DE2144126C3 - Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen - Google Patents
Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnenInfo
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Description
Es ist bekannt, aromatische Polyamide aus Diaminobenzanfliden,
z. B. 3,3'- oder 4,4'-DiaminobenzaniIiden,
und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie
Iso- bzw. Terephthalsäuredichlorid, durch Lösungsoder Grenzflächecixilykondensation darzustellen (PoL
Letters4[196611033-1038 und BE-PS 6 51 149.
Fäden aus diesen Polyamiden haben jedoch einen vergleichsweise sehr niedrigen Elastizitätsmodul.
Außerdem sind diese Polyamide in polaren organischen Lösungsmitteln meist nur dann löslich, wenn diese
Lösungsmittel anorganische Salze (z. B. LiCI) als Lösungsvermittler enthalten. Gleiches gilt für die
Polyamide aus Ν,Ν'-PhenyIen-bis-aminobenzamiden,
wie N,N'-m-PhenyIen-bis-(p-aminobenzamid) oder N,N'-p-Phenylen-bis-(p-aminobenzamid), und aus aromatischen
Dicarbonsäuredihalogeniden, wie Terephthalsäuredichlorid (GB-PS 9 80 906), Diphenyldicarbonsäuredichlorid-44'
oder Naphthaimdicarbonsäuredichlorid-2,6
(US-PS 32 40 760), sowie für die in der US-PS 36 00 350 beschriebenen aromal, ,chen Polyamide,
die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten des p-Benzamids bestehen.
Aus p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid (DE-OS
19 24 736) oder aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthalsäuredichlorid
(DE-OS 19 38 282) hergestellte Polykondensate weisen einen sehr hohen Elastizitätsmodul
auf, der in manchen Fällen den Elastizitätsmodul von Glasfasern noch übertrifft Gegenüber Glasfasern
haben Fasern aus diesen Polykondensaten den Vorteil der geringeren Dichte; der spezifische Elastizitätsmodul
dieser Fasern ist also wesentlich höher als bei Glasfasern. Nachteilig ist bei diesen Polykondensaten
aber die Schwerlöslichkeit der Produkte. Zur Herstellung von Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln
müssen diesen Lösungsmitteln beträchtliche Mengen an anorganischen Salzen (LiCI) zugesetzt werden,
die aus den fertigen Fäden durch zeitraubende Nachbehandlungen wieder entfernt werden müssen, da
diese Salze die Temperaturstabilität der Polykondensate bei erhöhten Temperaturen nachteilig beeinflussen.
Nachteilig wirkt sich bei diesen Polykondensaten ferner aus, daß die inhärente Viskosität der Produkte sehr hoch
sein muß, wenn Fasern mit sehr hohem Elastizitätsmodul erhalten werden sollen. So wird in DE-OS 19 38 282
angeführt, daß die inhärente Viskosität mindestens 3,5 betragen muß. Die hohe Viskosität der Produkte hat zur
Folge, daß das Verarbeiten nur aus relativ niedrigkonzentrierten Lösungen (5 bis 10%igen Lösungen)
erfolgen kann. Dadurch müssen beim Verarbeiten relativ große Lösungsmittelmengen bewältigt weraen.
Auch in den Beispielen der DE-OS 19 24 736 werden nur
Lösungen mit relativ niedriger Konzentration (8 bis
10,8%) eingesetzt
Die in der US-PS 35 05 288 beschriebenen aromatisehen
Polyamide aus aromatischen, Äthergruppen enthaltenden Diaminen und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden
sowie die in der US-PS 33 22 728 beschriebenen aromatischen Polyamide aus Diphenylsulfon^^'-dicarbonsäuredichlorid und aus
m-Phenylendiamin, 4,4'-DiaminodiphenyImethan oder
4,4'-DiaminodiphenyIsulfon sind in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines anorganischen Salzes
als Lösungsvermittler löslich und lassen sich zu Fasern bzw. Fäden verarbeiten.
Gemäß der DD-PS 73 392 entstehen aromatische Polyamide durch Kondensation von Aminophenoxybenzoesäureestern,
wie 4'-Amino-3-phenoxybenzoesäurephenylester oder 4' Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylester,
mit Estern aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäurediphenylester, und mit aromatischen
Diaminen, wie p-Phenylendiamin, 2-Methyl-pphenylendiamin
oder 2,4-ToIuoIdiamin, u. a. auch im
Molverhältnis 1 :1 :1. Diese aromatischen Polyamide sind zwar in polaren organischen Lösungsmitteln ohne
Zusatz eines anorganischen Salzes als Lösungsvermittler löslich, jedoch können selbst aus hochkonzentrierten
Lösungen keine Fäden ersponnen werden.
Die bisherigen Erfahrungen bei der Herstellung von aromatischen Polykondensaten haben gezeigt daß nur
dann ein hoher Elastizitätsmodul erreicht wird, wenn alle aromatischen Kerne in der Kette des Polykondensate
para-orientiert sind oder, bei kondensierten oder heterocyclischen Ringsystemen, eine Orientierung aufweisen,
die einer para-Orientierung des Phenylkerns nahe kommt
Eine Einführung von m-orientierten Phenylkernen brachte bisher immer eine Erniedrigung des Elastizitätsmoduls
gegenüber den rein-para-orientierten Polykondensaten. Es bestand daher die Auffassung, daß
»generell paraorientierte, aromatische Gruppen stets
einen höheren Modul bewirken als meta-orientierte
Gruppen« (W. de W i η t e r, Textil-Industrie 72 [1970]
Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Polyamide, z. B. diejenigen mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
HN
il
in welcher Entsprechende Polyamide, bei denen alle 4 Phenylen-Ri,
Ri, R3 und X die weiter unten angegebene Bedeutung 65 gruppen p-orientiert sind, sind sowohl in der Reißfestighaben,
eine sehr hohe Festigkeit Und einen sehr hohen keit als auch im Elastizitätsmodul Wesentlich schlechter
Elastizitätsmodul aufweisen, obwohl von den 4 Pheny- als die Produkte der Formel I, obwohl die Viskosität der
lengruppen der Grundeinheit eine m-orientiert ist all-para-orientierten Polyamide wesentlich höher ist als
bei den entsprechenden Produkten der Formel I.
Dieser Befund überrascht um so mehr, als aus Vergleichsversuchen hervorgeht, daß bei anderen
aromatischen Polyamiden, deren wiederkehrende Grundeinheit ebenfalls 4 Phenylengruppen enthält,
darunter auch solchen Polyamiden, in welchen zwei Phenylengruppen der Grundeinheit ebenfalls durch eine
Ätherbrücke miteinander verbunden sind, die Polyamide mit der all-para-Orientierung der Phenylengruppen
stets eine höhere Reißfestigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul haben als die Polyamide, in weichen
von den 4 Phenylengruppen der wiederkehrenden
-HN
in welcher
X die Gruppierung
Grundeinheit eine die m-Orientieieung und 3 die
p-Orientierung haben.
An Fäden aus Produkten der Formel (I) wurden Festigkeiten von 5 bis 10 g/d tex und Ε-Moduln zwischen
4000 und 10 000 kp/mm2 gemessen.
Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität
TJn;/; gemessen an einer O,5°/oigen Lösung in
N-Methylpyrrolidon bei 25"C1 zwischen 1,7 und 3,2,
bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
--C-NH- oder — NH-C-
R1 und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy-oder Alkylgruppen mit 1 bis4C-Alomen oder Halogenatome
und
R, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nilrilgruppe, eine
R, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nilrilgruppe, eine
— COOR^oder — CONR_,R„-Gruppe ist, wobei
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und
R5 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff Alkylgruppen mil I bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und
R5 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff Alkylgruppen mil I bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet
und
Ar für
Ar für
steht.
Der Vorteil der erfindungemäßen Polyamide gegenüber den bisher bekannten aromatischen Polyamiden
mit sehr hohem Ε-Modul liegt darin, daß sie leicht ohne Lösungsvermittler in polaren organischen Lösungsmitteln,
wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacelamid, löslich sind und daß mit den erfindungsgemäßen
Polyamiden auch schon bei relativ niedrigen Viskositäten die sehr hohen Festigkeiten und sehr hohen
Ε-Moduln an Fäden erhalten werden. Eine relative Lösi/ngsviskosität τ/Λ* gemessen bei 25°C in 0,5%iger
N-Methylpyrrolidonlösung, von 1,7 bis 3,2 entspricht
einer inhärenten Viskosität von 1,1 bis 2,3. Durch dit raltiv niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen
Polyamide kann das Verarbeiten aus Lösungen erfolgen, die 15 bis 20% Feststoff enthalten. Dadurch ist die beim
Verarbeiten zu bewältigende Lösungsmittelmenge wesentlich geringer als bei den bisher bekannten
aromatischen Polyamiden mit hohem Ε-Modul. Gegenüber den aus der US-PS 35 05 288 und der US-PS
33 22 728 bekannten aromatischen Polyamiden bieten die erfindungsgemäßen Polyamide den Vorteil der
wesentlich höheren Thermobeständigkeit bei besseren Textileigenschaften.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide mit sehr hohen Elastizitätsmodul werden Diamine der
allgemeinen Formel II
R1
R1
H2N-f V-O
-X
50 NH2
(W
(W
5b
60
65 in der X, Ri1 1R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Diphenyldicarbonsauredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6,
Terephthalsäureditfilorid oder mit den entsprechenden Säurebromiden in
polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -JO und 150°C, vorzugsweise zwischen -10
und +60° C, umsetzt
Als Diamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
aromatischen Polyamide geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt:
CH1
V-C-NH-/' V-NH
O
V-C-NH-</~S—NH2
V-C-NH-</~S—NH2
H2N
Η,Ν-
Die Polykondensation dieser Diamine mit den genannten aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden
erfolgt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N.N^Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid,
oder N-substituierten Lactamen, beispielsweise N-MethylpyrröÜdon. Der große Vorteil
dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureakzeptoren arbeiten
kann. Um möglichst hohe Molekulargewichte zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Diamin und das
Dicarbonsäuredihalogenid in äquimolekularen oder nahezu äquimolekularen Mengen einzusetzen. Die
Polykondensation wird bei Temperaturen zwischen —30 und +1500C, vorzugsweise jedoch bei —10 bis
+600C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 30 Stunden; der Feststoffgehalt der
Lösungen liegt zwischen 10 und 40%, vorzugsweise jedoch zwischen 12 und 25%. Die Polyamide können
entweder aus den Polykondensationslösungen, gegebefienfalls
nach vorheriger Neutralisation der gebildeten Salzsäure, z. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Aminen, direkt versponnen werden oder nach Ausfällen aus der Polykondensationslösung mit Fällmitteln, wie
Wasser, Alkoholen oder Ketonen, nachfolgender Trocknung und erneutem Lösen in den angegebenen
polaren Lösungsmitteln oder in Dialkylsulfoxiden, beispielsweise Dimethylsulfoxid, zu Fasern oder auch zu
Filmen verarbeitet werden. Neben der hohen Reißfestigkeit und dem hohen Elastizitätsmodul zeichnen sich
die Fasern aus den erfindungsgemäßen Polyamiden noch durch eine gute Temperaturbeständigkeit bei
erhöhten Temperaturen, beispielsweise 200 bis 3000C,
H1N-ZVo-ArNH-C-/
-NH,
Diese Diamine können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von 3-(4'-Nitrophenoxy-)
benzoesäurechlorid mit den entsprechenden o-substituierten 4-Nitroanilinen und Reduktion der anfallenden
Dinitroverbindung oder aus 3-Amino-4'-nitrodiphenyI-äther bzw. 3-Amino-2'-chIor-4'-nitrodiphenyläther
durch Umsetzung mit 4-Nitrobenzoylchlorid bzw.
2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion
der Dinitroverbindungen hergestellt werden. Diese Dinitroverbindungen können auch aus 4-Nitrophenoxybenzoesäure
und den o-substituierten 4-Nitroanflinen bzw. aus den Aminonitrodiphenyläthern und
den 4-Nitrobenzoesäuren in N-Methylpyrrolidon in
Gegenwart von P2O5 erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können in Form der daraus hergestellten Fäden und Fasern als
Verstärkungsmaterial für Kunststoffe verwendet werden.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
1. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid
a) 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyI-4'-nitrc-benzanilid
152 Gewichtsteile 2-Methyl-4-nitroanilin wurden in
1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst Anschließend
wurden bei Raumtemperatur 287 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure eingetragen.
Nach Zugabe von 164 Gew.-Teilen P2O5 wurde 3 Stunden auf 1400C erhitzt, heiß abgesaugt
und im Flltrat das 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitrobenzanilid
mit Methanol gefällt Es wurde abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet
Ausbeute: 347 Gew.-Teile=88,5% d.Th.
Schmelzpunkt:218-22O°C
Schmelzpunkt:218-22O°C
Die Dinitroverbindung kann auch über das 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid und Umsetzen
desselben mit 2-MethyI-4-nitroaniIin erhalten werden.
Ausbeute: 354 Gew.-Teile=89,8% d.Th, Schmelzpunkt: 217—219° C.
b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyI-4'^aminobenzanilid
NH2
10
393 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-methyl-4'-nitrobenzanilid
wurden in 1500 Volumteilen Dimethylformamid in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen (5
Raney-Nickel bei 60—70" C und Wasserstoffdrukken
von 60 atü katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Raney-Nickel
abgesaugt und das Filtrat in die 5fache Wassermen- σΡ eingerührt. Diis ^US^of^llcnc 3-^n-Arninonhenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid
wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und scharf getrocknet
Ausbeute: 296 Gew.-Teile = 88,9% d.Th. Schmelzpunkt: 179—181°C.
166,5 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid
wurden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst Bei Raumtemperatur
wurden 101,5 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid, aufgeteilt in drei etwa gleich große Portionen,
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde mit 270 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt und 6
Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs wurden dann
Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die neutrale Lösung hatte bei 20°C eine Viskosität von 1810 Poise.
Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen an einer 0,5%igen Lösung einer mit Wasser gefällten und
bei 1200C getrockneten Polyamidprobe in N-Methylpyrrolidon
bei 25°C betrug 2,10; das entspricht einer inhärenten Viskosität von 1,5. Die bei der Polyamidher^
stellung angefallene Lösung mit einem Polyamidgehalt von etwa 18,5% wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit
von 10 m/min in ein Wasserbad von 200C versponnen. Die Fäden wurden anschließend auf einer
Walze bei Temperaturen zwischen 400 und 420" C im Verhältnis 1 :7,5 verstreckt. Es wurden folgende
Fädeneigenschäften
Titer
Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul
Reißdehnung
E-Modul
3,0 dtex
8,2 g/dtex
2%
7600 ± 400 kp/mm2
Die Werte für den Ε-Modul sind Mittelwerte aus 5 Messungen.
Vergleichsversuch 1
4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid O
H2N
wurde analog la und Ib, ausgehend von 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure
und 2-Methyl-4-nitroanilin, dargestellt
Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.
Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.
Analog Beispiel 1 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid
zu einem Polyamid umgesetzt Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf einen
Feststoffgehalt von 12% verdünnt werden. Ihre Viskosität betrug dann 4380 Poise. Sie wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben bei Raumtemperatur in Wasser versponnen. Die Fäden wurden bei 400-4300C im
Verhältnis 1 :5,3 verstreckt Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:
Titer
Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Modul
Reißdehnung
E-Modul
wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst Anschließend wurden bei Raumtemperatur
185,5 Gew.-Teile 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen; die Lösung erwärmte sich dabei auf etwa 600C.
Bei 60—700C wurde noch 3 Stunden nachgerührt
und anschließend in 3000 Volumteilen Methanol ausgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde
abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und getrocknet
Ausbeute:347 Gew.-Teile = 91,5% d.Th. Schmelzpunkt: 181-183° C
b) 4-Amino-3r-(p-aminophenoxy)-benzanilid
33 dtex
5,4 g/dtex
3%
2900 ±100 kp/mm2
Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1, lag bei 3,95, das entspricht einer inhärenten
Viskosität von 2,6.
VoYVnh-c-/ Vnh
2. Herstellung von 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid
a) 4-Nitro-3'-{p-nitrophenoxy)-benzanilid
O2N-«^^O—/\—NH-
210 Gew.-Teile 3-Amino-4'-nitro-diphenyläther
NO2 379 Gew.-Teile der nach a) dargestellten Dinitroverbindung
wurden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter den in Ib angegebenen Bedingungen
katalytisch hydriert Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde heiß vom Raney-Nickel
abgesaugt und das Filtrat auf 0° C gekühlt Es schied sich eine Additionsverbindung aus 4-Amino-3'-(pamino-phenoxy)-benzanilid
und N-Methylpyrrolidon ab, die absaugt und in Methanol unter
geringem Erwärmen gelöst wurde. Durch Einrühren in Wasser wurde das Dianiin aus dieser Lösung
ausgefällt Es wurde abgesaugt und getrocknet
Ausbeute: 297 Gew.-Teile = 93% der Theorie.
Schmelzpunkt: 143 bis 145°C (aus Wasser/Methanol).
Schmelzpunkt: 143 bis 145°C (aus Wasser/Methanol).
159,5 Gew.-Teile 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzaniüd
wurden analog Beispiel 1 in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon mit 101,5 Gew.-Teilen
Terephthalsäufadichlofid umgesetzt Die auf einen
Feststoffgehalt von 16,5% verdünnte und mit Propylenoxid
neutralisierte Polyamidlösung, deren Viskosität bei 20° C 1975 Poise betrug, wurde wie in Beispiel 1
beschrieben zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden bei 410 bis 420° C im Verhältnis 1 :6,0 verstreckt An
H2N
diesen Fäden wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:
Titer
Reißfestigkeit
Reißdehnung
E-Mödul
Reißdehnung
E-Mödul
3,3 dtex
7,2 g/dtex
2%
9200 ± 800 kp/mffi2
Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie ifi Beispiel 1, betfug 2,03; das entspricht einer inhärenten
Viskosität von 1,43.
Vergicichsvcrsuch 2 4-Amino-4'-(p-aminophenoxy)-benzaniIid
NH2
wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 4-Amino-4'-nitrodiphenyläther
und 4-NitrobenzoyIchlorid, dargestellt
Schmelzpunkt: 180 bis 183° C.
Schmelzpunkt: 180 bis 183° C.
Analog Beispiel 2 wurde dieses Diamin mit Terephthalsäuredichlorid
umgesetzt. Die Lösung wurde sehr hochviskos und mußte auf einen Polyamidgehalt von
12% verdünnt werden. Die Viskosität dieser Lösung betrug dann 1725 Poise bei 20° C. Wie in Beispiel 1
angegeben, wurde diese Lösung dann zu Fäden gesponnen, die bei 400-410°C im Verhältnis 1 :2,8
verstreckt wurden. Es wurden folgende Fadeneigenschaften gemessen:
20
25 verstreckt worden waren, folgende Fadeneigenschaften gemessen wurden:
Titer 4,2 dtex
Reißfestigkeit 6,2 g/dtex
Reißdehnung 2%
E-Modul 6600 ± 800 kp/mm2
Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, betrug 1,89; das entspricht einer
inhärenten Viskosität von 1,28.
4. Herstellung von 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyi-4'-aminobenzanilid
Titer
Reißfestigkeit
Dehnung
E-Modul
Dehnung
E-Modul
5,5 dtex
2,9 g/dtex
3,5%
900 + 400 kp/mm2
35
a) 3-(p-Nitrophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-nitrobenzanilid
Die relative Viskosität des Polyamids konnte in N-Methylpyrrolidon nicht bestimmt werden, da das
ausgefällte Polyamid in diesem Lösungsmittel nicht mehr löslich war.
3. Herstellung von 2-Chlor-4-amino-3'-(p-aminophenoxy)-benzanilid
O2N
H,C,—HN- C
NH,
2-Chlor-4-amino-3'-(p-arninophenoxy)-benzanilid
wurde analog 2a und 2b, ausgehend von 3-Amino-4'-nitrodiphenyläther
und 2-ChIor-4-nitro-benzoyIchlorid,
dargestellt
Schmelzpunkt: 132 bis 135° C
Schmelzpunkt: 132 bis 135° C
176,75 Gew.-Teile 2-Chlor-4-amino-3'-{p-ammophenoxy)-benzanilid
wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-TeDen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt Nach
Neutralisation mit Propylenoxid und Verdünnen der Lösung auf einen Polyamidgehalt von 16,5% hatte diese
bei 20° C eine Tiskosität von 1240 Poise. Diese Lösung
wurde dann wie in Beispiel I zu Fäden versponnen, an
denen, nachdem sie bei 420 bis 440° C im Verhältnis-1 :6
209 Gew.-Teile 5-Nitroanthranilsäure-N-äthylamid
wurden in 1500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur
277,5 Gew.-Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid eingetragen. Anschließend wurde 2
Stunden bei 50° C nachgerührt, dann in Methanol eingegossen, abgesaugt, mit Methanol ausgekocht
und getrocknet
Ausbeute: 388 Gew.-Teile = 863% d.Th. Schmelzpunkt: 232 - 235° C
b) 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthyIaminocarbonyl-4'-aminobenzanilid
H7N
H5C2-HN-C
450 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Dinitroverbindung
wurden analog Ib katalytisch hydriert
und wie dort beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 357 Gew.-Teiäs = 91,5% der Theorie.
Schmelzpunkt: 182- 183° C.
195 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenoxy)-2'-äthylaminocarbonyl-4'-amino-benzanilid
wurden analog Beispiel 1 mit 101,5 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid in 1200
Volumteilen wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid umgesetzt. Die Lösung wurde mit Propylenoxid neutralisiert.
Der Feststoffgehalt der Lösung, die bei 20°C eine Viskosität von 2190 Poise aufwies, betrug 22%. Die
Lösung wurde in ein Fällbad aus 70% Wasser und 30% Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 200C versponnen. Die
erhaltenen Fäden hatten nach dem Verstrecken bef 380-4100C im Verhältnis 1 :15 folgende Fadeneigenschaften:
Titer | 3,7 dtex |
P.eißfestigkeit | 9.2 g/dtex |
Reißdehnung | 2% |
E-.Modul | 4800 ± 400 kp/mm2 |
Streckverhältnis
Festigkeit
g/dtex
g/dtex
Dehnung
E-Modul kp/mm2
5,5
5,63
6
6,25
5,63
6
6,25
4,83
8,25
9,05
8,24
8,25
9,05
8,24
1,5 1,5 1,5
6200 7700 8600 7800
Fäden aus Polyamid nach Vergleichsversuch 1
Streckverhältnis
Festigkeit
g/dtex
g/dtex
Dehnung
E-Modul kp/mm2
1:2,7
1 :3,2
1 :4
1 :4,1
1 : 4,4
1 :4J
1 :4.9
1 :3,2
1 :4
1 :4,1
1 : 4,4
1 :4J
1 :4.9
2,2
2,57
3,13
3,56
4,94
4^45
3.84
2
3
3
3
3
3
2.5
3
3
3
3
3
2.5
1050 1150 1500 1800 2700 2400 2100
Das Polyamid hatte eine relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, Von 2,05; das entspricht
einer inhärenten Viskosität von 1,42.
Vergleichsversuch 3
Die nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 hergestellten Polyamide aus 3-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid
und Terephthalsäuredichlorid bzw. 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-aminobenzanilid
und Terephthalsäuredichlorid wurden aus Spinnlösungen nach dem Naßspinnverfahren versponnen,
die in beiden Fällen auf eine Viskosität von 1800 Poise (gemessen bei 200C) eingestellt waren. Dazu
mußte die Lösung des Polyamids aus 4-(p-Aminophenoxy)-2'-methyl-4'-amino-benzanilid
und Terephthalsäuredichlorid auf etwa 8% verdünnt werden. Die erhaltenen Fäden wurden bei 400 bis 4200C verstreckt
Die eingestellten Streckverhältnisse und die erhaltenen Fadeneigenschaften sind den folgenden Zusammenstellungen
zu entnehmen:
Fäden aus Polyamid nach Beispiel 1 Eine höhrere Verstreekung ist nicht mehr möglich, da
die Fäden reißen.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polyamids gegenüber dem Vergleichsprodukt bei unterschiedlichen
Streckverhältnissen ist offensichtlich.
Vergleichsversuch 4
Analog Beispiel 2 der DD-PS 73 332 wurden 61 g 2,4-Toluoidiamin, 159,1 g Terephthalsäurediphenylester
ίο und 151g 4'-Amino-4-phenoxybenzoesäurephenylei>ier
bzw. 4'-Amino-3i-phenoxybenzoesaurephenylester umgesetzt.
Im ersten Falle wurde ein 7/rerWert von 1,29, im
zweiten Falle ein solcher von 1,26 erreicht Selbst aus 30%igen Lösungen dieser Polyamide in Dimethylformamid
konnten keine Fäden ersponnen werden.
Vergleichsversuch 5
Das gemäß Beispiel 10 der US-PS 35 05 288 hergestellte Polyamid (η^/ 1,94) wurde aus einer
2Ö"/bigen Lösung in Dimethyiäcetamid nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden
wurden bei 320 bis 3400C verstreckt. Das Optimum der Festigkeit wurde mit 3,1 g/dtex bei einem Streckverhältnis
von 4,2 :1 erhalten. Die Dehnung betrug 2%. Der Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen zeigt,
daß die Fadeneigenschaften dieses Polyamids schlechter sind als diejenigen der erfindungsgemäßen Polyamide.
Das Nachfolgende belegt auch seine schlechtere Thermostabilität
Polyamid | 35 | nach | Restfcstigkeit nach | °C | 1000 h |
100 h 1000 h | bei 300' | ||||
bei200"C bei 200 | |||||
'C |
90%
87%
Erfindungsgemäßem
Beispiel 1
Beispiel 1
Erfindungsgemäßem
Beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 10 der 54%
US-PS 3 505 288
54% 58% 10%
21% 42% zerstört
Vergleichsversuch 6
a) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8
Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst
In drei Portionen wurden bei 0 bis 100C un'^r
stetigem Rühren 343 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt Nach der
Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt Zur Neutralisation
des entstandenen HCl wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft Die Lösung
wurde zu Filmen vergossen; ijre/1,20. Dauerthermobelastung
bei 2500C: Film versprödet nach 18 Stunden.
b) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85
Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst
In drei Portionen wurden bei 0 bis 15° C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
innerhalb von 45 Minuten zugesetzt Nach der Zugabe wurde die klare
viskose Lösung bei RaumtemDeratur 6 h lang
nachgerührt Zur Neutralisation des entstandenen HCI würden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft
Die Lösung wurde zu einem Film vergossen: T)n-11,29- Der Film versprödete beim Trocknen bei
1000C.
c) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 18,6
Gew.-Teile 4,4'-Diamino-dipheny!sulfon (2 χ urnkrist) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon
gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0 bis 15° C unter
stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
zugesetzt Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 123 Gew.-Teilen Calciumcarbonat
neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid bei Raumtemperatur
nicht in Lösung, wohl aber bei 70 bis 1000C. I]n?! 1,24 in konz. HjSO4. Filme versprödeten beim
Trocknen bei 1000C.
Vergleichsversuch 7
34,6 g 4,4'-Diamino-terephthaldianilid wurden in einer Mischung aus 400 g N-Methylpyrrolidon und 200 g
Hexamethylphosphortriamid durch Erwärmen gelöst.
Nach Abkühlen auf 40 bis 45°C wurden 10,3 g Terephthalsäuredichlorid eingetragen, und es wurde
danach 3 Stunden nachgerührt Die Lösung erstarrte sehr bald zu einer gallertartigen Masse. Auch durch
Zusatz von großen Mengen LiCI konnte keine spinnbare Lösung erhalten werden. Das Produkt wurde
deshalb mit einem Mixer in Wasser ausgefällt, mehrfach mit Wasser ausgekocht und getrocknet E~, löste sich nur
in konz. H2SO., und besaß einen 7/rc/-Wert von 7,4
(gemessen in konz. H2SO4 bei 200C an einer Lösung von
0,5 g Polyamid in 100 ml Lösung). 20 g des Polyamids wurden mit 150 g H2SO4 angeteigt und bei 80° C gelöst
Beim Abkühlen erstarrte die Lösung. Sie wurde deshalb bei 8O0C versponnen. Hierbei trat unter Gasentwicklung
eine starke Korrosion der verwendeten Apparatur ein. Daher konnten nur wenigt Fäden erhalten werden.
Diese Fäden hatten Festigkeiten von 3,1 -4 g/dtex bei 1 % Dehnung. Mit den vorhandenen Apparaturen ließen
sie sich auch bei 450°C nicht verstrecken.
Das Polyamid aus 4I4'-DiaminQ-isophtha!d!an!!id und
Terephthalsäuredichlorid, in gleicher Weise und unter den gleichen Schwierigkeiten erhalten und versponnen,
hatte einen 77,^ Wert (bestimmt wie oben) von 3,2 und
lieferte nur brüchige Fäden.
Vergleichsvcrsuch 8
Bei Fäden aus dem Polyamid mil der wiederkehrenden Grundeinheit
Bei Fäden aus dem Polyamid mil der wiederkehrenden Grundeinheit
HN
O -
I!
C HN
NH
!I
C"
Il
c
bctrui! die maximal erreichte Festigkeit 2.S g dlex bei 5 bis 6% Dehnung, der E-Modul 900 kp/mm2.
Das entsprechende Polyamid mit der all-para-Oncnlierunii der Phenylengruppcn in der wiederkehrenden
Grundeinheit
C)
HN
HN
Il
NH- C
hiimcgcn lieferte Fäden mil Festigkeiten bis /u 4.Xgdtex bei 2 bis 3% Dchnunii und einem Ei-Modul von
2650 kp/mm2.
Vcrglcichsversiich 9
Bei Fäden aus Polyamiden mil der wiederkehrenden Grundeinheit
Bei Fäden aus Polyamiden mil der wiederkehrenden Grundeinheit
HN
I1
NH C
O O
I! Il
NH C f. t C
Ii f
(X und Y-H oder Cl)
lag die Festigkeil unter 2.5 g dlex.
Hingegen wurden bei Fäden aus entsprechenden Polyamiden mil all-para-()ricnticrung der Phenylengruppcn
in der wiederkehrenden Grundeinheit
Fcsligkeilcn über 4g/dlcx erreicht
(X und Y = H oder Cl)
809 681/166
Claims (5)
1. Hochmolekulare aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität i/rpj, gemessen an einer
0,5%ijgen Lösung in N-MethylpyrroHdon bei 25DC, zwischen !,7 und 3,2, bestehend aus wiederkehrenden
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
-HN
in welcher
X die Gruppierung
O O
Il Il
—C—NH- oder —NH-C —
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder
χ luiugviiutv/IHC ϋΓΐνι
R3 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe,
eine -COOR4- oder —CONR5Rf,-Gruppe ist, wobei
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen
bedeutet und
Ar für
Ar für
steht.
2. Hochmolekulare aromatische Polyamide nach Anspruch I der allgemeinen Formel
R1 OO
in welcher R1, R2, R3 und X die im Anspruch 1 oder
angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von aromalischen Diaminen mit aromatischen Dicarboniiäuredihalogeniden
in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +150"C, dadurch gekennzeichnet, daß man
als aromalische Diamine solche der allgemeinen Formel
NH,
R3
in welcher
X die Gruppierung
Il
—C-NH-
65
O
— NH-C-
— NH-C-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und
R3 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygnippe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, eine—COOR4-oder —CONR5R6-GrUpPe ist, wobei
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R3 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygnippe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, eine—COOR4-oder —CONR5R6-GrUpPe ist, wobei
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
R5 und R6 unabhängig Voneinander Wasserstoff,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppen bedeutet,
und als aromatische Dicarbonsäuredihalogenicle
Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4'i
Naphthalindicarbonsäuredichlorid-^ö
oder die entsprechenden Säurebromide verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aromatisches Dkarbonsäuredihalogenid Terephthalsäuredichlorid verwendet
5. Fäden aus hochmolekularen aromatischen Polyamiden gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit
einer Festigkeit von über 4,5g/dtex und einem
Elastizitätsmodul von über4000 kp/mm2.
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