DE2065476C3

DE2065476C3 - Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2065476C3
Application number: DE19702065476
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Hara; Masao Senoo; Tsunemasa Yoshida
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1978-03-02
Also published as: NL143259B; NL7001199A; GB1288871A; DE2065476A1; DE2003838B2; DE2065476B2; DE2003838A1; DE2003838C3; BE745091A; FR2029578A1

Description

HN

NH-C-f- f-C

(R. I.

(a)

worin

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-Phenylengruppe,

Ri eine Methylgruppe oder ein Halogenatom,
η die Zahl 0, I oder 2, (Ri)_n ein Wasserstoffatom, falls η die Zahl Null bedeutet,
R2 und Rj, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils Wasserstoffatome oder eine reaktionsfähige Atomgruppierung bedeuten,
und aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der allgemeinen Formel:

Il /\

HN-X —NH--C—f- 4-(R₁),

Il c-

wonn

mit einem ringständigen Kohlenstoffatom der aromatischen Ringe verbunden sind, durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, bestehen, auf Temperaturen nicht niedriger als 200⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Copolyamidbenzimidazols, oder auf eine Temperatur nicht niedriger als 6O⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Copolyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz gleichzeitig vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsprodukt die aromatischen Amidimin-Struktureinheiten in einer Menge von 15 bis 70 Moi-% und die aromatischen Amid-Struktureinheiten in einer Menge von 85 bis 30 Mol-%, wobei die Gesamtmenge stets 100 Mol-% beträgt, vorhanden sind.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Copolyamidbenzimidazole bei der Herstellung von Formgegenständen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamidbenzimidazolen mit ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit und deren Verwendung.

Die Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid ist bekannt. Als aromatische Diamine wurden zu diesem Zweck beispielsweise Verbindungen der Formel

H₂N-X-NH₂

worin X eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe. oder Naphthylengruppe oder eine zweiwertige Atomgruppierung der Formel

(b) worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung

die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und X mindestens eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder zweiwertige Atomgruppierung der allgemeinen Formel

bedeutet, worin — Y— eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung

O- —S- SO₂

darstellt, und wobei 1 bis 2 Wasserstoffalome, die — Ο— — S— -SO₂-
oder

r^

bedeutet, als typischste Verbindung verwendet. Aromatische Polyamide, die sich von derartigen aromatischen Diaminen und Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid ableiten, besitzen im allgemeinen hohe

ο« Schmelzpunkte und eine ausgezeichnete Wärmestabilität, besitzen jedoch den Mangel, daß ihre Löslichkeit in Lösungsmittel niedrig ist und ihre Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit schlecht ist.

Beispielsweise zeigt Poly-ni-phenylenisophthalamid

ii- nur eine begrenzte Löslichkeit selbst in so starken Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Diimethylacetamid. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, und es ist äußerst schwierig, es in einer

stabilen Lösung von hoher Konzentration zu erhalten, die während längerer Zeit gut gelagert werden kann. Eine derartig niedrige Löslichkeit ist nicht nur bei Poly-m-phenylenisophthalamid allein vorhanden, sondern ist eine mehr oder weniger gemeinsame Eigenschaft sämtlicher vorstehend aufgeführter aromatischer Polyamide.

Deshalb sind bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit dieser aromatischen Polyamide bekannt Ein Verfahren besteht in der Zugabe eines anorganischen Salzes, wie Lithiumchlorid, zu einem der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel vor dem Auflösen des Polyamids darin. Jedoch ist bei dieser Praxis eine zusätzliche Auslaugstufe nach der Herstellung des geformten Produktes nach dem Trocken- oder Naßverfahren zur Entfernung des verbliebenen anorganischen Salzes notwendig. Infolgedessen ist die Lösung kaum für Überzüge, insbesondere für elektrische Isolierüberzüge verwendbar, und in der Praxis wird sie nur als Faserbildungslösung verwendet.

Ein weiteres Verfahren besteht in der Herstellung eines Copolyamids durch Copolykondensation von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in spezifischen Verhältnissen, beispielsweise 25 bis 55 Mol-% des ersteren und 75 bis 45 Mol-% des letzteren mit einem aromatischen Diamin. Jedoch zeigen derartige Copolyamide niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den aromatischen Homopolyamiden. Das heißt, die beabsichtigte Verbesserung der Löslichkeit wird lediglich auf Kosten der wertvollen Wärmebeständigkeit erzielt.

Aus der BE-PS 7 16 017 ist ein Polyamidbenzimidazol mit 100 bis 75 Mol-% Amidbenzimidazoleinheiten und 0 bis 25 Mol-% aromatischer Amideinhdten bekannt. In der FR-PS 14 92 776 ist ein Polybenzimidazol beschrieben, das von einem aromatischen Tetramin abgeleitet ist. Diese bekannten Materialien sind jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie Löslichkeit in Lösungsmitteln od. dgl. nicht zufriedenstellend.

Die DT-OS 20 03 838 vom gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen durch Umsetzen von

A) mindestens einem aromatischen Triamin der allgemeinen Formel

B) mindestens einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-X-NH₂

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphthylenrest oder einen zweiwertigen Rest der Formel

bedeuten, worin Y einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest —O—, —S—, -SO₂- oder —CO— darstellt und gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxyreste substituiert sind, mit

C) mindestens einem Dichlorid der allgemeinen Formel

in der

O Il	O j0\ Il
Il ClC-	/?\ Il + J-cci
	/V

mindestens einen meta-Phenylrest oder para-Phenylrest Ri ein Halogenatom oder einen Methylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei für den Fall η gleich 0 (Ri),, ein Wasserstoffatom darstellt,

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Säureakzeptoren bei Temperaturen von -20⁰C bis 50⁰C, wobei man 15 bis 70 Mol-% (A) und 85 bis 30 Mol-% (B), wobei die Gesamtmenge stets 100% beträgt, umsetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von aromatischen Copolyamidbenzimidazolen von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die sich von den vorstehenden Copolyamidiminen ableiten, sowie daraus hergestellten Formgegenständen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Verfahren zur Herstellung der vorstehend aufgeführten Polyamidbenzimidazole.

Das erfindungsgemäß hergestellte filmbildende Copolyamidbenzimidazol besteht aus 15 bis 70 Mol-% an aromatischen Amidbenzimidazol-Struktureinheiten der allgemeinen Formel

in der R² und R^J gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste bzw. r>o Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboaryloxyreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Carbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ^h5 Acyloxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

-+HN

-— (d)

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-Phenylengruppe,

Ri eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, π die Zahl 0, 1 oder 2, (R,),, ein Wassersloffatom, falls

η die Zahl Null bedeutet,

Rj und Rj, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils Wasserstoffatome oder eine reaktionsfähige AtomgruppicTung bedeutet,
und aus 85 bis 30 Mol-% an aromatischen Amid-Struktureinheiten der allgemeinen Formel

HN-X —NH-C

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-Phenylengruppe,

Ri eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, π die Zahl 0,1 oder 2,(Ri)_nein Wasserstoffatom, falls π die Zahl Null bedeutet,

Rj und R₁, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils Wasserstoffatome oder eine reaktionsfähige Atomgruppierung bedeuten, und aus aromatischen Amid-Struklureinheiten der allgemeinen Formel

O O

Il /\ il -HN-X-NH-C-f A-C -I— (b)

worin

die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und X mindestens eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder zweiwertige Atomgruppierung der allgemeinen Formel

bedeuten, worin —Y— eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung -Lt
ν

die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X mindestens eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder zweiwertige Atomgruppierung der allgemeinen Formel

darstellt, und wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome, die mit einem ringständigen Kohlenstoffatom der aromatischen Ringe verbunden sind, durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von diesen filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen besteht darin, daß filmbildende aromatische Polyamidamine, die aus aromatischen Struktureinheiten der allgemeinen Formel

oder

HN

NH-C-f A-C-

SX Il (R₁).

-fr ^R2

(a)

O— S- -SO₂

Il —c —

darstellt, und wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome, die mit einem ringstandigen Kohlenstoffatom der aromatischen Ringe verbunden sind, durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen substitu-(10 iert sein können, bestehen,

auf Temperaturen nicht niedriger als 200°C, jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Copolyamidbenzimidazols. oder auf eine Temperatur nicht niedriger als 6O⁰C, jedoch unterhalb (>s der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Copolyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz gleichzeitig vorliegt, erhitzt werden, wobei im Ausgangsprodukt die aromatischen Amidimin-Strukturcin-

heitcn in einer Menge von 15 bis 70 Mol-% und die aromatischen Amid-Struklureinheiten in einer Menge von 85 bis 30 Mol-%, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt, vorhanden sind.

Vorzugsweise wird ein aromatisches Polyamidimin, bestehend im wesentlichen aus aromatischen Amidiniin-Struktureinheitcn der Formel

O O

Il /\ I!

-HN NH-C—f- -H-C-

NH

Ui")

Formel

HN

O O

!I /\ Il

NH-C~f j-V

worin

die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel (a") besitzt,
wobei

is (1) falls der Gehalt an meta-Dicarbonylbenzolgruppen der Dicarbonylbenzolgruppen der Formel

/V

eine meta-Phenylengruppe

gruppe bedeutet,

und aus aromatischen Amid-Struktureinheiten

in den gesamten Struktureinheiten der vorstehenden Formeln (a") und (b") 100 bis 30 Mol-% beträgt, das 2s Molverhältnis zwischen der aromatischen Amklimin-Struktureinheit der Formel (a") und der aromatischen Amid-Struktureinheit der Formel (b") im Bereich von 70 bis 15 zu 30 bis 85% liegt, wobei die Gesamtmenge stets 100% beträgt und (2) falls der Gehalt an para-Dicarbo-

und/oder para-Phenylen- 30 nylbenzolgruppen der Dicarbonylbenzolgruppen der

Formel (c") 100 bis 70 Mol-% beträgt, eine Menge von der 70 Mol-% bis

40 -

250 mcta-Dicarbonylbcnzolgruppcn \ 3 gesamte Dicarbonylbenzolgruppen /

des Polyamidimins aus aromatischen Amidimin-Struktureinheiten der Formel (a") aufgebaut ist und der Rest aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel (b") besteht, erhitzt.

Die sich von derartigen Polyamidiminen ableitenden Polyamidbenzimidazole zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit im Lösungsmittel.

1) Herstellung

Erfindungsgemäß geschieht das Erhitzen des Polyamidimins auf Temperaturen nicht niedriger als 200⁰C, jedoch unterhalb des Zerselzungspunktes des zu bildenden Polyamidbenzimidazols oder auf Temperaturen nicht niedriger als 6O⁰C, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des zu bildenden Polyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz in der zu erwärmenden Masse vorliegt

Zu diesem Zeitpunkt brauchen nicht die gesamten aromatischen Amidimin-Struktureinheiten entsprechend den vorstehenden Formeln (a) oder (a') in die cyclisierte Form entsprechend der Formel (d) überführt sein, was von den vorstehend aufgeführten Cyclodehydratisienings Bedingungen, beispielsweise Erhitzungstemperatur, Erhitzungszeit und/oder Menge und Art der sauren Substanz abhängig ist Im allgemeinen wird die gewünschte thermische Beständigkeit in ausreichender Weise erhalten, falls mindestens 60 Mol-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Mol-%, der gesamten aromatischen Amidimin-Struktureinheiten entsprechend den Formeln (a) oder (a'), die in dem vorstehend beschriebenen copolymerisierten aromatischen Polyamidimin enthalten sind, in aromatischen Amidbenzimidazol-Struktureinheitcn entsprechend der Formel (d) überführt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Copolyamidbenzimidazol zeigt eine nich weiter erhöhte Wärmebeständigkeit und chemische Stabilität gegenüber den aromatischen Copolyamidiminen und gleichfalls ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Die Umwandlung der Copolyarnidimine in den entsprechenden Polyamidbenzimidazole kann im allgemeinen durch bekannte Verfahren zur Überführung von Polyamidiminen in Polybenzimidazole durchgeführt werden, d. h. die Polyamidimine werden erhitzt und cyclodehydratisiert

Somit kann die Umwandlung nach einem der folgenden als Beispiele aufgeführten Verfahren bewirkt werden:

(1) Die Coporyamidimine können zunächst zu Gegenständen wie Folien, Fasern, Oberzügen und dergleichen geformt werden und anschließend in die entsprechenden Copolyamidbenzimidazole überführt werden.

(2) Pulver oder Flocken des Copolyamidimins können direkt erhitzt werden und in das Copolyamidbenzimidazol überführt werden. In diesem Fall wird das Polyamidbenzimidazol anschließend verformt

(3) Eine Lösung oder Suspension des Copolyamidimins in einem Lösungsmittel wird in Gegenwart einer sauren Substanz erhitz: und in das Copolyaminben-

809609/110

zimidazol überführt. In diesem Fall wird das Copolyamidbenzimidazol in Form einer Lösung oder Suspension erhalten werden und kann direkt so, wie es ist, geformt werden.

Von den Umwandlungsverfahren nach der F'ormung ^ wie in vorstehend (1) ist normalerweise die Umwandlung durch Erhitzen allein vorteilhaft, da sie die einfachste ist. Das heißt, die geformten Produkte werden in Luft, stärker bevorzugt in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff, Argonund dergleichen oder im i" Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 200° C bis unterhalb des Zersetzungspunktes des zu bildenden Copolyamidbenzimidazols, vorzugsweise 250 bis 350° C, während etwas weniger als 10 Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt. is

Da die meisten Copolyamidimine. insbesondere diejenigen, die aus den beiden Struktureinheiten der Formeln (a") und (b"), wie sie in der letzten Hälfte des Abschnittes (1-5) abgehandelt wurden, aufgebaut sind, die hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln j<> sogar nach der Umwandlung in die entsprechenden Copolyamidbenzimidazole beibehalten, können diese in Lösungsmitteln löslichen Copolyamidimine in Form von Pulvern oder Lösungen nach den Verfahren (2) oder (3) cyclodehydratisiert und in Copolyamidbenzimidazole überführt werden und anschließend zu Formgegenständen verformt werden. Beim vorstehenden Verfahren (2) wird, falls das durch Cyclodehydratisieren mittels Erwärmen gebildete Copolyamidbenzimidazol erneut in einem Lösungsmittel zur Formung gelöst wird, die Cyclodehydratisierung durch Erhitzen günstigerweise in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt, um das Auf'reten von Oxydationsreaktionen und dergleichen zu vermeiden. Die bevorzugten Cyclodehydratisierungs-Bedingungen in diesem Fall variieren is etwas in Abhängigkeit von der Polymerenzusammensetzung, dem Polymerisationsgrad und dem gewünschten Ausmaß der Umwandlung in das Benzimidazol und dergleichen, jedoch wird normalerweise die Cyclodehydratisieruhg durch Erhitzen auf 250 bis 310°C während ι~> einiger Stunden durchgeführt

Auch wenn die Cyclodehydratisierungs-Umsctzung durch die gleichzeitige Anwesenheit von sauren Substanzen entsprechend dem Verfahren (3) als besonders bevorzugte Ausführungsform beschleunigt wird, wird das Ausgangs-Polyamidin in einem Reaktionsmedium, das aus einem Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dergleichen, aufgebaut ist und eine geeignete saure Substanz enthält, erhitzt und cyclodehydratisiert, so wodurch das Copolyamidbenzimidazol als homogene Lösung erhalten werden kann. Die zuzusetzende saure Substanz ist nicht spezifisch begrenzt, sofern sie keine merklichen Nebenreaktionen einleitet und in dem Lösungsmittel löslich ist, jedoch sind übermäßig starke Säuren nicht geeignet Insbesondere, wenn die Produktlösung direkt zur Trockenformung verwendet werden soll, werden flüchtige saure Substanzen, beispielsweise Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure und dergleichen, bevorzugt angewandt Auch wenn die Zusammensetzung des Polyamidimins so ist, daß sich das hiervon durch Cyclodehydratisierung ableitende Copolyamidbenzimidazol in organischen, sauren Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Kresol und dergleichen, löslich ist, kann die Cyclodehydratisierung fts in Gegenwart dieser sauren Lösungsmittel durchgeführt werden, so daß das erhaltene Polyamidbenzimidazol in Form einer homogenen Lösung in dem hauptsächlich aus dem sauren Lösungsmittel bestehenden organischen Lösungsmittel erhalten wird.

Weiterhin kann in einer Modifizierung des vorstehend in gleichzeitiger Anwesenheit einer sauren Substanz ablaufenden Cyclodehydratisierverfahreri (3) zunächst das Copolyamidimin in einem Lösungsmittel vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimeihylacetamid und dergleichen durch bei niedriger Temperatur erfolgende Lösungspolykondensation gebildet werden, und dann wird das System weiterhin erhitzt, so daß das Copolyamidimin in das Copolyamidbenzimidazol durch die katalytisch^ Wirkung des als Nebenprodukt bei der Copolyamidimin-Herstellung gebildeten Chlorwasserstoffes überführt. Der in der Lösung des entstandenen Copolyamidbenzimidazoles im Lösungsmittel vom Amidtyp verbliebene Chlorwasserstoff kann in üblicher Weise durch Zusatz eines niedrigen Alkylenoxids, beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, zu der Lösung entfernt werden, da diese mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines niedrigen Alkylenchlorhydrins reagieren.

Die dabei erhaltene Lösung des Polyamidbenzimidazols im Lösungsmittel vom Amidtyp kann für Überzugsoder Formlösungen, so wie sie ist, verwendet werden. Deshalb können nach dem vorstehenden Verfahren Überzugs- oder Formlösungen von Polyamidbenzimidazolen leicht durch ein einstufiges Verfahren, ohne daß es notwendig ist, das Polyamidimin abzutrennen, mit sehr großem industriellen Vorteil erhalten werden.

Bei dem vorstehenden Verfahren (3) und der vorstehenden Modifikation desselben varrieren Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit bei gleichzeitiger Anwesenheit der Säure in Abhängigkeit von der Azidität und der Menge der angewandten Säure, wobei Bedingungen im Bereich von 6O⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des gebildeten Copolyamidbenzimidazols, vorzugsweise 80 bis 20O⁰C, während 5 Minuten bis 5 Stunden angewandt werden. Übermäßig scharfe Bedingungen sollten vermieden werden, da sie Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, einleiten können.

Die Umwandlung des Copolyamidimins in das Copolyamidbenzimidazol kann mittels des Infrarot-Absorptionsspektrums festgestellt werden. Das heißt, die Umwandlung kann durch die Abnahme der charakteristischen Absorption auf Grund der Amidgruppe und die Zunahme der charakteristischen Absorption auf Grund des N-arylsubstituierten Benzimidazols bestätigt werden.

2) Eigenschaften der Copolyamidbenzimidazole

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidbenzimidazole besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte nicht niedriger als 300° C, Zersetzungspunkte nicht niedriger als 400° C und Eigenviskositäten von mindestens 0,1, normalerweise nicht weniger als 03, bestimmt mit 0,5 g/100 ml Polymerkonzentration in Lösung in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Sie erhalten eine fortgesetzte Verwendung während langen Stunden bei Tempera türen bis hinauf zu 200 bis 250" C aus. Die Copolyamidbenzimidazole zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind für eine große Vielzahl von Verwendungen als Formgegenständen, wie Oberzüge, Filme, Fasern, Behälter und andere geformte Materialien geeignet In der Praxis können sie mit anderen Harzen vermischt werden oder mit kleinen Meneen an

Stabilisatoren, Modifizierern und dergleichen, versetzt werden.

Die meisten Copolyamidbenzimidazole, insbesondere die sich von Polyamidiminen, die im wesentlichen aus den beiden Struktureinheiten der vorstehenden Formeln (a") und (b") aufgebaut sind, ableitenden Copolyamidbenzimidazole sind in verschiedenen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, löslich, wie bereits erwähnt. Weiterhin sind einige der Polybenzimidazole auch in Dimethylformamid, m-Kresol, Ameisensäure und dergleichen löslich, und sie können nach der Cyclodehydratisierung geformt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidbenzimidazole zeigen im allgemeinen höhere Erweichungspunkte als die Polyamide, welche mit dem gleichen Molverhältnis an Terephthalsäure-Bestandteil und/oder Isophthalsäure-Bestandteil erhalten wurden, wie er zur Herstellung der Ausgangs-Polyamidimine verwendet wurde, die jedoch kein aromatisches Triamin als Copolymerisationsbestandteil enthalten, d. h. die Polyamide, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten (b) oder (b") allein aufgebaut sind. Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidbenzimidazole im allgemeinen gleiche Höhen der Wärmebeständigkeit, bessere mechanische Eigenschaften und wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu Polyamidbenzimidazolen, die aus aromatischem Triamin, Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloy'chlorid erhalten wurden, die jedoch das aromatische Diamin als Copolymerisationsbestandteil nicht enthalten. Weiterhin besitzen sie im allgemeinen hohe Kurzschlußspannungen, hohe Volumenbeständigkeit und dergleichen und finden infolgedessen weite Anwendungsmöglichkeiten für verschiedene Formgegenstände, bei denen Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften gefordert werden, beispielsweise als Isolieranstrich, Isolieremail und Isolierfolien.

Anschließend wird die Erfindung an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurde Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskosität verwendet. Die thermographische Analvse wurde mit einer Temperatursteigerungs-Ge*: nwindigkeit von 5°C/Minute in Luft ausgeführt.

Beispiel 1
A. Herstellung der Ausgangsverbindung

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin, 2,16 (0,02 Mo!) m-Phenylendiamin und 80 ml Methyläthylketon wurde hergestellt und hierzu eine weitere Lösung aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlortd und 40 ml Methyläthylketon unter Rühren zugesetzt Das Rühren wurde während weiteren 20 bis 30 Sekunden fortgeführt und eine homogene aufschlämmungsartige Lösung erhalten. Diese emulgierende Dispersion des aktiven Zwischenproduktes wurde in eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung aus 8,48 g (0,08 Mol) Natriumcarbonat und 120 ml Wasser unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in ein Mischgerät gegeben, worauf weitere 6 Minuten gerührt wurde, um die Polymerisation zu beendigen. Das Polymere fiel in Form feinzerteilter Teilchen im Reaktionsgemisch aus und wurde von diesem durch Zentrifuge abfiltriert und in 500 ml Wasser erneut dispergiert, worauf die wäßrige Dispersion während 2 Stunden erhitzt wurde. Das Polymere wurde erneut abfiltriert. Dadurch wurde ein gelblichweißes, feinzerteiltes Polymeres praktisch quantitativ s erhalten. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid in hohen Konzentrationen löslich und hatte eine Eigenviskosität von 0,65.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

id Dieses Polymere (Copolyamidimin) wurde bei 260°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom wärmebehandelt. Es wurde kein merklicher Unterschied des Aussehens beobachtet, jedoch wurde die Farbe etwas aufgehellt, jedoch traten im Infrarot-Absorptionsspek-

is trum Absorptionsgipfel auf Grund des N-phenylsubstituierten Benzimidazols bei 1380 cm¹, 1350 cm ^! und 770 cm-' auf, was anzeigt, daß das Copolyamidimin in das Copolyamidbenzimidazol überführt war. Nach der Umwandlung zeigt das Copolyamidbenzimidazol eine

•!o Eigenviskosität von 0,85 und zwar in Kresol bei Konzentrationen von mindestens 15 Gew.-% und in den bereits aufgeführten Lösungsmitteln vom Amidtyp löslich. Es wurde eine Lösung dieses Polyamidbenzimidazols mit 25 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon herge-

^s stellt und auf eine Glasplatte aufgestrichen, die während eines Tages in Luft von 160⁰C und während 5 Minuten unter einem verringerten Druck bei 160⁰C getrocknet wurde und einen Film bildete. Wenn dieser Film mit 30 Mikron Stärke hinsichtlich seiner Bruchzähigkeit und Dehnung untersucht wurde, wurden die Werte von 1120 kg/cm² und 5,9% erhalten. Der Film wurde auch einem Alterungstest durch Erhitzen auf 300⁰C während 20 Stunden in Luft unterworfen, behielt jedoch ein praktisch ungeändertes Aussehen dar und seine

is Bruchzähigkeit und Dehnung waren 1150 kg/cm² und 6,2%, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit belegt. Nach der thermographischen Analyse zeigte der Film praktisch keine Gewichtsabnahme bis hinauf zu Temperaturen in der Gegend von 410° C, was eine gute thermische Stabilität belegt.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde nach dem Verfahren unter Anwendung der Stufe eines aktiven Zwischenproduktes und unter Verwendung von Methyläthylketon als Reaktionsmittel ein Amingemisch aus 45 Mol-% 2,4-Diaminophenylamin und 55 Mol-% m-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid polykondensiert, wobei ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von

so 0,86 erhalten wurde.

Das Copolyamidimin war in N-Methylpyrrolidon zu einer Polymerkonzentration von mindestens 15 Gew.-% löslich und es bildete sich eine stabile Lösung. Die thermische Cyclodehydratisierung dieses Copoly- amidimins wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Umwandlung in das Copolyamidbenzimidazol durchgeführt, welches eine Eigenviskosität von 0,95 hatte.

Dieses Copolyamidbenzimidazol behielt die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon bei. Eine Lösung mit 20 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon wurde zu einem Filmbogen von einer Stärke von 25 μ unter den gleichen Trocknungsbedingungen wie in Beispiel 1 verformt, wobei der Film eine Bruchzähigkeit von 1110 kg/cm²

f>5 und eine Dehnung von 4,9% hatte. Der Film wurde einem Alterungsversuch während 20 Stunden durch Erhitzen auf 300° C in Luft unterworfen, behielt jedoch ein praktisch unverändertes Aussehen bei, wobei

Bruchzähigkeit und Dehnung von 1060 kg/cm² und 4,9% erhalten wurden, was eine gute Wärmebeständigkeit belegt.

Beispiel 3 s

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Amingemisch aus 25 Mol-% 2,4-Diaminophenylamin und 75 Mol-% m-Phenylendiamin und ein Siurechloridgemisch aus 50 Mol-% Terephlhaloylchlo- i<> rid und 50 Mol-% Isophthaloylchlorid polykondensiert und ein Copolyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,46 erhalten. Das Polyamidimin war in N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid bei Polymerkonzentrationen von mindestens 15 Gew.-% löslich und ergab stabile ι s Lösungen. Die thermische Cyclodehydratisierung dieses Copolyamidimins wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt und dieses in Polyamidbenzimidazol überführt, welches eine Eigenviskosität von 0,49 hatte und die Löslichkeit in :<> N-Methylpyrrolidon beibehielt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Filmbogen mit einer Stärke von 29 μ hieraus hergestellt, der eine Bruchzähigkeit von 1200 kg/cm² und eine Dehnung von 4,9% hatte. Der Film wurde bei 300⁰C während 20 2s Stunden in Luft erhitzt, zeigte jedoch keine äußerliche Änderung, jedoch wurde die Farbe etwas dunkler, und behielt seine Bruchzähigkeit und Dehnung von 1230 kg/cm² und 7% bei, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit belegt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid mit einer Eigenviskosität von 0,51 aus einem Säurechloridgemisch aus 50 Mol-% Terephthaloylchlorid und 50 Mol-% Isophthaloylchlorid und m-Phenylendiamin nach dem Verfahren mit der Stufe eines aktiven Zwischenproduktes in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polyamid wurde zu einem Filmbogen nach dem gleichen Verfahren geformt, jedoch warder Film so brüchig, daß nicht einmal eine Glockenform hieraus gestanzt werden konnte.

Deshalb wurde ein weiteres Polyamid mit ähnlichem Hauptkettenaufbau und mit einer Eigenviskosität von 1,2 hergestellt und in gleicher Weise zu einem Filmbogen geformt. Der Film hatte eine Bruchzähigkeit von 840 kg/cm², schrumpfte jedoch beim Erhitzen auf 300° C während 20 Stunden in Luft beträchtlich und klebte teilweise.

B e i s ρ i e 1 4

A. Herstellung der Ausgangsverbindung

In einem Dreihalskolben von 100 ml inhalt, der mit einem Dichtungsrührer und mit Calciumchlorid ausgestattet war, wurden 1,19 g (0,006 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 2,59 g (0,024 MoI) m-Phenylendiamin in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Die Lösung wurde von außen mit Eis gekühlt und hierzu 3,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Kühlung mit Eis wurde beibehalten, bis die während der fto Anfangsstufe der Umsetzung gebildete Wärme nachließ und die Umsetzung dann bei Raumtemperatur fortgesetzt Nach einer fortlaufenden Umsetzung während 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser zur Abtrennung der erhaltenen Polyamidimins gegossen, fi.s welches eine Eigenviskosität von 0,51 hatte. Das Produkt war in N-Methylpyrrolidon zu einer Konzentration von mindestens 15 Gew.-% löslich.

B. L'rfindungsgemäßes Verfahren

Wenn es in das entsprechende Polyamidbenzimidazol durch thermische Cyclodehydratisierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 überführt wurde, hatte das Produkt eine Eigenviskosität von 0,55. Ein aus einer Lösung dieses Polyamidbenzimidazols in N-Methylpyrrolidon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellter Film hatte eine Bruchzähigkeil und eine Dehnung von 1130 kg/cm² und 5%.

Beispiel 5
A. Herstellung der Ausgangsverbindung

In einem Dreihalskolben von 200 ml Inhalt, der mit Rührdichtung und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 3,24 g (0,03 Mol) meta-Phenylendiamin und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin in 65 ml getrocknetem Ν,Ν'-Diniethylacctamid gelöst. Die Lösung wurde mit Eiswasser gekühlt und in das Gemisch 2,03 g (0,01 Mol) pulverförmiges Terephthaloylchlorid und 6,09 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid auf einmal unter Rühren zugesetzt. 30 Minuten später wurde das Eiswasser abgenommen und das Rühren während weiterer 90 Minuten bei Raumtemperatur zur Beendigung der Polymerisation fortgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung hatte eine braune Farbe und war nicht durchsichtig, da N.N'-Dimethylacetamid-hydrochlorid ■»usgefallen war. Ein Teil der Lösung wurde in Wasser gegossen und das dabei erhaltene Polyamidimide, abgetrennt, welches eine Eigenviskosität von 0,bl hatte. Zu der verbliebenen nichtdurchsichtigen Polymerlösung wurden 2.32 g(0,04 Mol) Propylenoxid bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Minuten gerührt. Darauf wurde die Lösung braun und durchsichtig.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Lösung wurde auf 110⁰C während 60 Minuten in einem ölbad erhitzt und die Cyclodehydralisicrung des Polyamidimins erreicht. Nach der Abkühlung des Systems wurden weitere 9,28 g(0.16 Mol) Propylcnoxyd zur Rückgewinnung der verbliebenen Salzsäure in Form von Propylenchlorhydrin zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung auf 160 bis 170⁰C im Stickstoffstrom erhitzt, um den Überschuß an Propylenoxyd und gebildetem Propylenchlorhydrin abzudestillieren.

Die erhaltene Polymerlösung hatte eine hellbraune Farbe und war durchsichtig und das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,72. Der durch Aufbreiten der Lösung auf einem Glasbogen erhaltene Film war praktisch farblos, durchsichtig und zäh. Auch gemäß dem Infrarot-Absorptionsspektrum traten die Absorptionsbanden des Benzimidazolringes bei 1380 cm-' 1360 cm-' und 770 cm-' auf, was klar eine vollständige Cyclodehydratisierung belegt

Wenn das erhaltene Polymere in Wasser ausgefällt wurde und in die wäßrige Lösung wäßriges Silbernitrat unter sauren Bedingungen auf Grund des Zusatzes von Salpetersäure zugesetzt wurde, wurde praktisch keine Trübung beobachtet Wenn das ausgefällte Polymere getrocknet in Dimethylformamid gelöst und mit Alkali titriert wurde, zeigte die Titrationskurve nur einen Gipfel auf Grund der endständigen Carboxylgruppe des Polymeren. Durch diese Tatsachen wird bestätigt daß die als Nebenprodukt während der Polymerisation gebildete Salzsäure in bekannter Weise Propylenchlorhydrin durch Umsetzung mit dem Propylenoxyd überführt worden war.

Beispiel 6 A. Herstellung der Ausgangsverbindung

In 600 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wurden 203 g (0,1 Mol) Terepthaloylchlorid und 603 g (03 Mol) s Isophthaloylchlorid gelöst Getrennt wurden 193 g (0,1 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 32,4 g (03 Mol) meta-Phenylendiamin in gleicher Weise in 600 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst

Die Säurechloridlösung wurde mit Eis gekühlt und ι ο hierzu die Aminlösung unter Rühren zugegeben, was etwa 20 Minuten dauerte, wobei sorgfältig die Lösungstemperatur unterhalb von 15° C gehalten wurde. Dadurch wurde eine trübe Lösung eines aktiven Zwischenproduktes hergestellt Die Lösung wurde in ,_s 1200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 84,8 g Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren gegeben und anschließend weitere 5 Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Die Polymerlösung wurde mit dem dreifachen Volumen Wasser (3600 ml) verdünnt auf der Zentrifuge filtriert und mit siedendem Wasser während 2 Stunden behandelt. Das erhaltene Polymere bestand aus gelb-braunen feinzerteilten Teilchen. Die Ausbeute betrug 152 g, was praktisch quantitativ ist Die Eigenviskositäl war 0,94. ₂<;

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Die feinzerteilten Teilchen wurden auf 260 bis 27O°C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt. Im Infrarot-Absorptions-Spektrum wurde das Auftreten von Absorptionsbanden des Polybenzimidazols, d.h. solchen bei 1380 cm', 1360 cm-' und 770 cm-' beobachtet, was anzeigt, daß die Cyclodehydratisierung praktisch vollständig abgelaufen war. Die Eigenviskosität des Polymeren nach der Cyclodehydratisierung betrug 1,06.

Dieses Polymerepulver wurde in N-Methylpyrrolidon zu einer Konzentration von 15 Gew.-% gelöst, worauf die Lösung auf eine Glasplatte unter Bildung eines Filmes mit einer Stärke von 42 μ ausgebreitet wurde. Der Film wurde bei 150°C während 5 Stunden getrocknet und anschließend auf 250⁰C während 30 Minuten erhitzt. Die Zähigkeit und die Dehnung des Filmes bei Raumtemperatur waren 1230 kg/cm² bzw. 13,6%, die sich zu 1190 kg/cm² bzw. 8,0% nach einem Erhitzen bei 300⁰C in Luft während 40 Stunden änderten, was eine hohe thermische Stabilität des Filmes anzeigt. Die Schrumpfung bei dem Versuch betrug nur 3,3%. Der Film zeigte eine Zugfestigkeit nach dem Elmendorf-Verfahren von 290 g/mm bei Raumtemperatur. Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften betrug die Kurzschlußspannung bei Raumtemperatur 150 KV/mm und der Volumenwiderstand bei Raumtemperatur

1.5 ■ 10¹⁵ ■ cmbzw.4 ■ ΙΟ¹² · cm

55

bei 200°C.

Zum Vergleich wurde getrennt ein Polyamidbenzimidazol aus 25 Mol-% Terephthaloylchlorid, 75 Mol-% Isophthaloylchlorid und 100 Mol-% 2,4-Diaminodiphenylamin hergestellt und in gleicher Weise zu einem Film geformt. Der Vergleichsfilm hatte eine Reißfestigkeit nach dem Elmendorf-Verfahren von nur 85 g/mm.

Ein weiterer Film wurde aus einem Copoiymeren aus 25 Mol-% Terephthaloylchlorid, 75 Mol-% Isophtha- fts loylchlorid und 100 Mol-% meta-Phenylendiamin hergestellt und bei 300⁰C während 40 Stunden behandelt. Der Film zeigte eine Schrumpfung von 9%.

Aus den vorstehenden Vergleichswerten ergibt es sich, daß die Filme mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine hohe Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen sowie hohe Reißfestigkeit bei Raumtemperatur besitzen.

Beispiel 7 A. Herstellung der Ausgangsverbindungen

Zu einer aus 630 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 126,4 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung wurde eine weitere aus 630 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 673 g meta-Phenylendiamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis zugegeben und die Produktlösung (I) des aktiven Zwischenproduktes hergestellt

Getrennt wurde zu einer aus 130 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 253 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung eine weitere aus 130 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 25,4 g 2,4-Diamir-ophenylamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis zugesetzt und eine Lösung des aktiven Zwischenproduktes (II) hergestellt

Die dabei erhaltenen Lösungen (I) und (II) wurden vermischt und zu 1500 ml einer wäßrigen Lösung, worin 95,4 g Natriumcarbonat gelöst waren, unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde 3 weitere Minuten gerührt und dann ein gelblich-weißes, feines pulverförmiges Polymeres erhalten, welches eine Eigenviskosität von 2,21 besaß.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Polymerenpulver wurden auf 260 bis 270⁰C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt Nach der Cyclodehydratisierung hatte das Polymere eine Eigenviskosität von 2,55.

Dieses Polymerenpulver wurde in N,N'-Dimethylacetamid zu einer Konzentration von 18 Gew.-% gelöst, die keine Änderung nach Stehenlassen während 5 Tagen bei 10O⁰C zeigte. Die Lösung war äußerst stabil. Die Lösung wurde durch eine Kappe mit Löchern von jeweils 0,3 mm Durchmesser in einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute trockengesponnen. Die Temperatur des Ofens, durch die die gesponnenen Fasern geführt wurden, betrug 200⁰C. Die erhaltenen frisch gesponnenen Fasern wurden um das 3,1 fache wärmegestreckt, indem sie auf eine Heizplatte von 290⁰C geführt wurden. Die erhaltenen gestreckten Fasern zeigten die folgenden Eigenschaften bei Raumtemperatur: Festigkeit 3,65 g/den; Dehnung 12,5%; Anfangs-Young-Modul 76 g/den und verbliebenes Lösungsmittel 1,84%.

Zum Vergleich wurde ein Pulver eines Isomeren mit einer Eigenviskosität von 1,91, das aus Isophthaloylchlorid und meta-Phenylendiamin nach den gleichen Verfahren wie vorstehend erhalten worden war, in Ν,Ν'-Dimethylacetamid bei einem Versuch zur Herstellung einer Lösung von 18 Gew.-% gelöst, jedoch konnte ohne Zugabe von anorganischen Salzen, wie Lithiumchlorid, eine als Trockenspinnlösung geeignete stabile Lösung nicht hergestellt werden.

Beispiel S A. Herstellung der Ausgangsverbindung

In 1 Liter trockenem Tetrahydrofuran wurden 131,95 g (0,65 Mol) Terephthaloylchlorid und 76,3 g (035 Mol) Methylterephthalsäurechlorid gelöst und zu der

809 609/110

erhaltenen Lösung eine getrennt hergestellte Lösung aus 1 Liter Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 64,8 g (0,6 Mol) meta-Phenylendiamin und 79,6 g (0,4 Mol) 2,4-DiaminodiphenyIaniin allmählich zugegeben und eine undurchsichtige Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde dann mit 2 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 212 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren in Berührung gebracht, worauf eine Umsetzung während 3 Minuten folgte. Das gebildete gelblich-weiße Polymere wurde abfiitriert, gewaschen und getrocknet Das Polymere wurde praktisch quantitativ erhalten und hatte eine Eigenviskosität von 0,87. Dieses Polymere war in Dimethylformamid und Dimethylacetamid zu Konzentrationen von jeweils 20 Gew.-% und in N-Methylpyrrolidon und dergleichen zu Konzentrationen von 35 Gew.-% löslich. Aus diesen Lösungen wurden zähe hellgelbe, durchsichtige Filme erhalten.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Wenn die Filme bei 300⁰C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom behandelt wurden, änderte sich ihr Aussehen wenig, jedoch wurde ihre Farbe schwach aufgehellt. Bei den Infrarot-Absorptionsspektren traten jedoch die charakteristischen Absorptionen des Benzimidazois auf, was anzeigt, daß das Polymere in ein Copolyamidbenzimidazol überführt worden war.

Hingegen hatte ein pulverförmiges Polymeres, welches aus 13,20 g (0,065 Mol) Terephthaloylchlorid, 7,63 g (0,035 Mol) Methylterephthalsäurechlorid und 10,8 g (0,1 Mol) meta-Phenylendiamin nach gleichen Verfahren wie vorstehend erhalten worden war, eine Eigenviskosität von 0,72 und ergab keine Lösung von hoher Konzentration in N-Methylpyrrolidon, beispielsweise mit einer Konzentration von mehr als 20 Gew.-%. Auch die Lösungen bei Konzentrationen unterhalb von 20Gew.-% waren ziemlich unstabil.

Beispiel 9 A. Herstellung der Ausgangsverbindung

11,69 g (0,05 Mol) 2,4-Diamino-4'-chlor-diphenylamin und 5,4 g (0,05 Mol) meta-Phenylendiamin wurden in 350 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 500 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2g wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst und kräftig gerührt. In das System wurden unter Rühren dann 150 ml einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid in Methyläthylketon gegeben, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Dabei wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,21 in Form eines gelblich-grünen Pulvers erhalten, das in N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylacetamid. Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und dergleichen leicht löslich war. Aus der Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde ein gelber, durchsichtiger, , zäher Film erhalten.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Wenn der Film auf 280 bis 290° C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt wurde, trat keine Änderung des Aussehens auf, jedoch änderte sich die Farbe fast bis zu farblos, was eine hohe Wärmestabilität belegt. Die Umwandlung in das Polyamidbenzimidazol wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt.

Beispiel 10 A. Herstellung der Ausgangsverbindung

4,975 g (0,025 Mol) 2,4-Diaminodiphsnylamin und 14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 160 ml Methyläthylketon gelöst Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 24OmI einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig ίο gerührt Hierzu wurden dann 80 ml einer Lösung von 5,075 g (0,025 Mol) Terephthalylchlorid und 15.225 g (0.075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketon gegeben und weitere 5 Minuten gerührt Das erhaltene Pulver hatte eine gelblich-weiße Farbe und eine Eigenviskosität von 0,76. Dieses pulverförmige Polymere war in N-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von 30 Gew.-% löslich.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

>o Wenn das Pulver thermisch bei 280 bis 290° C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom cyclodehydratisiert wurde, zeigt es eine Eigei.viskosität von 0,78 und war in Dimethylformamid und N,N'-Dimethylacetamid jeweils zu einer Konzentration von 10 Gew.-%

>s und in N-Methylpyrrolidon zu 20 Gew.-% löslich. Aus diesen Lösungen konnten hellgelbe, durchsichtige zähe Filme erhalten werden.

Hingegen hatte ein Polymeres, welches aus 5,075 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid, 15,225 g (0,075 Mol)

ίο Isophthaloylchlorid und 19,8 g (0,01 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan nach völlig dem gleichen Verfahren wie vorstehend erhalten worden war, eine Eigenviskosität von 0,60, zeigte jedoch eine schlechte Löslichkeit. Wenn es z. B. in N-Methylpyrrolidon gelöst wurde, konnte

is keine homogene, durchsichtige Lösung bei Konzentrationen höher als 10 Gew.-% erhalten werden. Das Polymere war in Dimethylformamid und N.N'-Dimethylacetamid quellbar, jedoch in diesen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 11 A. Herstellung der Ausgangsverbindung

9,95 g (0,05 Mol) 2,4-Diaminophenylamin und 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'Diaminophenyläther wurden in 830 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einen Mischer zusammen mit 570 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann so 190 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 5,075 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketon eingegossen, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine gelblich-weiße Farbe und eine ss Eigenviskosität von 0,82. Dieses Polymere war leicht in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 20 Gew.-% und in N-Methylpyrrolidon zu 35 Gew.-% löslich.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Wenn das Polymere durch Erhitzen auf 280 bis 29O⁰C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom cyclodehydratisiert wurde, stieg seine Eigenviskosität auf 0,91. Das Produkt war in Dimethylformamid zu einer Konzentrats tion von 15 Gew.-% und in N-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von 25 Gew.-% löslich. Die Lösungen bildeten heilgelbe, durchsichtige und zähe Filme.

Ein Film mit einer Stärke von 35 μ wurde aus einer Lösung mit 20 Gew.-% in N-Mfithylpyrrolidon gebildet und hatte eine Zähigkeit und eine Dehnung bei Raumtemperatur von 920 kg/cm² bzw. 16,7%. Wenn der Film in Luft bei 300⁰C während 20 Stunden spannungsfrei stehengelassen wurde, änderte sich seine Zähigkeit und seine Dehnung zu 900 kg/cm² bzw. 7,1 %.

Wenn hingegen 5,075 g Terephthaloylchlorid, 15,225 g Isophthaloylchlorid und 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenyläther bei einer in gleicher Weise wie vorstehend durchgeführten Polymerisation verwendet wurden, wurde ein weißes Pulver mit einer Eigenviskosität von 0,63 erhalten. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon zu einer Konzentration von 15 Gew.-% löslich, jedoch in Dimethylformamid schwierig löslich. Um eine Lösung des Polymeren in diesem Lösungsmittel mit 10 Gew.-% zu erhalten, mußte Lithiumchlorid zugesetzt werden.

Beispiel 12 A. Herstellung der Ausgangsverbindung

1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 7,44 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 80 ml Methyläthylketon gelöst und die Lösung in einem Haushaltsmischgerät zusammen mit einer wäßrigen Lösung gegeben, die durch Auflösung von 8,48 g (0,08 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 120 ml Wasser erhalten worden war. Unter kräftigem Rühren des Systems wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid und 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid in 40 ml Methyläthylketon hergestellt worden war, hinzugegossen und weitere 5 Minuten gerührt Das erhaltene Polymerenpulver hatte eine gelb-weiße Farbe und eine Eigenviskosität von 0,63. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylacetamid. Dimethylformamid und dergleichen sehr leicht löslich.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Wenn das pulverförmige Polymere auf 270 bis 280° C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt wurde, stieg seine Eigenviskosität auf 0,76 und das Produkt war in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid und auch in m-Kxesol, Ameisensäure und dergleichen leicht löslich. Eine Lösung mit 20 Gew.-°/o in N-Methylpyrrolidon wurde zu einem hellgelben, durch

sichtigen, zähen Film geformt. Nachdem er 20 Stunden in Luft von 300°C stehengelassen wurde, zeigte der Film eine Schrumpfung von etwa 7% und eine schwachvertiefte Farbtönung, behielt jedoch eine zufriedenstellende Flexibilität bei.

Nach der Cyclodehydratisierung wurde das Polymerpulver in meta-Kresol zu einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgezogen und bei 300°C während 10 Minuten getrocknet Dabei wurde ein hellbrauner Überzug mit guter Haftung erhalten, der sich beim Biegen nicht abschälte. Ein ähnlicher Überzug von hoher Qualität wurde auch erhalten, wenn die Lösung auf ein Aluminiumblech aufgetragen und gebacken wurde. Weiterhin wurde die Lösung einige Male auf einen Strang tines Kupferdrahtes mit 1,0 mm Durchmesser in einer Stärke von etwa 30 μ aufgetragen, wobei sich an jede Auftragung ein Backen während 30 Sekunden bei 250⁰C anschloß. Beim Aufwickeln der dabei erhaltenen Kupferdrähte wurde keine Abschälung und keine Rißbildung des Überzuges beobachtet. Auch wenn der vorstehende Draht von 20 cm Länge gezwirnt wurde, wurde der Überzug erst bei der 75. Zwirnung abgeschält

Hingegen hatte ein Polymeres, das nach einem völlig gleichen Verfahien wie vorstehend aus 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid, 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid und 9,92 g (0,04 Mol) 3,3'-Diamindiphenylsulfon hergestellt worden war, eine Eigen viskosität von 0,61. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon, N.N'-Dimethylacetamid und Dimethylformamid gut löslich, jedoch in meta-Kresol schwierig löslich und konnte nicht zu einer stabilen als Formlösung geeigneten Lösung verarbeitet werden.

Beispiele 13 bis 17

Nach identischen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 12 wurden Polymere unter Anwendung verschiedener aromatischer Diamine geformt. Die Ergebnisse jedes Copolymerisationsansatzes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die thermische Cyclodehydrctisierung der Copolymeren erfolgte bei allen Versuchen bei 280⁰C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom.

Die erhaltenen Copolyamidbenzimidazole erweichten bei Temperaturen unterhalb 300⁰C nicht, wie auf einer Heizplatte beobachtet wurde.

Dcispicl	Säurechlorid	Iso	chlorid	Amin	2,4-Di-	Eigen-	Eigenschaften nach der Cyclodehydratisierung	Löslichkeit
Nr.		phthaloyl- phthaloyl-			amino-	viskosi-
	Tere-	chiorid	(Mol)	Diamin	diphenyl-	lüt*)	Eigen-
			0,05		amin		viskosi-
	(Mol)			(Mol)		lät*)
	0,05			0,04			Löslich in N-Methylpyrrolidon
		0,07	(Mol)				zu mindestens 20 Gew.-%
13			4,4'-Diamino-		0,85	0,97
	0,03	0,075	diphenylsulfid	0,03			Löslich in N-Methylpyrrolidon
			0,06				zu mindestens 25 Gew.-%
14	0,025	0,075	3,3'-Dimethyl-	0,03	0,91	0,95	Löslich in N-Methylpyrrolidon
			bcnzidin 0,07				zu mindestens 20 Gew.-%
15	0,025	p-Phenylendiamin	0,04	1,02	1,15	Löslich in N-Methylpyrrolidon
		0,07				zu mindestens 20 Gew-%
16	1,5-Diaminonaph-	1,06	1,21
	thalin 0,06

I'ortselzung

Beispiel	Säurechlorid	Iso	chlorid	Amin	2.4-Di-	F.igen-	Figenschaftcn nach der Cyclodchydratisierung
Nr.		phthaloyl- phthaloyl-			amino-	viskos·-
	Tcre-	chlorid	(Mol)	üiamin	diphenyl-	läf)	F.igen- Löslichkeit
				amin		viskosi
	(Mol)		(Mol)		tät*)

	(Mol)

0,03

0,07

4,4'-Diamino-

diphenylketon

0,06

0,04 0,82 0,95 Löslich in N-Methylpyrrolidon

zu mindestens 25 Gew.-%

*) Bestimmt bei 30 C" mit einer Konzentration von 0,5 g gelöstem Polymeren in 100 ml N-Melhylpyrrolidon.

Versuchsbericht zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber der BE-PS 7 16 017

Die Copolyamidimine (Versuche 1 bis 6 und 8 bis 12) und das Copolyamid (Versuch 7) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 der vorliegenden Beschreibung hergestellt, wobei jedoch die Mengen an Terephthaloylchlorid (TPC), isophthaloylchlorid (IPC), 2,4-Diaminodiphenylamin (2,4-DADPA) und m-Phenylendiamin (m-PDA) geändert wurden, wie in der folgenden Tabelle A angegeben.

Jedes der Copolyamidimine wurde au/ 270⁰C während 2 Std. im Stickstoffstrom zur thermischen Cyclisierung zu einem Polyamidbenzimidazol mit einer Eigen viskosität von 1,0 bis 1,5 erhitzt. Es wurde eine Lösung hiervon mit 15 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon

Tabelle A

S

hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen, worauf bei 150⁰C während 5 Std. und dann bei 250° C während 30 min zur Bildung eines Filmes mit einer Stärke von etwa 40 μ getrocknet wurde.

Das Copolyamid (Versuch 7) wurde in N-Methylpyrrolidon zu einer Konzentration von 15 Gew.-% gelöst und die Lösung zu einem Film mit einer Stärke von etwa 40 μ gegossen.

Die Reißfestigkeit jedes der erhaltenen Filme wurde nach dem Elmendorf-Verfahren bestimmt.

Jeder der Filme wurde dann in Luft bei 300⁰C während 40 Std. gealtert. Festigkeit und Dehnung jedes Films vor und nach der Alterung wurden bestimmt. Die Schrumpfung jedes Filmes beim Erhitzen wurde gleichfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.

Ver	Polymerkomponentc	Aminkomponentc	ReilJ-	Alterung	Nach der	Schrumpfung	Alterung
such			festigkeil
Nr.	Säurechlorid-	2,4-DADPA m-PDA	des	Vor der Alterung	Festig	Dehnung
	komponenle		Filmes		keit
	TPC IPC	(MoI.-⁰/.) (MoI.-⁰/.)		Festig- Dehnung	(kg/cm²)	(%) (%)
			keil
	(MoL-%) <^Mol-^%)	(g/mm)	(kg/cm²) (%)

1-a	50	50	100
1-b	50	50	75
2	50	50	70
3	50	50	60
4	50	50	50
5	50	50	40
6	25	75	25
7	25	75	0
8	100	0	100
9	100	0	75
10	100	0	70
11	100	0	50
12	100	0	60

0 25 30 40 50 60 75 100

0 25 30 50 40

105 135 160 175 162 165

290 290

95 120 139 145 136 1100
1250
1180
1170
1150

1230
1180

1160
1170
1200
1130
1200

10
9,5
9,3

11,6
9,6

13,6
8,2

8,0
8,2
7,8
8,1
10,8

1050
1210
1130
1060
1100

1190
1240

820
860
950
980

930

4,5 5,2 7,4 7,5 8.0

8,0

7,1

3,1

4,4 4,8 5,3 5.4

1,5

3,3 9,0

teilweise anhaftend

1,5 1,5

4. Zusammenfassung

(1) In der vorstehenden Tabelle A ist Versuch Nr. 1-a ein Versuch, wobei ein Homopolyamidbenzimidazol mit

100 Mol-% 2,4-DADPA-Gehalt verwendet wurde. Versuch 1-b ist ein Versuch, wobei ein Copolyamidbenzimidazol mit 75 Mol-% 2,4-DADPA-Gehalt verwendet wurde. Diese beiden Beispiele dienen zum Vergleich.

Andererseits sind die Versuche 2 bis 6 jeweils Versuchsbeispiele, die die Anwendung von Copolyamidbenzimidazolen, die zur Erfindung gehören, umfassen.

Versuch 7 ist ein Versuch, wobei Poly-m-phenylenterephthalamidisophthalamid verwendet wird. Dieser stellt also einen Vergleich dar.

Die vorstehenden Versuche 1 bis 7 sind Beispiele für die Anwendung als Säurekomponente von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid, während die Versuche 8 bis 12 als Säurekomponente Terephthaloylchlorid allein anwenden.

Die Versuche 8 und 9 sind Vergleiche und die Versuche 10 bis 12 sind Versuchsbeispiele, bei denen ein Copolyamidbenzimidazol, das zur vorliegenden Erfindung gehört, verwendet wird.

Diese Experimente bei den Versuchen 1 bis 12 wurden, wie vorstehend erwähnt, durchgeführt, um die Reißfestigkeiten der vorstehenden jeweiligen Polymerfilme (40 μ dick) und deren physikalische Eigenschaften vor oder nach 40 Std. einer Alterungsbehandlung bei 300⁰C in Luft zu bestimmen.

(2) Eine Überprüfung der Ergebnisse der Tabelle A zeigt die folgenden Sachverhalte.

(i) Es ist festzustellen, daß Copolyamidbenzimidazolfilme mit 30 bis 70 Mol-% 2,4-DADPA-Gehalt (Versuche 2 bis 6 gemäß der Erfindung) jeweils eine höhere Reißfestigkeit (g/mm) als ein Polybenzimidazolfilm mit 100 Mol-% 2,4-DADPA-Gehalt (Versuch 1-a) und ein Copolyamidbenzimidazolfilm mit 75 Mol-% 2,4-DADPA-Gehall (Versuch 1-b) zeigen.

Ein Vergleich zwischen den Versuchen 1-a, 1-b und 2 zeigt insbesondere, daß, falls der 2,4-DADPA-Gehalt 30 Mol-% oder mehr beträgt, die Reißfestigkeiten rapid im Vergleich zu dem Fall ansteigen, wo der 2,4-DADPA-Gehalt 25 Mol-% (Versuch 1 -b) oder niedriger ist.

(ii) Ein ähnliches Verhalten der Reißfestigkeit ist auch zu beobachten, wenn der Vergleich zwischen den Versuchen 8 und 9, bei denen als Säurekomponente Terephthaloylchlorid allein verwendet wird (Vergleich) und den Versuchen 10 und 12 gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

(iii) Wenn andererseits zwischen dem Polyamidbenzimidazol gemäß der Erfindung und dem Polyamid von Versuch 7 (Vergleich) verglichen wird, zeigt das Polyamid von Versuch 7 ein hohes Ausmaß der Schrumpfung (teilweise Anhaftung), nachdem die vorstehende Alterungsbehandlung bewirkt wurde, während das Copolyamidbenzimidazol der Versuche 2 bis 6 (erfindungsgemäß) lediglich ein verhältnismäßig niedriges Ausmaß der Schrumpfung zeigt. Es ist deshall selbstverständlich, daß das erfindungsgemäß hergestell te Copolyamidbenzimidazol besser als das üblichf bekannte Poly-m-phenylenterephthalamidisophthala S mid in dem Gesichtspunkt ist, daß es eine niedrigen Schrumpfung nach der Wärmebehandlung hat.

(iv) Ferner ist noch darauf hinzuweisen in Verbindung mit den Versuchen 8 bis 12, daß kein Versuch mi Poly-m-phenylenterephthalamid (MPT-Copolyamid

■o mit 100 Mol-% m-PDA-Gehalt vorgelegt werder konnte. Die Ursache ist folgende: Das saure MPT-Co polyamid konnte sich, so wie es war, in N-Methylpyrro lydon (NMP) nicht lösen und eine Lösung mit dei gleichen Konzentration wie in den vorstehender Versuchen konnte nicht hergestellt werden. Es wai deshalb unmöglich, derartige Filme nach dem Gießver fahren herzustellen.

Im Gegensatz hierzu ist das crfindungsgemäl hergestellte Copolyamidbenzimidazol mit 30 bis 8i Mol-% 2,4-DADPA-Gehalt leicht in NMP als Lösungs mittel aufzulösen und infolgedessen ist es leicht, einei Film aus dieser Lösung nach dem Gußverfahret herzustellen.

(v) Es ist festzustellen, daß das erfindungsgemä[ hergestellte Copolyamidimidazol bei den vorstehender Versuchen 2 bis 6 und 10 bis 12 zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteil einer guten Löslichkei im Lösungsmittel einer weit niedrigeren Änderung de Festigkeit sowie der Dehnung vor oder nach dei Alterungsbehandlung unterliegt, wie sich aus dei jeweiligen Bestimmungswerten der Festigkeit um Dehnung vor oder nach der Alterungsbehandlung de vorstehenden Tabelle A ergibt, und daß es auch eim niedrigere Schrumpfung zeigt und eine sehr guti Wärmebeständigkeit besitzt.

(vi) Wie sich klar aus den vorstehenden Punkten (i) bi (v) ergibt, ist das erfindungsgemäß hergestellte Copo lyamidbenzimidazol ein ausgezeichnetes Polymeres au den folgenden Gründen, nämlich:

(A) Im Hinblick darauf, daß es eine großi Reißfestigkeit besitzt, ist es besser als Amidbenzimida zolpolymeren mit einem Gehalt an 100 bis 75 MoI-⁰/ 2,4-DADPA.

(B) Im Hinblick darauf, daß es eine gute Löslichkeit in Lösungsmittel besitzt und daß seine Schrumpfung nacl der Wärmebehandlung niedriger ist, ist es besser al m-PDA-haltige Polyamide.

(C) Außerdem zeigt es eine äußerst gute Wärmebe ständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamidbenzimidazo'en durch Erhitzen von filmbildenden aromatischen Polyamidiminen, die aus aromatischen Struktureinheiten der allgemeinen Formel