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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung, Reinigung und Isolierung
von Milchsäure.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung,
Reinigung und Isolierung von Milchsäure, die durch saure Verseifung von Milchsäurenitril
erhalten wird.
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Es ist gemäß den Verfahren der britischen Patentschrift 300, 040 sowie
der deutechen Patentschrift 499.523 bekannt, Milchsäurenitril in Gegenwart von Säuren,
vorzugsweise Salzsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
in welches Milchsäurenitril und Milchsäure, jedoch nicht Ammoniumchlorid löslich
sind, zu verseifen und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch nach Abtrennen des Ammoniumchlorides
durch-duroh Filtration die im organischen Losunsmittel gelöste Milchsäure durch
Verdampfen des Lösungsmittels zu isolieren. Ale geeignete Lösungsmittel werden beispielsweise
Dioxan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgeschlagen. Die nach
vorerwähntem Verfahren erhaltene Milchsäure ist keineswegs rein und enthält die
bei der Verseifung des Milchsäurenitrils gleichzeitig anfallenden organischen Nebenprodukte,
deren Zusammensetzung im einzelnen nicht bekannt ist, jedoch wahrscheinlich Kondeneations-bzw.
Polymerisationsprodukte des Acetaldehyds darstelkn, der in geringen Mengen als Spaltprodukt
des Milchsäurenitrils im Verlauf der Vereeifungs. reaktion entsteht.
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Die zur Reinigung von synthetischer Rohmilchsäure bekannten Verfahren
achlogen vor, die Milchsäure entweder im Vakuum mit Wasserdampf su destillieren
oder sie @unächst in ein geeignetes Sals überzuführen und die durch eine stärkere
Säure
aus dem Salz wieder frei gemachte Milchsäure mit einem organischen
Lösungsmittel zu extrahieren. Im Palle der Wasserdampfdestillation ist die Reinigung
der Rohmilchsäure unvollkommen, da auch die organischen Verunreinigungen meistens
wasserdampfflüchtig sind, während die Herstellung von Lactaten und die anschließende
Rückgewinnung der Milchsäure daraus mit wesentlichen Milchsäureverlusten verbunden
ist.
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Schließlich ist es aus der Zeitschrift"Chemistry and Industry" (1959),
Seite 1242 - 1243 bekannt, Rohmilchsäure, welche durch fermentativen Abbau von Stärke
erhalten wird, derart zu reinigen, daß das wäßrige Milchsäurekonzentrat mit einer
großen Menge Isopropyläther extrahiert wird und anschließend dem Extrakt die Milchsäure
mit Wasser entzogen wird. Der *§érige Extrakt muS letztlich noch entfCrbt und einer
Behandlung im Ionenaustauscher zugeführt werden.
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Mit Hilfe des Verfahrens vorliegender Erfindung ist es nunmehr möglich,
Milchsäure frei von unerwünschten anorganischen wie organischen Nebenprodukten in
kontinuierlicher Verfahrensweise herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
reiner Milchsäure durch Verseifen von Milchsäurenitril mit verdünnter Schwefelsäure
bei erhUhtsr Texperatur und anschließnder Gegenstromextraktion der Milchsäure aus
dem Verseifungsgemisoh mit IsopropylCther ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet,
daß man die ale Extrakt und Kopfprodukt der 1. Kolonne erhaltene Milchsäure nach
dem Waschen mit wenig Wasser und Abdampfen des Lösungsmittels in den mittleren Teil
einer 2. Extraktionskolonne, in der eine Temperatur von etwa 20 - 30°C herrscht,
einführt, wobei gleichzeitig in den unteren Teil dieser Kolonne etwa die doppelte
Gewichtemenge an Isopropyläther, bezogen auf die eingeleitete Milchsäuremenge, und
am Kopf der 2. Kolonne Wasoer in sinuer Menge von @indestens 15 Gew.-%, bezogen
auf die Menge der ätherischen Lösung, eingeleitet wird, worauf man die gebildete,
@@@rige,
milchaäurehaltige Schicht von der die organischen Verunreinigungen
enthaltenden ätherischen Schicht trennt und aus der am Boden der 2. Kolonne abgezogenen
wäßrigen Phase durch Verdampfen des Wassere reine, etwa 90 %ige Milchsäure gewinnt.
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Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
noch folgendes zu bemerken : Es hat sich als orteilhaft erwiesen, die Verseifung
des Milcheäurenitrils mit etwa 55-60 %iger Schwefelsäure durchzuführen und dabei
ein Molverhältnis von Nitril zu SohwefelsCure wie 1 : 1 bis 1, 5, vorzugsweise 1
: 1, 1, einzuhalten. Die Vereeifung ist dann bei einer Verseifungstemperatur von
etwa 120-130°G in 2 bis 4 Stunden, in allgemeinen nach etwa 3 Stunden, vollkommen.
Die Abkühlung des Reaktionsgemisches auf etwa 20-30°C erfolgt vor Eintritt in die
erste Extraktionskolonne, in welcher die Extraktion vorzugsweise bei etwa 22°C durchgefuhrt
wird. Aus GrUnden der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, den zur Extraktion des
Reaktionsgemisches erforderlichen Überschuß an Isopropyläther auf die 6-10fache,
vorzugsweise 8fache Gewiohtsmenge, bezogen auf die Menge des Reaktionagemisohes,
zu beschränken. Zur Auswaschung der in vorgenannten Mengen anfallenden Etherischen
Extraktionslösung vor Verlassen der Extraktionskolonne reicht eine Wassermenge von
etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, aus. Die am
Boden der Kolonne sich absetzende milchsäurefreie Soleschicht, bestehend aus Ammonbisulfat,
Wasser und etwas UberschUssiger Schwefelsäure, wird abgezogen und verworfen.
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Das Eindampfen der aus der ereten Extraktionskolonne abgezogenen Extraktionslösung
erfolgt in üblicher Weise in einem Verdampfer, der auf etwa 80°0 beheizt wird. Um
den nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibenden Rtoketand in leichtflüssigem
Zuetand zu halten, ist es zweckmäßig, im Rückstand einen Gehalt von etwa 30 % des
Lösungsmittels zu belaseen, wobei das abgetriebene Lösungsmittel in den unteren
Teil der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wild
Uma in der
zweiten Extraktionskolonne eine einwandfreie Tremnnmg der Milchsäure von den unerwünschten
organischen Nebenprodukten herheizuführen, ist es vorteilhaft, die zu extrahierende
Lösung mit einer bestimmten Yenge an Extraktionsmittel in Berührung zu bringen.
Zu diesem Zweck löst man den in den mittleren Teil der Kolonne aufgegebenen Extrakt
in Isopropyläther in Verhältnis 1 s 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, 5 und extrahiert
die erhaltene ätherische Lösung im Gegenstrom mit etwa 15 Gewichteprozent Wasser,
bezogen auf die Menge der ätherischen Lösung. Während das Wasser in den oberen Teil
der Kolonne aufgegeben wird, etrdmt der Isopropyläther in den unteren Kolonnenteil
ein. Der Extraktionavorgang serlOuft somit kontinuierlich. An Boden der Kolonne
wird der aurige, milchsäurehaltige Extrakt abgezogen und zur Herstellung eines etwa
90 % Milchsäurekonzentrates einem Verdampfer zugeführt, in welchem das Abtreiben
des Wassers bei einer Temperatur von etwa 80 - 95°C und einem Druck von 200 - 300
Torr, vorzugsweise 250 Torr, erfolgt. Das abgedampfte Wasser wird sur erneuten Verwendung
als Extraktionsmittel für die Milchsäure in den oberen Teil der Extraktionskolonne
zurückgeführt. In gleicher Weise verläuft die Aufarbeitung der liber Kopf der Kolonne
abströmenden organischen Phase, welche ebenfalls zur Rückgewinnung des Lösungsmittels
einem weiteren Verdampfer zugeführt wird. Das Abteiben des Isopropyläthers erfolgt
hier bei etwa 80°C. Die in Verdampfer ale Rückstand verbleibenden organischen Verunreinigungen
werden abgezogen und verworfen.
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Dan abgetriebene e Lösungsmittel wird dem unteren Teil der Extraktionskolonne
zur Lösung des kontinuierlich aufgegebenen Extraktes zugeführt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellb Milchsäure ist frei
von unerwühschten Webenprodukten und e@tspricht in ihrem Reinheitsgrad den Anforderungen
des"DeutschenArzneibruches", 6. Auflage (DAB VI).
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Die DurehfUhrung des Verfahrens wird an Hand des naohatehenden Bdmpiels
und des in beigefügter Zeichnung enthaltenen FlieB-schémas näher erläutert.
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Beispiel 157,8 kg Milchsäurenitril und 410 kg 56 %ige Schwefelsäure
werden liber die Leitungen 1 und 2 dem mit einer Rührvorrichtung versehenen dampfbeheizten
Reaktor 3 innerhalb von 20 Minuten zugeführt und das Reaktionsgemisch anschließend
noch weitere 160 Minuten auf der Reaktionstemperatur von 127°C gehalten.
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Das am Boden des Reaktors 3 über die Leitung 4 abgezogene Reaktionsgemiach
wird im Effhler 5 auf etwa 20 - 30°C gekühlt und dem mittleren Teil der ersten Extraktionskobnne
6 zugeführt, in welche gleichzeitig von unten über die Leitung 12 die achtfache
Gewichtsmenge Isopropyläther einstrdmt. Die ätherische Lösung der organischen Bestandteile
des Reaktionsgemisches wird vor Verlassen der Kolonne 6 durch Waschen mit 28, 4
kg Wasser von wasserlUslichen Verunreinigungen befreit, wobei das Waschwasser in
den oberen Teil der Kolonne 6 über die Leitung 7 zugeführt wird. Die Extraktionstemperatur
in der Kolonne 6 beträgt 22°C. Am Boden der tolonne 6 fällt eine milchaäurefreie
Soleschicht, bestehend aus Ammoniumbisulfat, Wasser und etwas tiberschüssiger Schwefelsäure
an, die über die Leitung 8 abgezogen und verworfen wird. Der Uber Kopf der Kolonne
6 abfließende ätherische Extrakt des Reaktionsgemisches wird liber die Leitun 9
dem mit einer Heizvorrichtung 10 versehenen Verdampfer 11 zugeführt, in welche eine
Blasentemperatur von 80°C aufrechterhalten wird. Der im Verdampfer 11 abgetriebene
Isopropyläther wird über die Leitung 12 in die Extraktionskolonne6zurUckgefUhrt,
während der aus Milchsäure, organischen Bebenprodukten und etwa 30 % Isopropyläther
bestehende Verdampfungsrückstand über die Leitung 13 in den mittleren Teil der Extraktionskolonne
14 aufgegeben wird. Zur Abtrennung der Milchsäure aus dem Verdampfungsrückstand
wird die Extraktionskolonne 14 im unteren Teil liber die Leitung 15 mit 418 kg Isopropyläther
und im oberen Kolonnenteil über die Leitung 16 mit 105 kg Wasser beschickt. Die
Extraktionetemperatur beträgt wie in der ersten Kolonne 22°C. Von den in der Kolonne
sich bildenden zwei Phasen enthdlt die untere wäBrige Phase die gosamte Milchsäure,
während in der oberen Atherphaee
die organischen Verunreinigungen
gelöst sind. Am Boden der Kolonne 14 wird reine wäßrige Milchsäure entnommen und
zur Konzentrierung liber die Leitung 17 dem mit einer Heizvorrichtung 18 versehenen
Verdampfer 19 zugeführt. Die Verdampfung des Wassers erfolgt bei 83°C und 250 Torr.
Der kondensierte Abdampf strömt über die Leitung 16 in den oberen Teil der Extraktionskolonne
14 zuruck. Erforderliches Prischwasser wird über die Leitung 20 mit dem Kondensatwasser
der Leitung 16 vereint. Die Aufarbeitung der im oberen Teil der Extraktionskolonne
14 über die Leitung 21 abgezogenen ktherrischen Lösung der Verunreinigungen erfolgt
im Verdampfer 22, dessen Heizvorrichtung 23 eine Blasentemperatur von 80°C aufrechterhält.
Der im Verdampfer 22 abgetriebene IsopropylEther wird über die Ereislaufleitung
15 in den unteren Teil der Kolonne 14 aufgegeben, während der Verdampfungsrückstand
dem Verdampfer über die Leitung 24 entnommen wird. Die Menge der in Verdampfer 19
aufkonzentrierten Milchsäure, die einen Gesamtsäuregehalt von 94, 4 Gewichtsprozent
und einen Gehalt an freier Milchsäure von 75, 2 Gewichtsprozent aufweist, beträgt
216, ? kg, was einer Ausbeute von 99, 2 %, bezogen auf das eingesetzte Milchsäurenitril
entspricht. Die erhaltene Milchsäure ist eine klare, sirupöse FlUssigkeit von spez.
Gewicht 1, 21 und kann dem Verdampfer 19 über die Leitung 25 entnommen werden.