DE1694767A1

DE1694767A1 - Verfahren zur Herstellung elastomerer Produkte

Info

Publication number: DE1694767A1
Application number: DE19671694767
Authority: DE
Inventors: Ketterer Charles Clifford; Sandquist Carl Lennart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL6701477A; GB1102819A; BE693436A; FR1509722A

Description

Plenzenauerstraße 28 Patentanwalt· Telefon 483225 und 486415

Telegramme: Chemindus München

19· IUi J97o W26/F H 323

Heu· Unterlagen

P 16 9* 767.*-*3

E.I. DU POHT DE HEMOURS AND COMPANY
10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St,

Verfahren sur Herstellung elastomerer Produkte

Die Erfindung betrifft elastomere Produkte, die durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Verbindungen, die Wasserstoff enthalten, der mit Ieocyanatgruppen reagieren kann, hergestellt werden» Sie betrifft Insbesondere die Her«· Stellung von linearen, aus Segmenten bestehenden Polyurethanen (Spandex) durch Umsetzung ¥on Polyätherglykolen, organischen Diisooyanaten und organischen Diaminen.

Es sind zahlreiche elastomere Stoffe bekannt, die aus aue.

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Segaenten bestehenden Polyurethanen hergestellt sind. Obwohl 4it·· Stoffe viele erwünschten phyaiicalitohen £igen*oh*ften beaitsen, !»«steht tin Bedürfnis für Verbesserungen.in eolohen Eigenschaften wie Lusllohkelt in Lusungeaitteln sur Herstellung von Spinnlösungen, Beibehaltung der Weiße und grussera Ret2»akulonekr&£fc bei wiederholten Ausdehnungen bei den aa häufigsten angewendeten Sehnungen beim Gebrauch. Das Bedürfnis für verbesserte physikalische Eigenschaften kann in

^w einem großen Ausmaß den Wunsch der Textilindustrie zugeschrieben werden, die Anwendimg dieser synthetischen elastischen Fasern auf neue und stark verschiedene Anwendungsgebiete aussudehnen.

Sie Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Überlegenen 3pand®£«»?oiym@risat®n, die mit technischen Spinngeschwindigkeiten zu elastischen Fäden versponnen werden können. Si« Erfindung liefert auch Spandex-Fäden, die ) eine hohe Beständigkeit gegen Verfärben haben, während si® gleichzeitig die Eigenschaft einer großen Stärke bei geringen Dehnungen geigen» Di® Erfindung schafft ausθerdem lineare, aus Segmenten bestehende. Polyurethane, die in Spinnlöeungemitteln eine verbesserte Löslichkeit besitzen, wobei die Lösungen für längere Zeitspannen stabil sind.

Die erfindungsgemässen Polyurethane sind besonderes vorteilhaft» weil nan nit diesem Polymeren Lösungen in für diese Polyaterenklasse bekannten Lösungsmittel herstellen kann» die nehP als 50 % gelöste« Polymerisat enthalten. . _Ä .

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Erfindungegenüiee wird ein Verfahren sur Hereteilung eine» linearen» aus Segmenten bestehenden Polyurethane geschaffen» wobei ein Polyätherglykol mit eine«Molekülargtwioht oberhalb etwa 600 und einen Sehmelepunlct unter etwa 50⁰C Bit einem organischen Dileocyanat in einem MftlTerhältnie Diis©oyanat:Giykol grosser als 1:1 unter Bildung βineβ Polymer i·ate mit Ieocyanatendgruppen und niedrigem Molekulargewicht umgeeetst u&d dae sieh ergebende Polymerisat mit Ieooyanatendgruppen aneohliefteend sit einer im wesentlichen ■töehiometrieonen Jtenge «ine« ergaaleohen Bieeine uageeetst wird, wobei dae lHieooyanet m& Äa» Si&aia «inender gttncende Monomere eind, did sin ltmtares ■at mit einem Schmelzpunkt dboroalb 200⁰C und tintm Molekulargewicht im fi»erbildtiia«n tesäek biiata dadurch gekennieiolmet iat» ά&8 mm

(1) ale Folyf@ y

ßlykol mit eint« Moljilnsl«rge%iio&t i* Bereich v@n 1200 bis 200O₉

(2) ein aus

miä Ät^ris^&tltiiititeii «a £tsi R3jsg#n trfegsPi £,mgVK7X*Am orgsniistesgi Miso» p wobei ^m we&m$MtikB Mtsou^ass&t äa «Sats fiel«

3 --

1-126 is

1,85:1 eingesetzt wird» und

(3) ein organisches Dieunin verwendet» das au mindestens 60 Mol P aus Ithylendiaain beeteht.

Bei der DurohfUhrung der vorliegenden Erfindung ist das Ausgangsaaterlal ein spezielles Polyätherglykol, nMalioh PoIytetraaethylenätherglykol. Dae Polytetramethylenätherglykol hat ein Molekulargewicht Bit einem Zahlenduroheohnltt i» Bereich von 1200 bis 2000« vorzugsweise la Bereich von 1500 bis 1950· Diese Stoffe haben alle einen Sohaelspunkt unter 50⁰C. Se können Mieohungen von Polytetraaethylenätherglykolen verwendet werden, wenn diese Mischungen ein durchsohnittliohes Molekulargewicht la angegebenen Bereich besitzen.

Das Polytetraaethylenätherglykol wird in üblicher Weise Bit einem stöohioB«trlsohen Übereohufl eines geeigneten organisohen Diisocyanate uagesetet, üb das Folyaerisat alt Isooyanatendgruppen hereustelleno Brfindungegeaäfi ist die Grosse dieses etuohioBetrisohen übersohueses von Bedeutung; Ausgedruckt als Molverhältnis JJileooyeitatsSlykol »oll «r in Bereich von 1,5*1 bis 1,85s1 liegen· Vorsugeweise liegt dieses Verhältnis la Bereich von 1,6t1 bi» 1,75»1·

Die geeigneten organischen Diisocyanate sind ρ,ρ'-Methylen-

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diphenyldilsocyanat, ρ,ρ·-Isopropylidendiphenyldiieocyanat, ρ,ρ'-Oxydiphenyldiisooyanat_f ρ, ρ'-Thlodiphsnyldiisoeyanat und die Homologen dieser Diisocyanate, die Methyl- und/oder Äthylsubstituenten in den Ringen enthalten, beispielsweise 4,4·-Methylen-bio(3-me thylphenyl)-diiseeyanat, 4,4·-Methylenbis(2,5-diraethylphenyl)-diisocyanat und 4,4*-Methylen-bis-(2s,6-dimethylphenyl)-diiaocyanato Die Anwendung von anderen als den von der obigen Definition umfaßten Diisocyana-Sen soll» abgesehen von geringen Mengen, vorzugsweise vermieden werden, d.h. es Bind bis zu etwa 10 Mol % anderer auf dem Folyurethangebie*: bekannter Diisocyanate zulässig· Beispielsweise können Solylendlisocyanat, a-Xylylendiisooyanat, Hexamethylendiisooyanat, p-Phenylendiisooyanat oder p-2ylylendlisooyanat in Mengen bis zu etwa 10 Mol 1» der Inageeaat verwendeten Diisocyanate anwesend seinο Bs 1st klar, dass die Diisocyanate von Substituenten frei sein sollen, die gegenüber einer Ibocyanatgruppe reaktionsfähig sind· Mischungen von Diisocyanaten können verwendet werden·

Das Polymerisat mit Isooyanatendgruppen wird dann alt einer im wesentlichen Btoohiometrischen Menge an organischem Diamin, das 60 bis 100 Mol i* Ethylendiamin enthält, us&gesetst (kettenverlängert). Bs können andere Diamine in geringen Mengen zusammen mit dem Äthylendiaaln verwendet werden und

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iUr überlegene LÖeungsstabilität werden vorzugsweise andere Blanint in geringen Menken susanaen mit dta Athylendiaain verwendet. Zu für diesen Zweck geeigneten organischen Diami- nen gehören die diprimären und disskundären organischen Diamine, beispielsweise Triraethylendiamin, m-Xylylendiamin, 1»3-Cyoloüezylendlaffiin und Piperasin« Die bevorzugt© Arbeitsweise gemäee der vorliegenden Erfindung umfaßt die Anwendung

" von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1800» Umsetstmg mit p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat in einem Molverhältnis Dilsooyanatzulykol von 1,7«1 und acechlleeeende Kettenverlängerung mit einer Mischung von organischen Diamine, die 80 Mol ϊ Äthylendiamin und 20 Mol % 1 _s3~Cyclohexylsndiaaiii umfaßt» Zur Regulierung des Molekulargewichts des aus Segmenten bestehenden Polyurethans kann auch während der Kettenverlängerung ein® kleine Menge eines kettenabsohliesatnden Mittels_r %#ispiele%@ise Diäthylasdn

) oder Cyclbhezylamin, zugegeben werden. Haoh der Beendigung des Kettenverlängerungssohrittes können Susätse, wie Antioxytiantien, Mattierungsmittel ₉ PhotostaMliaatoren und der·« gleichen in das Produkt eingemischt werden«

Das erfindun^sgeßäeee Verfahren kanu tmter Verwendung üblicher Polymerisat!oneiaethöden äurehgeftihrt werden. Setaäiö der bevorzugten Me the de der LoemigBiiOlyiaerisatidH werden die Reaktioneteilneliaer, ö,h„ das Polymerisat mit endständigen

V ■

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Ieocyanatgruppen und die organische Diajainkümporiönte, in getrennten Anteilen eines geeigneten Lösungemitteie» das auch als Lösungsmittel fur das sich ergebende aus Segmenten be~ Btehende'Pclyurc than dient, gelöst» Me zwei Lösungen werder. aann gemisc; t una eine Zeitspanne in Dereich vcn einigen Minuten üis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur zwischen O⁰C unc etwa 100⁰C gerührt. Während dieser Zeit nimmt die Viskosität zu und das Polymerisat kann nach üblichen Methoden gewonnen und gereinigt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Polymerieationareaktion gehören N _rN-Dimethylf orctamld't Ν,Ν-Dlinethylacetamid, N-Me thy !pyrrolidon, Hexamethylirhosphoraaid, Birnethylsulfoxid und Tetra-Diethyleneulfon. Alternativ können auch andere Polymeriea~ tionsmethoden, \ie sie beispielsweise in der ÜSA-Patentsohrift 2 3Π 8'. 2 beschrieben Bind, angewendet werden,

Bin Vorteil der Herstellung der aue Segmenten bestehenden Polyurethane in einem Lösungemittel liegt darin» dass die Lösung direkt zur Herstellung von Filmen» Fäden, Überzügen und dergleichen verwendet werden kann. Die Filme.oder überzüge können hergestellt werden,⁴indem die Lösung gegossen oder in anderer Weise aufgebracht wird, wobei sich durch Verdampfen des Lösungsmittels ein dünner Film bildeti Fäden könnej! aus dieson Lösungen nach üblichen Verfahren erhal-

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ten werden, wozu Trockenspinnen und Naßopinnen gehören. Die Stabilität derartiger PölymerisatlöBungen lot bei technischen Irookenepr.nn- und Naßspinnverfahren von auf der Hand liegender Bedeutung. Dae erfindungsgemäBse Verfahren ißt deshalb beeondere vorteilhaft, wenn dae Polymerisat in einem Lösungsmittel hergestellt wird, woraus Fäden gesponnen werden solion. Formgebung und Polymerisation können auch EU einem einzigen Schritt nach dem in der USA-Patentschrift (Reissue) 24 6ü⁽) beschriebenen Verfahren, das allgemein als Chemicoh-Spinneri bekannt iot, kombiniert werden,.

Nach dem Spinnverfahren können die Fäden auf eine Länge im Bereich vom 1,2-fachen bis 1,8-fachen gezogen und anschlieeeend entspannt werden, bevor sie aufgewickelt werden. Diese Behandlung wird leicht in üblicher Weise erreicht, indem die PadenbeBchickungßrollenund die unterhalb der Spinnzelle engebrachten Au.'wickelrollen in geeigneter Weise laufen gelassen werden. ίο wird die zweite Beschickungsrolle schneller angetrieben als die erete Beschickungerolle und die Aufwicklung wird mit langsamerer Geschwindigkeit laufen gelassen als die ::weite Beschickungsrolle, Die Spannung ("Stärke") der I'üden bei der anschliessenden Dehnung wird dabei verbesser .. Die erfindungsgemäse hergestellten elastischen Fäden sin«, besonders brauchbar bei medizinischen Strupfen» !Miederwaren, Badeanzügen, Sockenspitzen und

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elastischen Kleiiurig8stüeken aller Art.

Die hier beschriebenen, erfindungsgeraäss hergestellten aus Segmenten bestehenden Polyurethane, die zur Herstellung von filmen und Fäden am nützlichsten sind» haben eine Intrinaia·* Viskosität in» Bereich von 0,9 biß 1,1. Die Intrinsic- Viskosität, bezieht eich auf den Grenzwert des Ausdruckes .

H -To

wenn die Konzentration gegen O geht, wobei η die Viskosität einer verdünnten Lösung des aus Segmenten bestehenden Polyurethans, η die Viskosität des Lösungsmittels in den

Io

gleichen Einheiten und bei gleicher Temperatur und c die Konzentration in Gramm Polyurethan pro 100 ml Lösung bedeuten. Die hier angegebenen Intrinaic-yiskosität-Werte sind in Hexamethylphosphoramid bei-25⁰O gemessen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte ₉ die eine Intriniio-ViBkoßitat im Bereich ton 0,9 bis 1,3 aufweisen, liefern besonders wertvolle elastische Fäden.,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veran-

9 .

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sohauliohen, ohne sie zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben» sind Teile und Proaentangaben gewichtsbeaogen. Die Ausdrücke P-₀₀ und P₂OO ^b8ziehen eich auf Spannungewerte (ⁿSt^;irkewerteⁿ) ohne Belastung beim fünften Zyklus bei den Jeweiligen als Indices angegebenen Dehnungen, nach folgendem Kreislaufs Garn wird fünfmal zwischen 0 und 300 % Dehnung mit einer konstanten Dehnunge/jesehwindigkeit von 1000 % pro Minute im Zyklus geführt. Die Probe wird nach dem fünften .Zyklus 30 Sekunden bei der maximalen Verlängerung gehalten, um einen Spannungsabfall zuzulassen. Dann wird die Spannung beim Entlasten aus diesem letzten Zyklus gemessen» Am Ende dee fünften Zyklus wird die Garnlitoge gemessen und bei der Bestimmung dor nachfolgend beschriebene Verformung ("set") verwendet· Ein Aligleiten der Garnprobe xu den Haltern des Testinstruments soll vermieden werden«, indem «ine nichtgleiteade Einspaimung der Teetprotoen vorgeseh*ß wird» . . . ■ ".. . ^:_.";.. '

Die Eigeneohaften» gemessen wie in des vorstehenden Äbsata besohrieben, sind .bedeutsam fur die Bewertung eines elastomeren Garnes für die Anwendung in bloßem oder unbedecktem Zustand. Die Kreislaufgrenzf /on 300 5» Dehnung et «lit die normale mazimala Ausdehnung dar» der ein Garn während der KleidungshereteLlung und der KlaldungebenutEung

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wird. !Die wirkeane Stärke bei KX) ?'> und 200 ο vom ί Uni ten Zyklus der unbelloteten Kurve simuliert die Elaatomerdehnungen, die während dee Tragens eines Gewebes auftreten» Da der Träger diese Fasern beita Gebrauch nur bie etwa 100 ie dehnt, liegt die Bedeutina dee P_1ÜO-Vrertes auf, der Hand. Je grosser dieser Wert für iie elastische Paser ist, umso grosser ist das Bewahrungeverraögen ("holding power")ι des das fertige Kleidungsstück zsigt. Ui . Werte P₁₀₀ und P₂OO ^e*^n<* *^{n deri} Beispielen in Eiiheiten von Gramm pro wirksameβ Denier, das erhalten wird, Indem die Spannung in Gramm durch den Denier des Garnee bei dar angegebenen Dehnung dividiert wird, ausgedrückt.

Der Ausdruck "Ve-formung" bezieht sich auf die Zunahme der Länge der Probe ile Ergebnis dee oben beschriebenen Flinf-Zyklen-Teste und wird in Prozenten der ursprünglichen Lange ausgedrückt. Ein niedriger Wert der Verformung ist erwünscht, da er eine höhere Retraktionakraft bei« Entlasten ergibt, besondere bei geringen Dehnungen.

Der Ausdruck "Bruchdehnung"beeieht eich auf die Proient Dehnung beim Bruch bein sechsten Zyklus. Beim Fasertest werden drei Öarnstränge gleichzeitig geprüft. Die Bruch dehnung wird gewesen, wenn der erste Strang reißt.

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1-126 W-

was einen, niedrigeren Wert als den Durchschnittswert für die drei Stränge ergibt. Beim Folientest wird zu einer Zeit nur eine Probe untersucht Die Bruchdehnung wird für jede

Probe einsein be&tlmat. Beispiele 1 bla 4

In eineil bei etwa 50°C gehaltenen Mischer werden ein Strom von PolytetramethjTlenätherglykol, das sorgfältig durch Behandlung mit einem Molekularsieb vorgetrocknet worden ist und ein Molekulargewicht besitzt, wie in Tabelle 1 angegeben, und ein Strom von fl lies igen p,p^f-Methylendiphenyldiisocyanat in dem in Tabelle T angegebenen Molverhältnis eingespeiste Die Reagentien werden etwa 1 Minute innig gemischt und kontinuierlich in eine ummantelte leitung entleert, die bei einer Temperatur von 75 bis 95⁰C gehalten wird. In der Leitung (durchschnittliche, Verweileeit 90 bis 100 Minuten) vereinigen sich die Reagentien unter Bildung eines Polyäthers mit Isocyanatendgruppen. Der Polyäther mit Isocyanatendgrup- · pen wird zu einem Mischer mit hoher Scherwirkung, der eine rotierende Scheite* enthält, geführt und es wird ein 11,N-Dimethylacetamids'rom zugegeben, um eine Mischung mit etwa 45 $> Feststoffen au ergeben» Die Mischung wird etwa 15 Minuten gründlich gerührt und dann in einen Behälter geleitet ₉ in

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den eine annähernd stoOhiometrlsohe Menge des kettenverlängemden Diamine, das eine Mischung au· Xthylendiamin und einem Co-Diamin, wie in Tabelle 1 angegeben» enthÄlt, xusammen mit 0,12 bis 0,16 Mol Diäthylauain je Mol Diamin und mit weiterem Diraethylaoetamid als ein Strom unter starkem Rühren gegeben wird. Die Molmenge Diathylaaina je Mol Kettenverlängerer wird so bemeaaen, dass man die in Tabelle 1 angegebene Löaungaviacoaität erhilt. Die Mischung wird zt einerReaktionskammer geleitet, worin sie etwa 2 bia 3 Minuten.auf einer Temperatur von 20· bis 100⁰C gehalten wird. Zu der Polymerieatlb'eung werden eine Aufschlämmung von Titandioxyd in Diaethylaoetamid und eine Lösung von Polydiäthylaminoäthylnethaerylat, 2-(2^f-Hydroxy-3' -t-buty 1-5' -me thylpheny 1) -5-chlor.benJstriaeol, 1,3'-.$ 5-Trimethyl-2,4,6-tria-(3,5^di-t-butyl-4rhydroxybenByl)-benBol und Ultramarinblaupigment in üimethylaoetamid gegeben, eo dass die Enämiechung 4,7 #, 3 5·, 0,5 ?ί, 1 Φ bzw■. 12.5 ppm des jeweiligen Zueatzes enthält, bezogen auf das aus Segmenten bestehende Polyurethan. Beim Auetreten hat die trübe Polymerisatlöaung bei 40⁰C eine Viskos!tat, wie In Tabelle angegeben (gemessen innerhalb mehrerer Stunden), und enthält die in Tabelle 1 angegebenen Prozentsätze Feststoffe von aus Segaenten bestehendem Polyurethan einaohlleaalloh Zusätzen. Die Intrinaio- Viskosität des aus Segmenten bestehenden Polyurethane liegt im Bereich von 1,1 bia 1,2.

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Die Miachung wird auf eine Temperatur von etwa 65⁰C βrhitet und in üblicher Weise trockengeeponnen, wobei ein koaleeBiertee vielfältiges Spandex-Oarn mit 420 Denier erhalten wird. Daa Garn wird mit einer Appretur auf Silikoribasis behandelt und wird zwischen twei unterhalb der Spinneelle angebrachten Rollen auf das 1,06-fache gestreckt,. Daa Garn wird dann ent· spannt und in üblicher Heise aufgewickelt. Die Eigenschaften des Qarnes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Beispiel	Verformung	^P100	^P200	Bruch dehnung
1	19,5	0,033	0,075	480
2	19,3	0,036	0,076	471
3	26,2	0,030	0,065	575
4	27,4	0,031	0,071	509

Im Gegensatz zu ien in Tabelle 2 gezeigten" Ergebnissen werden Produkte mit bedeutend niedrigeren Werten für P-I₀₀ höherer Verformuig aus Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekularg3wicht ausserhalb dea erfindungsgemässen Bereiches und/odsr bei einem Molverhältnis Diisocyanat:Po\y äther ausserhalb des erf indungsgenrieaen Bereiches erhalten,

.Die Garne der Beispiele 1 bis 4 werden hinsichtlich der Verfärbung bei dir Einwirkung einer künstlichen Atmosphäre, die Smog eimulie-t, untersucht, und es wird gefunden.» daßs sie eine relativ geringe Verfärbung zeigen„ Andere Proben dieser Garne werien^vhinsichtlich der Chlorverfärbung getestet, indem si·* bei 70⁰C für zwei 20-minütige Perioden in eine wässrige Lösung eingetaucht werden, die 1500 ρρα sktv.-es Chlor en hält» Im Vergleich ait handeleüblichea iJpar.-lex-Jarn, Cd durch Kettenverlingerung mit "Hydrazjn er

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„AD ORIGINAL

Beispiele 5 bis 8

Polytetramethyle:lätherglykol mit einem Molekulargewicht, wie in Tabelle 3 angegeben, wird zwei Stunden unter Stickstoff mit ppp'-MethyleiLdiphenyldiisocyanat in dem in Tabelle 3 angegebenen Mo!verhältnis Dii8Ocyanat:Polyä.therglykol auf 85⁰C erhitzt«, 10·) Teile des so hergestellten Polyethers mit Isocyanatend{;ruppen werden in 100 Teilen Diiaethy!acetamid gelöst. Zu dieser Losung wird eine stöehiometrisohe Menge einer Mischung von Diarainen, die aus 80 Mol i» Äthylendiamin unt. 20 Mol $> des in Tabelle 3 angegebenen Kettenmitverlängiirers besteht, zusammen mit 207 Teilen Dirne thy Iac et am i d ui.d ausreichend Diethylamin, um die Intrinsic-Viskosität des gebildeten aus Segmenten bestehenden Polyurethane so zu regeln, dass ein Wert innerhalb des Bereich* tos, 1,2 bis 1,8 erhalten wird, gegeben. Die so hergesteir.ten aus Segmenten bestehenden Polyurethane haben die in Tab* lie 3 angegebenen Intrinsic- Viekoeitäts-Werte»

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Tabelle

MoI-

Bei- Polyäther Verhältnis spiel Mol.Gew. SÜBocyanat/

Polyether

ν 7

1780

V680

1680

1,8

1,65 1,65

Kettenmitverlängerer

Intrinsiß-Viscoeitat

1,3-Cy₀Io- 1,77 hexylen-diamin

4,4'-Methylen- . 1,41 dicyclohexylen- « diamin

1,3-Cyolohexylen-dlamin 1,26

N-Methylimino- 1,34 bis-(3-propylamin)

Sie Löeung des aie Segmenten beetehenden Polyurethans wird ssu einem Film mil einer Dicke von etwa 0,432 hub (17 mile) vergossen. Der elastische Film wird über Nacht bei 5O⁰C getrocknet und ir dünne Streifen geschnitten, die in entspanntem Zustand 10 Minuten bei 130⁰C weiter getrocknet werden. Die Streifer werden in entspanntem Zustand 5 Minuten ausgekocht, getrocknet und als einzelne Streifen hinsichtlich Verformung und Bruchdehnung vermessen. Sie erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 angegeben*

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L -126

Tabelle 4

Beispie L	Verformung =■ -i·	Bruch dehnung * »
	27,8	572
b	26,7	534
7	24,7	536
a	26,0	585

■ 8

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Claims

P 16 9* T6T.*-*3 19. IUd 1970

L-126/P *1 323

P t t ι ρ t a κ β ρ r ϋ ο in %

1. Verfahren zur Herstellung eines linearen, aus Segmenten bestehenden Polyurethans durch Umsetzung eines PoIyätherglykole mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 600 und einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 50⁰G mit einen organischen Biisooyanat in einen Molverhältnis Diieooyanat:ßlykol grosser als 1*1 unter Bildung eines Polymerisats mit Isooyanatfndgmppen und niedrigen Molekulargewicht und aneohlieeeeiicie ümentzimg des sich ergebenden Polymerisate mit I8ooyanatendi;ruppen mit einer in wesentlichen stöchiometrischen Menge eines organischen Diamine, wobei das Diisooyanat und daci Diamin einander ergänzende Monomere sind, die ein lineares Harnstoffpolymerisat mit einem Schmelzpunkt oberhalb 2CiO⁰C und einem Molekulargewicht im faeerbildenden Bereich bilden können, dadurch gekennzeichnet, dab man

(1) als Polyätherglykolkoraponente Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht im Bereioh von 1200 bis 2000,

(2) ein aus p,p^f~Methylendiphenyldiisocyanat, ρ,ρ'-Ιβο-propylidendiphenyldiieocyanat, ρ,ρ'-OxydiphenyldÜBooy'anat, p,p^f-Thiodiphenyldii8ocyanat und homologen Di-

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isocyanaten., die Methyl« und Äthylsubetituenten an den Ringen enthalten, ausgewähltes organisches Diisocyanat, wobei das organische Diisocyanat in einem Molverhältnis DiisooyanatsSlykol im Bareich von 1,5*1 bis 1,85*1 verwendet wird, und

(3) ein organisches Diamin, das zu mindestens 60 Mol $ aus Äthylendiamin besteht, verwendet.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 1500 bis 1950 hatο

3" Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mclverhältnis Diisocyanat:GIykol im Bereich von 1,6:1 bis 1,75:1 liegt« .

4« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin aus Äthylendiamin zusammen mit mindestens einer der Verbindungen Triethylendiamin, m-Xylylendiamin, 1_P3~Cyclohexylen- . diamin, Piperazin, 4»4'~A*ethylen-dicyclohexylendiamin und N~Methylimino-bis(3~propylamin) besteht. .

50 Verfahren na2h einem der vorhergehenden Ansprüche. ila ■

■ 20 / ' -

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durch gekennzeichnet, daß das Polytetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 1800 hat, dae Biieooyanat p,p'-Methylendiphenyldiisooyanat 1st, das Molverhältnis Diisocyanate Glykol 1,7*1 beträgt und das organische Diamin aus 80 Mol $> Äthylendiamin und 20 Mol # 1_f3-Cyolohexylendiamin besteht.

6, * Lineares, ais Segmenten bestehendes Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es aus stöchiometrischen Mengen von

(a) einem orgaaisehen Diaoin, wovon mindestens 60 Mol % Äthylendiaain sind, und

(b) einem makromolekularen Zwischenprodukt mit Isocyanatendgruppen, worin Polyätherreste der Formel

O- mit aromatischen Resten der Formel -Ar-X-Ar- über Verknüpfungen der Formel

OH

Ii ι'

-C-N-

abwechseln worin die freie Valenz des Stickstoffes an Ar gebußde':i ist, η eine ganze Zahl darstellt, die ein Molekularg !Wicht zwischen 1182 und 1982 ergibt, Ar p-Phenylen oder am Ring mit Methyl- und/oder Äthyl--, gruppen su>atituierte Homologe davon darstellt und I

?^H3
' eine der G-uppen CH₂, C , ο und S bedeutet, gebildet

CH

" ²¹ " 009849/1986

wirdι wobei dae Verhältnis der aroaatisohen Reste eu den Polyätterreeten la Bereioh von 1,5:1 I)Is 1,85t1 liegt und das organische Diarain und das Diieooyanat OCH-Ar-X-Ar-RCO einander ergänzende Monomere sind, die ein lineares Harnetoffpolymeriaat mit einem Sohmelapunkt oberhalb 200⁰C und einen Molekulargewicht in faserbildendem Bereich bilden können.

?. Lineares, aus Segmenten bestehendes Polyurethan nach Anepruoh 6, dadurch gekenneeiohnet, daß Ar p-Phenylen und X die CH₂-GrUPPe bedeuten_β

8, Geformte Gegenstände aus einem linearen, aus Segmenten bestehenden Poly ir ethan, das duroh Umeietzung eines FoIyätherglykole mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa und einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 50⁰C mit einem organischen Diieocyanat in einem Molverhältnis PiisocyanatsGlykol grosser als 1t1 unter Bildung eines Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Isocyanatgruppen und ansokliessende Umsetzung des sich ergebenden Polymerisats mit Isocyanatendgruppen mit einer im wesentlichen etöchiometrischen Menge eines organischen Diamins, wobei das Diieocyanat und daß Diamin einander ergänzende' Monomere Bind, die ein lineares Harnetoffpolymerisat mit einem Schmelzpunkt oberhalb 200⁰C und einem Molekulargewicht im faserbildenden

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Bereich bilden können« hergestellt worden 1st, daduroh gekennzeichnet, dass nan

(1) ale Polyätherglykolkomponente Polytetramethylenäther- * glykol mit einem Molekulargewicht im Bereioh von 1200 bis 2000,

(2) ein aus ρ,ρ'-Methylendiphenyldiieooyanat, ρ,ρ'-Isopropylidendipheayldiisooyanat, p,p'-Oxydiphenyldiisocyanat, ρ,ρ'-Thiodiphenyldiieooyanat und homologen Diisooyanaten, die Methyl- und Äthyleubatituenten an den Ringen enthalten, ausgewähltes organisches Diisocyanat, wobei das organische Diieooyanat in einem Molverhältnis Diieooyenati31ykol im Bereich von 1,5:1 bis 1,85:1 verwendet wird, und

(3) ein orguniacaee Diamin, das zu mindestens 60 Mol > aus Äthylendiaaii besteht, verwendet.

9* Geformte Gegenstände nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daJS das Folytetraoethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 1500 bis 1950 hat.

10. Geformte Gegenstände nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, lass das Molverhältnis Diisocyanat:Glykol im Bereich von 1,6x1 bis 1,75:1 liegt»

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11o Geformte Gegenstände nach einem der Ansprüche 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Diarain aus Athylendiamin zusammen mit mindestens einer der Verbindungen Trimethylendiantn* m-Xylylendiarain, 1,3-Cyclohexylendiamin, Piperasi.n, 4_P4'•»Methylendicyclohexylendiamin und N-Methylimino-l):i.B(3^propylamin) besteht»

12. Geformte Segenstände nach einem der Ansprüche 8 bis

11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetramethylenätherglykol ein Molel ulargewieht von 1800 aufweist» das Dübocyanat ρ,ρ'-Mettylendiphenyldiisocyanat ist» das Molverhältftis Diißccytnat:Glykol 1,7:1 beträgt und das organische Diamiii aus 80 Mol jft Äthylendiamin und 20 Mol ?5 1,3-CyOIohexylendiamin besteht,

13. Geformte Gegenstände nach einem der Ansprüche 8 bis in Form von Fäden«

14o Geformte Gegensbände nach einem der Ansprüche 8 bis in Form eines Pi Ims_c

BAD 24

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