Vergleichsversuch 7

34,6 g 4,4'-Diamino-terephthaldianilid wurden in einer Mischung aus 400 g N-Methylpyrrolidon und 200 g Hexamethylphosphortriamid durch Erwärmen gelöst.

Nach Abkühlen auf 40 bis 45°C wurden 10,3 g Terephthalsäuredichlorid eingetragen, und es wurde danach 3 Stunden nachgerührt Die Lösung erstarrte sehr bald zu einer gallertartigen Masse. Auch durch Zusatz von großen Mengen LiCI konnte keine spinnbare Lösung erhalten werden. Das Produkt wurde deshalb mit einem Mixer in Wasser ausgefällt, mehrfach mit Wasser ausgekocht und getrocknet E~, löste sich nur in konz. H₂SO., und besaß einen 7/_rc/-Wert von 7,4 (gemessen in konz. H2SO4 bei 20⁰C an einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml Lösung). 20 g des Polyamids wurden mit 150 g H₂SO₄ angeteigt und bei 80° C gelöst Beim Abkühlen erstarrte die Lösung. Sie wurde deshalb bei 8O⁰C versponnen. Hierbei trat unter Gasentwicklung eine starke Korrosion der verwendeten Apparatur ein. Daher konnten nur wenigt Fäden erhalten werden. Diese Fäden hatten Festigkeiten von 3,1 -4 g/dtex bei 1 % Dehnung. Mit den vorhandenen Apparaturen ließen sie sich auch bei 450°C nicht verstrecken.

Das Polyamid aus 4_I4'-DiaminQ-isophtha!d!an!!id und Terephthalsäuredichlorid, in gleicher Weise und unter den gleichen Schwierigkeiten erhalten und versponnen, hatte einen 77,^ Wert (bestimmt wie oben) von 3,2 und lieferte nur brüchige Fäden.

Vergleichsvcrsuch 8
Bei Fäden aus dem Polyamid mil der wiederkehrenden Grundeinheit

HN

O -

I!

C HN

NH

!I

C"

Il c

bctrui! die maximal erreichte Festigkeit 2.S g dlex bei 5 bis 6% Dehnung, der E-Modul 900 kp/mm².

Das entsprechende Polyamid mit der all-para-Oncnlierunii der Phenylengruppcn in der wiederkehrenden Grundeinheit

C)

HN

Il

NH- C

hiimcgcn lieferte Fäden mil Festigkeiten bis /u 4.Xgdtex bei 2 bis 3% Dchnunii und einem Ei-Modul von 2650 kp/mm².

Vcrglcichsversiich 9
Bei Fäden aus Polyamiden mil der wiederkehrenden Grundeinheit

HN

I¹

NH C

O O

I! Il

NH C f. t C

Ii f

(X und Y-H oder Cl)

lag die Festigkeil unter 2.5 g dlex.

Hingegen wurden bei Fäden aus entsprechenden Polyamiden mil all-para-()ricnticrung der Phenylengruppcn in der wiederkehrenden Grundeinheit

Fcsligkeilcn über 4g/dlcx erreicht

(X und Y = H oder Cl)

809 681/166

Claims

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität i/_rpj, gemessen an einer 0,5%ijgen Lösung in N-MethylpyrroHdon bei 25^DC, zwischen !,7 und 3,2, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-HN

in welcher

X die Gruppierung

O O

Il Il

—C—NH- oder —NH-C —

Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder

χ luiugviiutv/IHC ϋΓΐνι

R₃ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe,

eine -COOR₄- oder —CONR₅Rf,-Gruppe ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen

bedeutet und
Ar für

steht.

2. Hochmolekulare aromatische Polyamide nach Anspruch I der allgemeinen Formel

R₁ OO

in welcher R₁, R₂, R₃ und X die im Anspruch 1 oder

angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von aromalischen Diaminen mit aromatischen Dicarboniiäuredihalogeniden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +150"C, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromalische Diamine solche der allgemeinen Formel

NH,

R3

in welcher

X die Gruppierung

Il

—C-NH-

65

O
— NH-C-

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und
R₃ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygnippe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, eine—COOR₄-oder —CONR₅R₆-GrUpPe ist, wobei
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

R₅ und R₆ unabhängig Voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet,

und als aromatische Dicarbonsäuredihalogenicle Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4'i Naphthalindicarbonsäuredichlorid-^ö oder die entsprechenden Säurebromide verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Dkarbonsäuredihalogenid Terephthalsäuredichlorid verwendet

5. Fäden aus hochmolekularen aromatischen Polyamiden gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit einer Festigkeit von über 4,5g/dtex und einem Elastizitätsmodul von über4000 kp/mm².