DE1520195C

DE1520195C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden sowie deren Verwendung für gekräuselte konjugierte Polyamidfasern

Info

Publication number: DE1520195C
Authority: DE
Inventors: Keizo Nishinomiya; Ohkawahara Tsuneo Hirakata; Matsui Masao; Ando Satoshi; Osaka; Ueda (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Publication date: 1971-12-23

Description

Es ist bereits bekannt, Mischpolyamide mit guter Wärmebeständigkeit und für die Weiterverarbeitung von günstigen Schmelzpunkten, mit guten mechanischen Eigenschaften, z.B. hohem Elastizitätsmodul, und mit guter Anfärbbarkeit durch die Kondensation von geradkettigen aliphatischen diprimären Diaminen mit Dialkylestern der Isocinchomeronsäure und mit Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren (britische Patentschrift 830 799) oder durch die Kondensation von 2,5- und/oder 2,6-Aminonorcamphancarbonsäure mit ε-Caprolactam oder mit anderen polyamidbildenden Komponenten (USA.-Patentschrift 2 917 490) herzustellen und für Fasern zu verwenden.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 929 151 bereits bekannt, Mischpolyamide aus Terephthalsäure, äquivalenten Mengen eines α,ω-Polymethylendiamins und aus variierenden Mengen von ε-Caprolactam herzustellen. Durch die Mischpolyamidbildung gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 929 151 werden die zu hohen Schmelzpunkte der aus Terephthalsäure und aliphatischen α,ω-Polymethylendiaminen bestehenden Homopolyamide gesenkt, so daß wärmebeständige Mischpolyamide mit günstigen Schmelzpunkten, die zu wertvollen Fasern aus der Schmelze verarbeitet werden können, erhalten werden. Als zur Mischpolyamidbildung geeignete α,ω-Polymethylendiamine werden in der deutschen Patentschrift 929 151 neben Hexamethylendiamin noch Octamethylendiamin und Decamethylendiamin genannt, jedoch nicht das 1,11-Diaminoundecan.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der deutschen Patentschrift 929 151 analoge Mischpolyamide, die als Diaminkomponente das 1,11-Diaminoundecan enthalten, nicht nur die insbesondere zur Faserherstellung erforderlichen guten Eigenschaften der bekannten Mischpolyamide aufweisen, sondern darüber hinaus beim gleichzeitigen Verspinnen mit Poly-e-caprolactam durch die gleiche Düsenöffnung konjugierte Polyamidfasern mit höherer Kräuselfähigkeit, Elastizität und Bauschigkeit ergeben.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von weniger als 10 Molprozent an Isophthalsäure bzw. deren Estern mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen, mit äquimolaren Mengen eines α,ω-Polymethylendiamins, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als «,&>-Polymethylendiamin 1,11-Diaminoundecan verwendet und die Menge des ε-Caprolactams, bezogen auf die Gesamtmenge aller Reaktionskomponenten, mehr als 3 Gewichtsprozent und weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide für gekräuselte konjugierte Polyamidfasern, die auf 1 Teil der Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Ροΐν-ε-caprolactam enthalten.

Bei der Herstellung dieser Mischpolyamide kann man von Terephthalsäure oder roher Terephthalsäure, deren Gehalt an Isophthalsäure weniger als 10 Molprozent beträgt, ausgehen und diese mit der äquivalenten Menge an 1,11-Diaminoundecan und der angegebenen Menge des ε-Caprolactams in einem Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid, so lange erhitzen, bis das entstandene Mischpolyamid eine für das Schmelzspinnen geeignete Viskosität aufweist. Statt der freien Dicarbonsäure kann, in bekannter Weise, ganz oder teilweise auch deren Salz mit 1,11-Diaminoundecan oder deren Methyl- oder Äthylester eingesetzt werden. Die Kondensation kann ebenfalls, wie bekannt, in Anwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Phenol oder Kresol, erfolgen. Die verwendeten Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise in der Endphase der Kondensation durch Herabsetzung des Drucks entfernt. Die Kondensationstemperaturen und die Kondensationszeiten liegen in den hierfür bekannten Bereichenund betragen gewöhnlich 200 bis 300° C bzw. 2 bis 20 Stunden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird das 1,1-Diaminoundecan

is zuerst mit der Terephthalsäurekomponente kondensiert und die Kondensation nach Zusatz des monomeren ε-Caprolactams unter Bildung eines Mischpolyamids fortgesetzt.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten' Verfahrens werden das 1,11-Diaminoundecan mit der Terephthalsäurekomponente und das ε-Caprolactam getrennt für sich kondensiert und die Kondensation nach der Vereinigung dieser Kondensate unter Bildung eines Mischpolyamids fortgesetzt.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens entstehen stets die gleichen Mischpolyamide wie bei der gleichzeitigen durchgehenden Kondensation sämtlicher Komponenten in gleichen Mengenverhältnissen, da der Amidaustausch, der nach der Vereinigung dieser Kondensate bzw. der Kondensate und des monomeren ε-Caprolactams bei deren Weiterkondensation erfolgt, eine Umwandlung der zu Beginn der Weiterkondensation möglicherweise vorliegenden Blockkondensate in echte Mischkondensate bewirkt.

Die erfindungsgemäß aus den angegebenen Komponenten hergestellten Mischpolyamide werden zweckmäßigerweise unter Zusatz von üblichen Viskositätsstabilisatoren, z. B. Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure oder Terephthalsäure, in den hierfür bekannten Mengen, gewöhnlich Vso bis ¹Z₀₀₀ Mol pro Mol der Summe des Ausgangskomponenten der Mischpolyamide, hergestellt. Die Menge der zugesetzten Viskositätsstabilisatoren schwankt je nach dem Verwendungszweck der Mischpolyamide und wird so bemessen, daß insbesondere Produkte mit Intrinsicviskositäten zwischen 0,6 und 1,1 entstehen, da Mischpolyamide mit Intrinsicviskositäten unter 0,6 zu Fasern und Kunststoffen mit einer nur geringen Festigkeit und geringem praktischem Wert führen, während Mischpolyamide mit Intrinsicviskositäten über 1,1 zwar sehr zähe Folien liefern, jedoch bei der Kondensation und Verarbeitung so wenig fließfähig sind, daß das Entschäumen ihrer geschmolzenen Massen sich schwierig gestaltet.

Da die erfindungsgemäß aus den angegebenen Komponenten hergestellten und in bekannter Weise viskositätsstabilisierten Mischpolyamide im geschmolzenen Zustand eine hohe Fließfähigkeit besitzen, können sie leicht durch die Schmelzkondensation erhalten werden. Hierbei wird ein hoher Kondensationsgrad selbst beim Arbeiten unter normalem Druck erreicht, so daß nicht nur die chargenweise Kondensation, sondern auch die kontinuierliche Kondensation unter normalem Druck und unter Verwendung der hierfür bekannten Vorrichtungen bei der Herstellung dieser Mischpolyamide möglich ist.
Die Schmelzpunkte und somit ihre Wärmebeständig-

keit sowie die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide sind von deren Zusammensetzung abhängig. Sinkt der Gehalt an Terephthalsäure und 1,11-Diaminoundecan unter die angegebene untere Grenze, so werden Produkte erhalten, die zu Fasern mit unzureichendem Young-Modul und mit unzureichender Wärmebeständigkeit führen. Übersteigt der Gehalt dieser beiden Komponenten die angegebene obere Grenze, so treten Schwierigkeiten bei der Schmelzkondensation auf. In der nachfolgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte.einiger ,erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für ihre Herstellung verwendeten Monomerengemische zusammengestellt.

1,11-Undecamethylen-

diammoniumterephthalat

in Gewichtsprozent

93 88 82 76

ε-Caprolactam
in Gewichtsprozent

12
18
34

Schmelzpunkt in ⁰C

264
257
240
235

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide besitzen eine gute Fadenziehbarkeit und können daher zu gut verstreckbaren Fasern mit einer guten Wärmebeständigkeit, einem hohen Young-Modul und einer guten Färbbarkeit, also Eigenschaften, die denjenigen der bereits bekannten Mischpolyamide entsprechen, verarbeitet werden. Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide an im heißen Wasser löslichen Monomeren und niedermolekularen Kondensaten, die für gewöhnlich mit heißem Wasser extrahiert werden müssen, ist so gering, daß selbst durch direktes Verspinnen dieser Mischpolyamide aus ihren Kondensationsschmelzen Fasern mit guter Brauchbarkeit erhalten werden können.

Auf Grund ihrer hohen Beständigkeit gegen heißes Wasser können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide auch für Zahnräder, Walzen, Rohre und allgemein für solche Gegenstände, die über längere Zeitspannen im Kontakt mit heißem, sauerstoffhaltigem Wasser sich befinden oder ständig höheren Temperaturen ausgesetzt werden, verwendet werden.

Der wesentliche technische Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide liegt jedoch darin, daß konjugierte Polyamidfasern, die aus diesen Mischpolyamiden und Poly-e-caprolactam, wobei auf 1 Teil dieser Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Poly-s-caprolactam entfallen, durch gleichzeitiges Verspinnen ihrer getrennten Schmelzen durch die gleiche Düsenöffnung erhalten werden, ausgezeichnete und sprunghaft verbesserte Eigenschaften aufweisen. Man erhält gut gekräuselte konjugierte Fasern, die nach Verstrecken zäh sind und sich weder ablösen noch spalten. Ihre Kräuselung wird durch die bekannte Behandlung mit Dampf, heißem Wasser oder heißer Luft noch weiter erhöht. Da bei gekräuselten Fasern auch deren Bauschigkeit von großer Bedeutung ist, müssen solche konjugierten Fasern nicht nur eine hohe Kräuselfähigkeit, sondern darüber hinaus auch eine hohe Elastizität besitzen. Das heißt, es ist erforderlich, daß der Young-Modul und die Geschwindigkeit der elastischen Erholung der gekräuselten Fasern hoch sein müssen. Diesen Anforderungen entsprechen die gekräuselten konjugierten Fasern, die auf 1 Teil der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide 0,1 bis 10 Teile Poly-s-caprolactam enthalten. Ihre Neigung zur Ausbildung kompakter Kräuselungen ist um so höher, je höher der Anteil an Terephthalsäure und 1,11-Diaminoundecan in diesen konjugierten Polyamidfasern ist. Daraus ergibt sich ein weiterer Vorteil, daß die Kräuselung dieser konjugierten Fasern nach Wunsch durch Erhöhung oder Herabsetzung der Mengen der genannten beiden Komponenten im angegebenen Bereich eingestellt

ίο werden kann.

Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß die aus der deutschen Patentschrift 929 151 bekannten und aus Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und variierenden Mengen ε-Caprolactam bestehenden Mischpolyamide, deren ε-Caprolactamgehalt in dem zum Erzielen von optimalen thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Mischpolyamide günstigsten Bereich liegt, beim Mischverspinnen mit PoIys-caprolactam konjugierte Polyamidfasern liefern, deren Schrumpfung und Belastung bei einer Schrumpfung um 50°/₀ (die letztere ist ein Maß für die Elastizität der Kräuselung) sehr deutlich unter den entsprechenden Werten für diejenigen konjugierten Polyamidfasern liegen, die im gleichen Konjugationsverhältnis aus Poly-s-caprolactam und den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden erhalten worden sind. Da auch aus Nonamethylendiamin, als dem nächstniederen ungeradzahligen Homologen des 1,11-Diaminoundecans, Terephthalsäure und ε-Caprolactam unter Wahrung ihrer optimalen thermischen und mechanischen Eigenschaften hergestellte Mischpolyamide beim gleichen Konjugationsverhältnis mit Poly-e-caprolactam keine besseren konjugierten Polyamidfasern liefern, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß gerade die erfindungsgemäß hergestellten und 1,11-Diaminoundecan enthaltenden Mischpolyamide beim Mischverspinnen mit Poly-e-caprolactam gekräuselte konjugierte Polyamidfasern mit den angegebenen, sprunghaft verbesserten Eigenschaften ergeben.

Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen ferner, daß konjugierte Polyamidfasern, die neben PoIy-ε-caprolactam die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide enthalten, auch in bezug auf konjugierte Polyamidfasern, die neben Polyhexamethylenadipinamid im gleichen Konjugationsverhältnis Mischpolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipin- und Sebacinsäure enthalten und einen noch zutreffenderen Vergleichsmaßstab darstellen, eine deutlich bessere Schrumpfung und Belastung bei einer Schrumpfung um 50 °/₀ aufweisen.

Vergleich s ver su ehe

Diese Vergleichsversuche betreffen die Eigenschaften von konjugierten Polyamidfasern, die neben einem Homopolyamid, Poly^-caprolactam (im folgenden mit 6 bezeichnet) oder Polyhexamethylenadipinamid (im folgenden mit 66 bezeichnet) noch verschiedene Mischpolyamide enthalten.

Folgende Mischpolyamide wurden für diese Vergleichsversuche verwendet:

a) Mischpolyamide aus Hexamethylendiamin, Adipin- und Sebacinsäure (im folgenden mit 66/610 bezeichnet);

b) Mischpolyamide aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (im folgenden mit 6/6T bezeichnet);

c) Mischpolyamide aus ε-Caprolactam, Nonamethylendiamin und Terephthalsäure (im folgenden mit 6/9T bezeichnet);

d) die erfindungsgemäß aus ε-Caprolactam, 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure hergestellten Mischpolyamide (im folgenden mit 6/11T bezeichnet.)

Die Intrinsicviskositäten, gemessen bei 25⁰C in m-Kresol, der Homopolyamide und der Mischpolyamide sind in den mit («) bezeichneten Spalten der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenverhältnisse in der Spalte Mischpolyamide geben deren Zusammensetzung an.

Die Homo- bzw. Mischpolyamide, in Form von Schnitzeln vorliegend, wurden getrennt aufgeschmolzen. Die Schmelzen eines Homo- und eines Mischpolyamids, die beide in der gleichen Zeile der nachfolgenden Tabelle stehen, wurden mit der gleichen Geschwindigkeit (d. h. Gewicht pro Zeiteinheit, Konjugationsverhältnis 1:1) gleichzeitig durch eine Spinndüse, deren Temperatur 280⁰C betrug, mit einer einzigen Öffnung von 3 mm Durchmesser ausgepreßt. Die ausgepreßten Fäden wurden anschließend in Luft bei 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65°/₀ verfestigt und mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Min.

ίο auf Spulen gewunden. Jeder der Fäden wurde dann an Streckstäben, die auf 70⁰C geheizt waren, zu einem Monofil-Faden von 15 Denier ausgezogen. An den verstreckten Fäden wurden deren prozentuale Schrumpfung und die sogenannte Belastung bei einer Schrumpfung um 50 °/₀ festgestellt. Bei der letzten Größe handelt es sich um einen Versuch, die Größe der Elastizität der Kräuselung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

	(«)	lyp	Mischpolyamide	1,01	Schmelzpunkt	Schrumpfung	Belastung
	0,91	66/610	Zusammen	0,98	(⁰C)		bei einer Schrumpfung
Homopolyamide	0,91	66/610	setzung	0,98	225	%	um 50°/o
	0,96	6/6T	60/40	1,00	200	88,7	(mg/den)
Typ	0,96	6/6T	40/60	0,95	205	83,7	0,95
66	0.96	6/6T	50/50	0,99	230	80,5	0,90
66	0,96	6/9T	45/55	0,99	250	76,5	0,40
6	0,96	6/9T	40/60	1,00	221	88,3	0,65
6	0,96	6/9T	40/60	1,01	233	89,2	0,29
6	0,96	6/11T	35/65	1,02	245	83,1	0,50
6	0,96	6/11T	30/70	0,96	204	87,9	0,45
6	0,96	6/11T	35/65		220	91,7	0,48
6			30/70		235	93,4	1,21
6			25/75		91,5	1,53
6			1,30
6

Zur Bestimmung der prozentualen Schrumpfung: Ein Strang von etwa 1000 Denier Stärke, der aus einer aufgewickelten Probe bestand, wurde ohne jede Belastung in Wasser von 100⁰C eingetaucht. Nach 10 Minuten langem Kochen wurde der Strang an der Luft getrocknet. Wenn man die Länge des Fadens vor dem Kochen mit Z₀ und die Länge nach dem Trocknen an der Luft mit I₁ bezeichnet, so ergibt sich die prozentuale Schrumpfung nach der folgenden Formel:

■100.

/„

Zur Bestimmung der Belastung bei einer Schrumpfung um 50°/₀: Eine Probe des konjugierten Fadens von etwa 30 cm Länge wurde in Wasser von 100⁰C getaucht, wobei am einen Ende des Fadens eine Belastung angebracht wurde. Nach 10 Minuten langem Kochen wurde der Faden an der Luft getrocknet und der Prozentsatz der Schrumpfung nach der oben angegebenen Formel berechnet. Das Gewicht der Belastung wurde in Reihenversuchen variiert und die prozentuale Schrumpfung bei jeder Belastung gemessen. Die für die prozentuale Schrumpfung erhaltenen Werte wurden gegen die verwendeten Belastungen in einer graphischen Darstellung aufgetragen. Aus der sich ergebenden Kurve wurde die Belastung bei

einer Schrumpfung um 50% durch Interpolation ermittelt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiel 1

350 Teile eines Salzes mit einem Schmelzpunkt von 251,5 bis 252° C, das aus 1 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terepthalsäure durch Lösen in 200 ml destilliertem heißem Wasser und Abkühlen der Lösung erhalten worden war, wurden unter einem Kohlendioxidstrom 2 Stunden bei 290⁰C und weitere 4 Stunden bei 310⁰C erhitzt und dann abgekühlt, wobei eine schwach gelbe, nicht transparente Masse erhalten wurde. Die Masse hatte einen Schmelzpunkt von' 279° C und eine Viskositätszahl von 0,79.

Andererseits wurden 100 Teile ε-Caprolactam und 50 Teile destilliertes Wasser unter einem Stickstoffstrom in einem Autoklav 2 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. 12 Teile des so erhaltenen Kondensats wurden zu der oben beschriebenen Masse zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 310°C erhitzt.

Das durch Schmelzspinnen des entstandenen Mischpolyamids erhaltene und auf die 4,5fache Länge verstreckte Garn hatte eine Festigkeit von 5,2 g je den,

eine Dehnung von 33 % und einen Young-Modul von 57 g je den. Ließ man es an der Luft bei 200⁰C 4 Stunden stehen, so sank die Festigkeit nur um 12% ^ab· Wurde das Garn 45 Minuten in einem Färbebad mit einem pH-Wert von 4, das 1,0% Alizarin-Blau, bezogen auf das Garn, enthielt, behandelt, so betrug die Farbadsorptionsmenge 94%.

Beispiel 2

Zu 85 Teilen eines Salzes, das aus 1,01 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terephthalsäuredimethylester durch 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß in 300 ml destilliertem Wasser und Abkühlen erhalten worden war, und 15 Teilen ε-Caprolactam wurden 40 Teile destilliertes Wasser und weiter Essigsäure in einer Menge von 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtkondensat, zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter einem Stickstoff strom bei 290⁰C erhitzt und anschließend 10 Minuten unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg entschäumt. Das Produkt wurde stranggepreßt und zu Schnitzeln geschnitten.

Das erhaltene Mischpolyamid hatte einen Schmelzpunkt von 251° C und eine Viskositätszahl von 0,87. Die aus ihm erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 5,6 g/den und einen Young-Modul von 5 g je den und besaß eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Beispiel 3

1 Mol 1,11-Diaminoundecan und 1 Mol Terephthalsäure wurden zur Auflösung in 250 ml destilliertem Wasser erhitzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Phosphorsäure wurde 1 Stunde bei 290⁰C unter einem Stickstoffstrom in einem Autoklav erhitzt und der Druck dann allmählich aufgehoben. Dann wurden 0,19 Mol ε-Caprolactam zugegeben. Anschließend wurde 35 Stunden unter einem Stickstoffstrom und unter normalem Druck bei 300⁰C und dann weitere 2 Stunden unter einem verminderten Druck von 8 mm Hg erhitzt. Nach Abkühlen erhielt man eine weiße, nicht transparente Masse mit einem Schmelzpunkt von 264° C und einer Viskositätszahl von 0,92, die nur 1,4% in heißem Wasser lösliche Bestandteile enthielt. Die durch Schmelzspinnen des Mischpolyamids und anschließendes Verstrecken auf die 5fache Länge erhaltene Faser besaß eine Festigkeit von 5,8 g je den, eine Dehnung von 25%, einen Young-Modul von 52 g je den und eine Streckgrenzspannung von 1,2 g je den. Nach 15minutigem Einweichen der Faser in heißem Wasser bei 100⁰C betrug der Kontraktionsgrad 31%.

Diese Faser adsorbierte einen sauren Farbstoff aus einem sauren Färbebad bei 90⁰C gut und konnte in einem kräftigen Farbton eingefärbt werden. /

B e i s piel 4

Ein Gemisch aus 1 Mol 1,11-Diaminoundecan, 1 Mol Terephthalsäure und 15 g s-Caprolactam wurde

1 Stunde auf 180°C unter einem Stickstoff strom und dann 6 Stunden auf 290⁰C erhitzt. Nach weiteren

2 Stunden bei 20 mm Hg und 300° C wurde eine weiße transparente Masse mit einem Schmelzpunkt von 269°C und einer Viskositätszahl von 0,88 erhalten. Sie war in heißen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol und 85%ige Ameisensäure, schwer löslich.

Die Schmelze des erhaltenen Mischpolyamids besaß bei 290° C eine gute Fließfähigkeit. Durch Schmelzspinnen konnten aus ihm gute Fasern erhalten werden, die nach Heiß verstrecken auf die 3,5fache Länge bei 120⁰C einen Young-Modul von 47 g je den besaßen. Ihre Wärmebruchtemperatur betrug bei einer Belastung von 2,5 g je den 240⁰C.

Die dreiwöchige Behandlung mit sauerstoffhaltigem Wasser bei 100⁰C erniedrigte die Festigkeit nur um ίο 11%.

Beispiel 5

32 Teile ε-Caprolactam wurden mit 350 Teilen eines Salzes, das einen Schmelzpunkt von 239 bis 244° C hatte und durch Lösen von 186 Teilen 1,11-Diaminoundecan und 166 Teilen roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8,2 Gewichtsprozent Isophthalsäure in 400 Teilen heißen destillierten Wassers und Abkühlen der Lösung erhalten worden war, 8 Stunden auf 280⁰C unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die direkt aus dieser Schmelze erhaltene Faser wurde auf die 3,7fache Länge verstreckt und besaß danach einen Young-Modul von 46 g je den.

B e i s ρ i e 1 6

186 Teile 1,11-Diaminoundecan wurden zusammen mit 166 Teilen Terephthalsäure und 250 Teilen destilliertem Wasser 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 300⁰C erhitzt. 25 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhaltenen Kondensats aus ε-Caprolactam wurden zugegeben, und es wurde unter Rühren 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt und dann zum Entschäumen 40 Minuten stehengelassen. Beim Schmelzspinnen war die Fließfähigkeit des erhaltenen Mischpolyamids günstig; die Drehgeschwindigkeit der Spule konnte erhöht werden. Wurde die Faser weiter auf die 4,5fache Länge kaltverstreckt, so wurde eine Faser mit einem Young-Modul von 49 g je den erhalten. Ein aus solchen Fasern hergestelltes Gewebe besaß hohe Bügelfestigkeit.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 90 Teilen eines in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure erhaltenen Salzes und 10 Teilen ε-Caprolactam wurde zur Kondensation 9 Stunden unter einem Stickstoffstrom kontinuierlich erhitzt, während es in den oberen Teil eines auf 300⁰C erhitzten Polymerisationsturms eingeführt wurde. Das Kondensat wurde aus dem unteren Teil des Turms mittels einer Zahnradpumpe abgezogen und schmelzversponnen. Wurde die so erhaltene Faser auf die 4,2fache Länge verstreckt, so wurde in wirksamer Weise eine Faser mit einer Festigkeit von 4,7 g je den, einer Dehnung von 42% und einem Young-Modul von 43 g je den erhalten.

B e i s ρ i e 1 8

7 Teile eines Salzes aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure und 3 Teile ε-Caprolactam wurden zusammen 6 Stunden in einem Kohlendioxidstrom auf 25O⁰C erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid und Ροΐν-ε-caprolactam wurden in einem Verhältnis von 1 : 1, auf das Gewicht bezogen, mischversponnen. Die Faser wurde dann bei normaler Temperatur auf

109 521/372

die 4,5fache Länge verstreckt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Faser waren wie folgt:

Feinheit 14,6 den

Festigkeit... 4,7 g/den

Dehnung 31,2%

Young-Modul 28,7 g/den

Kräuselzahl 31,3 je 2,54 cm

Kräuselgrad 46,1 %

Kräuselelastizität 87,5 %

Die Eigenschaften der durch weitere Wärmebehandlung der obenerwähnten Faser mit Dampf im ungespannten Zustand erhaltenen Faser waren die folgenden:

Feinheit 16,3 den

Festigkeit 4,3 g/den

Dehnung 39,2%

Young-Modul ... J 29,3 g/den

Kräuselzahl 58,6/2,54 cm

Kräuselgrad 88 %

Kräuselelastizität 87,2 %

Beispiel9

75 Teile eines Salzes aus 1,11-Diaminoundecan und Terephthalsäure und 25 Teile ε-Caprolactam wurden zusammen 6 Stunden in einem Kohlendioxidstrom auf 270° C erhitzt. Das so erhaltene Mischpolyamid und Poly-e-caprolactam wurden in einem Verhältnis von 1 : 1 mischversponnen. Die erhaltene Faser wurde bei 70° C auf die 4,6fache Länge verstreckt; dann wurde in Luft bei 100° C geschrumpft und anschließend in heißem Wasser behandelt.

Beim Vergleich des so erhaltenen gekräuselten Garns mit einem wolligen Poly-8-caprolactam-Garn, das in der gleichen Weise behandelt worden war, zeigte sich, daß der scheinbare Kräuselelastizitätsmodul des wolligen Garns höher war, da die Kräuselungen verlorengegangen waren und die Kräuseldehnung herabgesetzt war.

10	Vorliegende Probe	Wolliges Garn
	221% Ϊ' 0,0027 g je den .·'■^; je den	72% 0,0044 g je den 11,0 g je den
5 Kräuseldehnung Scheinbarer Kräusel elastizitätsmodul ...... Anfänglicher Elastizitäts- ; ¹⁰ modul

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von weniger als 10 Molprözent an Isophthalsäure bzw. deren Estern mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen, mit äquimolareh Mengen eines α, ω-Polymethylendiamins und mit ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man als α,ω-Polymethylendiamin 1,11-Diaminoundecan verwendet und die Menge des ε-Caprolactams, bezogen auf die Gesamtmenge aller Reaktionskomponenten, mehr als 3 Gewichtsprozent und weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,11-Diaminoundecan mit der Terephthalsäure-Komponente zuerst kondensiert wird und die Kondensation nach Zusatz des monomeren ε-Oaprolactams unter Bildung eines Mischpolyamids fortgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,11-Diaminoundecan mit der Terephthalsäure-Komponente und ε-Caprolactam getrennt für sich kondensiert werden und die Kondensation nach der Vereinigung dieser Kondensate unter Bildung eines Mischpolyamids fortgesetzt wird.

■

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Mischpolyamide für gekräuselte konjugierte Polyamidfasern, die auf 1 Teil der Mischpolyamide 0,1 bis iÖ Teile Poly-8-caprolactam enthalten.