DE2138930C3 - Kreislaufverfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim - Google Patents

Description

Es ist aus der DE-AS 12 05 966 bekannt, Cyclohexanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung unter Abstumpfung der gebildeten Säure mittels Ammoniak oder einer anderen Base herzustellen. Das so gewonnene Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt des aus diesem zweiphasigen Gemisch abgeschiedenen Cyclohexanonoxims hängt von der Konzentration des resultierenden Salzes in der abgeschiedenen wäßrigen Phase und der Temperatur ab. Durch Extraktion des Oxims mit einer konzentrierteren Salzlösung als der abgeschiedenen kann demnach ein Teil des Wassers dem Oxim entzogen und der Wassergehalt des Oxims erniedrigt werden. Durch diesen teilweisen Entzug des Wassers eignet sich so das Oxim weit besser zur Weiterverarbeitung durch Umlagerung mit starken wasserfreien Mineralsäuren wie Oleum zum Caprolactam.

Während bei der herkömmlichen Oximierung des Cyclohexanons mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung nach dem Raschig-Verfahren ein Cyclohexanonoxim mit 4 bis 5% Feuchtigkeit erhalten wird, ergibt die ""ximierung mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäu- 6" re gewonnen worden ist und weniger Ammoniumsulfat enthält, ein Oxim mit einer Feuchtigkeit von etwa 7%.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanonoxim, das durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumsulfat erhalten worden ist, das durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure hergestellt worden ist, und dessen Wassergehalt mindestens 7% beträgt, durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze in einem Kreislaufverfahren vorteilhaft teilweise entwässert, wenn man das rohe Cyclohexanonoxim oberhalb seiner Schmelztemperatur und unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung im Gegenstromverfahren bei einem neutralen bis schwachsauren pH-Wert in einer Extraktionskolonne und einer konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung extrahiert, anschließend die Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim trennt, durch Abdampfen wieder aufkonzentriert und erneut zur Entwässerung des Oxims zurückführt

Überraschenderweise zeigt sich hierbei, daß keine Anreicherung von Verunreinigungen in den im Kreis geführten wäßrigen Lösungen erfolgt, sondern sogar noch eine weitere Reinigung des Oxims eintritt Das restliche Cyclohexanon wird entweder abgetrennt oder restlos umgesetzt und auch andere wasserdampfflüchtige Verunreinigungen werden entfernt

Von den verwendeten konzentrierten Ammoniumsalzlösungen eignen sich besonders Ammonium- und/ oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen, aber auch Phosphat- oder Chloridlösungen. Die konzentrierten Hydroxykmmoniumsalzlösungen, die bei der Temperatur dej geschmolzenen Oxims in fast gesättigter Lösung vorliegen, haben den Vorteil, daß sie nicht nur eine extraktive Wirkung, bezogen auf das Wasser und extrahierbaren Verunreinigungen im Oxim aufweisen, sondern zudem noch nachoximierend wirken. So werden Reste von Cyclohexanon, die noch im Cyclohexanonoxim enthalten sind und normalerweise bis zu 0,1 Gew.-% betragen, völlig durch Oximierung beseitigt Anstelle der reinen Ammonium- oder Hydroxyiammoniumsaize können auch Mischungen derselben, wie Ammonium- und Hydroxylammoniumsulfatlösungen, zur teilweisen Entwässerung des Cyclohexanonoxims verwendet werden. Um eine möglichst weitgehende Entwässerung des technischen Cyclohexanonoxims zu erreichen, werden konzentrierte wäßrige Salzlösungen, die nahezu gesättigt sein können, verwendet

Die teilweise Entwässerung des feuchten, technischen Cyclohexanonoxims wird bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims, d. h. über 65° C und unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung durchgeführt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 75 bis 95°C eingehalten.

Im allgemeinen wird man durch die Extraktion bzw. teilweise Entwässerung des Cyclohexanons mit den konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösungen durch entsprechende Wahl der Art und der Konzentration der Lösungen einen Wassergehalt des Cyclohexanonoxims zwischen 4 und 6% konstant einstellen. So wird z. B. ein technisch hergestelltes Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7,2% durch Extraktion bei 85° C mit einer 48%igen Ammoniumsulfatlösung auf einen Wassergehalt von 5,0% und mit einer 62%igen Hydroxylammoniumsulfatlösung auf einen Wassergehalt von 4,2% gebracht.

Der pH-Wert der zur Extraktion des Cyclohexanonoxims verwendeten Salzlösungen wird auf neutrale bis schwachsaure Reaktion eingestellt. Bei Verwendung einer Ammoniumsalzlösung kann der pH-Wert z. B. bei etwa 5 und bei einer Hydroxylammoniumsalzlösung bei etwa 3 gehalten werden.

Vorteilhaft führt man die teilweise Entwässerung des Oxims in einem geheizten Turm oder einer Kolonne

ζ. B. mit Siebboden oder Drehscheiben, im Gegenstrom durch, wobei die Trennung der Schichten im oberen Teil der Kolonne vorgenommen wird. Das zum Teil entwässerte Oxini kann aus dem oberen Teil der Kolonne durch einen Oberlauf abgezogen werden, während im unteren Teil die nur wenig verdünnte Salzlösung abläuft und über einen Kreislauf der Eindampfung zugeführt und zurückgeführt wird. Das Mengenverhältnis der im Kreislauf geführten Salzlösung zum Cyclohexanonoximzulauf für die extraktive Entwässerung kann in weiten Grenzen variieren. Normalerweise genügen schon mehr als 0,3 Volumenteile der konzentrierten Salzlösung auf 1 Volumenteil Cyclohexanonoxim. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt in einem Verdampfer, in dem das aus dem Oxim aufgenommene Wasser sowie die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert werden, so daß man die Lösung in der gleichen Salzkonzentration wieder e. hält und erneut zur Entwässerung des Oxims einsetzen kann. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt zweckmäßig bei einem geringen Unterdruck. Man kann aber auch bei Atmosphärendruck oder mäßig erhöhtem Druck arbeiten. Vorteilhaft ist es, den Druck so einzustellen, daß die Eindampftemperatur etwa gleich der Temperatur bei der extraktiven Entwässerung des Oxims ist

Zur Ergänzung oder zum Austausch der im Kreislauf befindlichen konzentrierten Salzlösung kann man frische Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung dem Kreislauf zuführen und eine entsprechende Menge wieder der verbrauchten Lösung abfün^ren. Hierzu genügen schon Mengen bis zu 3% einer frischen Salzlösung bezogen auf das eingesetzte Oxim. So kann z. B. auch die bei der Oximierung anfallende Ammoniumsulfatlösung zu diesem Zweck verwendet werden.

In der Abbildung ist ein Schema für eine Anlage wiedergegeben, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Durch Leitung 1 fließt das geschmolzene wasserhaltige Cyclohexanonoxim in die Extraktionskolonne 2 und steigt durch die Salzlösung auf. Im oberen Teil der Kolonne bildet sich die Trennschicht Salzlösung-Oxim aus. Durch Leitung 3 wird eine konzentrierte Salzlösung der Extraktionskolonne 2 zugeführt Am Kopf der Kolonne 2 wird durch Leitung 4 das teilweise entwässerte Oxim abgenommen. 4 ·> Im unteren Teil der Kolonne gelangt die wenig verdünnte Salzlösung durch Leitung 5 in die Destillationskolonne 6, in der das vom Oxim aufgenommene Wasser wieder verdampft und die alte Salzkonzentration wieder hergestellt wird. Die Dämpfe entweichen über Leitung 7, werden im Kühler 8 kondensiert, wobei ein Vakuum über Leitung 9 erzeugt wird. Das Kondensat fließt über Leitung 10, Vorlage 11 und Leitung 12 ab. Die eingedampfte Salzlösung verläßt die Kolonne 6 im unteren Teil und fließt über Leitung 3 in die Ext/aktionskolonne 2 zurüch Durch die Leitungen 13 und 14 kann frische Salzlösung zu- und verbrauchte Lösung abgeführt werden.

Beispiel 1

In einer Anlage, wie sie in der oben beschriebenen Abbildung wiedergegeben ist, werden 126 Volumenteile geschmolzenes, technisches Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7% bei 80°C in einer mit Siebboden ausgerüsteten Extraktionskolonne mit 30 Volumenteilen einer konzentrierten Ammonium-Hydroxylammoniumsulfatlösung, die 47 Gew.% Ammoniumsulfat und 10 Gew.-% Hydroxylammoniumsulfat enthält, bei einem pH-Wert von 4,9 und 80° C extrahiert Im Kopf der Extraktionskolonne werden 123 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,8% Wasser und 0,05% Cyclohexanon erhaltea Aus der Kreislauf-Sulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 80° C und einem Vakuum von 280 Torr 23 Volumenteile Wasser abdestilliert.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 125 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 7,2% Feuchtigkeit bei 85°C mit 50 Volumenteilen einer konzentrierten 62gewichtsprozentigen Hydroxylammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von 3,0 extrahiert. Nach der Extraktion werden 122 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 4,2% Feuchtigkeit und ohne Spuren von Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Hydroxy lammoniumsulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 85° C und einem Vakuum von 340 Torr, 3,9 Volumenteile Wasser abdestilliert

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1, werden 111 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7,0% bei 85° C mit 18 Volumenteilen einer 47 gewichtsprozentigen Ammonsulfatlösung in Gegenstroni extrahiert Der pH-Wert der im Kreislauf geführten Ammonsulfatlösung stellt sich auf 5,4 ein. Der Wassergehalt des anfallenden Cyclohexanonoxims beträgt 5,0%. Der durch Gaschromatographie nachgewiesene Gehalt an Verunreinigungen im Oxim wird von 1690 auf 850 ppm reduziert Aus der Kreislauf-Ammonsulfatlösung werden 1,92 Volumenteile Wasser abdestilliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim, das durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumsulfat erhalten worden ist, das durch katalytische Reduktion von Stickoxid und Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure hergestellt worden ist und dessen Wassergehalt mindestens 7% beträgt, durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man des rohe Cyclohexanonoxim oberhalb seiner Schmelzpunkttemperatur und unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung im Gegenstromverfahren bei einem neutralen bis schwach sauren pH-Wert in einer Extraktionskolonne mit einer konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylamnr.oniumsalzlösung extrahiert, anschließend die Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim trennt, durch Abdampfen wieder aufkonzentriert und erneut zur Entwässerung des Oxims zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwässerung eine 47gewichtsprozentige Ammoniumsulfatlösung verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwässerung eine 62gewichtsprozentige Hydroxylammoniumsulfatlösung verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktive Entwässerung bei einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt wird.