DE19642328A1 - Verfahren zur Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von ge­ brauchten Schwefelsäuren, insbesondere von Schwefelsäuren, die bei Nitrierung von Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure anfal­ len, wobei unter Vakuum ein- oder mehrstufig aufkonzentriert wird.

Die Entsorgung oder Wiederverwertung von bei der Herstellung von Nitrierpro­ dukten anfallender gebrauchter Schwefelsäure stellt insofern ein Problem dar, als die Schwefelsäure einen wesentlichen Anteil der Herstellkosten im Prozeß verur­ sacht. Das führte u. a. zu Versuchen, den Einsatz von Schwefelsäure überhaupt zu vermeiden (Kirk-othmer, Encyl. Chem. Techn. 3. Aufl. 1981, Bd. 15, S. 928-929).

Das am meisten verbreitete Verfahren zur Eindampfung von gebrauchter Schwefel­ säure ist das sogenannte Pauling-Verfahren [Bodenbrenner, von Plessen, Vollmüller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197], bei dem eine relativ reine 96%ige Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den hohen spezifischen Investitions- und Betriebskosten. Durch oxidative Zerstörung eines Teils der organischen Verbindungen entstehen außerdem SO₂- und NO_x-Nebenprodukte.

Bei den meisten Vakuumaufkonzentrierungen von gebrauchten Schwefelsäuren enthalten die Brüden neben anderen Verbindungen auch nennenswerte Mengen an Schwefelsäuren. Trotz der Installation von destillativen Trennstufen wird Schwefelsäure mitgerissen und findet sich im Kondensat und damit im Abwasser wieder.

Die Vermeidung dieser Probleme erwies sich bisher als technisch und wirtschaft­ lich sehr aufwendig. Gemäß US 4 409 064 wird bei der Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren oberhalb einer Packung eine Wasserschicht aufrecht erhalten und viel Wasser auf einen Verteiler versprüht, um die Schwefelsäure aus den Brüden auszuwaschen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verrügung zu stellen, das es gestattet, die Schwefelsäure in den Brüden auf technisch ein­ fache Weise und möglichst vollständig daraus zu entfernen und für die Schwefel­ säureaufkonzentration zurückzugewinnen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, indem die Brüden bei der Schwefelsäureaufkonzentrierung mit wenig Wasser, Kondensat oder verdünnter Schwefelsäure abgespritzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufkonzentrierung gebrauchter Schwefelsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

• a) gebrauchte Schwefelsäure einem Verdampfer zugeführt wird,
• b) diese gebrauchte Schwefelsäure auf Temperaturen aufgeheizt wird, die aus­ reichen, daß bei Unterdruck Wasser verdampft und sich eine wasserdampf­ beladene Gasphase bildet, die außerdem Schwefelsäure enthält, und daß ein aufkonzentriertes Sumpfprodukt anfallt,
• c) die Gasphase oberhalb des Sumpfproduktes mit einer wäßrigen Phase in Kontakt gebracht wird, so daß die in der Gasphase enthaltene Schwefel­ säure von der wäßrigen Phase aufgenommen wird und eine Gasphase, die nahezu von Schwefelsäure befreit ist, erhalten wird,
• d) die wäßrige, Schwefelsäure enthaltene Phase in Form von Tropfen, die sich am Demister bilden, der oberhalb des Sumpfes angebracht ist, in den Sumpf zurückgeführt wird.

Als wäßrige Phase wird bevorzugt Wasser, Kondensat oder verdünnte Schwefel­ säure einer Konzentration bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.

Vorzugsweise werden Schwefelsäuren einer Konzentration von 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 85 Gew.-%, auf Konzentration von 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevor­ zugt von 88 bis 92 Gew.-%, im erfindungsgemäßen Verfahren aufkonzentriert.

Die Aufkonzentrierung der gebrauchten Schwefelsäuren kann auch mit einer Säurestrippung als Reinigungsstufe kombiniert werden.

Die wäßrige Phase wird vorzugsweise im Gleichstrom mit den Brüden oberhalb des Sumpfproduktes und unterhalb des Demisters in den Brüdenstrom eingedüst.

Die wäßrige Phase kann aber auch im Gegenstrom zu den Brüden (Gasphase) oberhalb des Sumpfproduktes in den Brüdenstrom eingedüst werden, wobei die Eindüsung oberhalb oder unterhalb des Demisters erfolgen kann.

Die wäßrige Phase wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1 000 kg/h, be­ sonders bevorzugt von 40 bis 150 kg/h, pro 1 000 kg Brüden/h eingespritzt.

Bevorzugt wird das Verfahren bei einem Unterdruck von 5 bis 950 mbar, be­ sonders bevorzugt bei 30 bis 400 mbar, durchgeführt.

Der Demister besteht bevorzugt aus einem Gestrick, Geflecht, Gewebe oder einer Packung und weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 100 cm, besonders bevor­ zugt von 3 bis 35 cm, auf.

Die Gasphase (Brüden) wird bevorzugt so mit der wäßrigen Phase, vorzugsweise Wasser, abgespritzt, daß die wäßrige, nunmehr Schwefelsäure enthaltene Phase frei in den Sumpf (aufkonzentrierte Schwefelsäure) ablaufen kann.

Beispielsweise wurden die Brüden aus den Aufkonzentrierungsstufen bei Drucken von 800 bis 20 mbar jeweils am Kopf einer Kolonne mit wenig Wasser abge­ spritzt, wobei die 150° bis 190°C heißen Brüden auf ca. 80° bis 20°C abgekühlt wurden. So wurden zum Beispiel bei einem Brüdenstrom von 1 000 kg/h in Ab­ hängigkeit vom Druck ca. 55 kg Wasser/h von 30°C bei 400 mbar Unterdruck be­ nötigt, um die Schwefelsäure aus den Brüden zu entfernen, ca. 85 kg Wasser/h von 30°C bei 100 mbar Unterdruck und ca. 110 kg Wasser/h von 30°C bei 30 mbar Unterdruck. Das ablaufende Wasser, das nunmehr die Schwefelsäure ent­ hielt, hatte eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 75 Gew.-%. Die gebrauchte Schwefelsäure wurde dabei von 78 Gew.-% auf 92 Gew.-% aufkonzentriert. Die Kondensate der Brüden enthielten ohne bzw. mit Abspritzung folgende Schwefel­ säurekonzentrationen:

Claims (8)

2. 1. Verfahren zur Aufkonzentrierung gebrauchter Schwefelsäuren, dadurch ge­ kennzeichnet, daß

   • a) gebrauchte Schwefelsäure einem Verdampfer zugeführt wird,
   • b) diese gebrauchte Schwefelsäure auf Temperaturen aufgeheizt wird, die ausreichen, daß bei Unterdruck Wasser verdampft und sich eine wasserdampfbeladene Gasphase bildet, die außerdem Schwefelsäure enthält, und daß ein aufkonzentriertes Sumpfprodukt anfallt,
   • c) die Gasphase oberhalb des Sumpfproduktes mit einer wäßrigen Phase in Kontakt gebracht wird, so daß die in der Gasphase ent­ haltene Schwefelsäure von der wäßrigen Phase aufgenommen wird und eine Gasphase, die nahezu von Schwefelsäure befreit ist, er­ halten wird,
   • d) die wäßrige, Schwefelsäure enthaltene Phase in Form von Tropfen, die sich am Demister bilden, der oberhalb des Sumpfes angebracht ist, in den Sumpf zurückgeführt wird.
3. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase in einer Menge von 10 bis 1 000 kg/h, vorzugsweise 40 bis 150 kg/h, pro 1 000 kg Gasphase/h eingesetzt wird.
4. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unter­ druck von 5 bis 950 mbar eingestellt wird.
5. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die wäßrige Phase im Gleichstrom mit der Gasphase unterhalb des Demisters in die Gasphase eingespritzt wird.
6. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Demister eine Dicke von 1 bis 100 cm hat und aus einem Gestrick, Geflecht, Gewebe oder Packung besteht.
7. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die eingesetzte, gebrauchte Schwefelsäure eine Anfangs­ konzentration von 50 bis 90 Gew.-% aufweist.
8. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die gebrauchte Schwefelsäure auf 70 bis 97 Gew.-% auf­ konzentriert wird.