DE1293391B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Dimethylformamid aus Koagulations- und Streckbaendern - Google Patents

Description

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Die Erfindung hat ein Verfahren zum Rückgewinnen diese Weise lassen sich die durch die Destillation von Dimethylformamid aus Koagulations- und/oder bedingten Verluste an Dimethylformamid und Acryl-Streckbädern für Polyacrylnitril, die aus konzentrierten nitril vermeiden, und es können außerdem die zur wäßrigen Lösungen von Kaliumformiat bzw. Kalium- Verdampfung derartig großer Lösungsmittelmengen acetat und einem Anteil von 5 bis 40 % an Dimethyl- 5 notwendigen Kalorien eingespart werden, formamid bestehen zum Gegenstand, das dadurch _{2> Auch} vakuumdestillation des aus der ersten gekennzeichnet ist, daß man den Badern m einer, zwei Destillation erhaltenen rohen gefärbten Dimethyl- oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen mono- formamids kann eingespart werden, da das Gemeres Acrylnitril zusetzt und d_ie sich bildende wäßrige _{misch aug A} ^₁ ^_nd Dimethylformamid, Schicht wie ubhch abtrennt. io welches bei der Extraktion bei Raumtemperatur Die Koagulations- und Streckbader fur das Naß- _{erhalteQ wkd fagt farblog und SQ} ^ _h ¹^ _eg spinnverfahren von Acrylnitrilpolymeren bestehen _{sofort def Polymerisation} geführt _werden kann, meist im wesentlichen aus wäßrigen Salzlosungen, die _{£twai g} ^_{n yon Verunreinigungen lassen sich} in mehr oder weniger großen Anteilen das zur Zu- ^cIA ^^ _{beseiti daß d}f_e jj_{schung durch} bereitung der Polymerlosung verwendete fluchtige 15 ^ ^^ _oder ^t ^ _Entf_ernung von organische Lösungsmittel enthalten. Das Losungs- Salzspuren geeigneten entmineralisierten Ionenmittel selbst sammelt sich m den Koagulations- und austauschharzen gefüllte Türme geleitet wird. Streckbadern an, so daß sich die Spinnbedingungen _{Damit gind die}*_{au{ die} vakuumdestillation nach und nach verandern und die Notwendigkeit zurückzuführenden Verluste an Dimethylformbesteht, das Losungsmittel aus den Badern zu extra- *o _{amid vermied und es wird ferner die zur} nieren, sei es, um die Spmnbedmgungen konstant auf- Destillation und Kondensation des Produktes rechtzuerhalten, sei es aus nahehegenden wirtschaft- erforderliche Energie eingespart, liehen Gründen. ⁰^

Da das Rückgewinnungsverfahren das gleiche ist, Auch im ungünstigsten Falle, d. h., wenn nach einer gleichgültig, ob es sich um Koagulations- oder um 25 gewissen Arbeitszeit die im Bad angesammelten Ver-Streckbäder handelt, wird nachfolgend ausschließlich unreinigungen in das Extraktionsgemisch übergehen auf die ersteren Bezug genommen. und dieses verunreinigen und verfärben sollten, genügt Zur Extraktion von Dimethylformamid aus den eine Destillation in einer Kolonne ohne Boden, um das beim Naßverspinnen von Acrylnitrilpolymeren als Gemisch völlig zu reinigen, so daß es für die Polymeri-Koagulationsbäder verwendeten wäßrigen Lösungen 30 sation geeignet ist. In diesem Falle ist kein Zusatz von wurden bereits verschiedene Wege eingeschlagen. So wasserfreiem Salz — wie noch näher erläutert — erwurden gemäß der britischen Patentschrift 715 939 forderlich, um das Wasser zu entfernen, da dieses Kaliumacetatbäder mit Methylenchlorid extrahiert während der Destillation als Azeotrop mit Acrylnitril und für die Extraktion von Kaliumformiatbädern abgetrennt werden kann.

werden gemäß einem früheren eigenen Vorschlag 35 Im erschöpften Bad verbleiben geringe Mengen

verschiedene Ester der Ameisen- oder der Essigsäure, (zwischen 0,2 und 3 %) Acrylnitril, die durch Destil-

gegebenenfalls gemeinsam mit Methylenchlorid, ver- lation leicht als niedrig siedendes Azeotrop mit dem

wendet. vorhandenen Wasser beseitigt werden können.

Allerdings erwiesen sich diese Verfahren, obgleich In das Extraktionsgemisch aus Acrylnitril und Dizweckmäßig, als recht unwirtschaftlich und ihre An- 40 methylformamid gehen geringe Mengen (0,3 bis 10%) Wendung erhöht die Gestehungskosten für Polyacryl- Wasser über. Die Wassermenge ist um so größer, in je nitrilfäden und -fasern nicht unerheblich. höherer Konzentration das Dimethylformamid im Dies ist auf die beträchtlichen Mengen an Dimethyl- extrahierten Gemisch anwesend ist. Der Wassergehalt formamid und an Extraktionsmittel zurückzuführen, kann jedoch durch Aussalzen mit wasserfreiem die sowohl in der ersten Stufe ihrer Trennung durch 45 Kaliumacetat bzw. Kaliumformiat auf einen Anteil Destillation unter. Normaldruck als auch bei der von 2 bis 2,5 % herabgesetzt werden. Das betreffende Destillation unter Vakuum des rohen und gefärbten Salz wird in einer Menge zugesetzt, die dem vor-Dimethylformamids verlorengehen. Die letztere Destil- handenen Wasser entspricht, so daß sich eine gesättigte lation ist aber unentbehrlich zur Gewinnung eines wäßrige Lösung des Salzes als Bodenschicht abfarblosen Dimethylformamids mit genügend hohem 50 scheidet.

Reinheitsgrad, um die Polymerisation des Acrylnitrils Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der

einwandfrei durchzuführen. folgenden Beispiele näher erläutert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden
diese Nachteile überwunden, da die folgenden Arbeitsgänge eingespart werden: 55 Beispiel 1

1. Die Abtrennung des Dimethylformamids vom _innr. . „ _Λ .. , , , , ._n ...

Extraktionsmittel durch Destillation unter Nor- ™⁰⁰ f ^eme ₊ ^s £^OJÄ?^E * Ά Tfot^· ί °

maldruck, da das erhaltene Gemisch aus Di- Kaliumformiat^ 35,40«/„Wasser und 15VoDimethyl-

methylformamid und Acrylnitril unmittelbar zur _K J⁰™^ .f?^alt "^nd -^bei. ^{20 C} _c f?. ?.^lcJ₊ ^{te Vo}*

Polymerisation des Acrylnitrils nach bekannten ^6o J'³²⁹J ^b ₊ ^ef^zt' werden m einem Scheidetrichter mit

Verfahren verwendet werden kann. f g desti hertem Acrylnitril geschüttelt. Nach 60 Se-

künden Verweilzeit erhalt man zwei Schichten, und

Durch entsprechende Abänderung des Mengen- zwar: eine obere Schicht von 165g, die in Gewichtsverhältnisses zwischen Koagulationsbad und Acryl- Prozenten
nitril beim Extrahieren des Bades kann man nämlich 65
Gemische aus Acrylnitril und Dimethylformamid 6,01 % H₂O erhalten, in denen das gegenseitige Anteilsverhältnis 45,23 % Acrylnitril den Anforderungen der Polymerisation entspricht. Auf 48,76 % Dimethylformamid

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enthält, und eine untere Schicht von 915 g, die in B e i s ρ i e 1 3
Gewichtsprozenten 1000 g eines Koagulationsbades, das 48,45% Καθ 58°/ Acrylnitril liumacetat, 36,55% Wasser und 15% Dimethyl-7^60 % Dimethylformamid formamid enthält und eine Dichte bei 2O⁰C von 91,82% einer 58,7%igen Kaliumformiatlösung ⁵ L^{2450 besitzt}> ^{werden in der} gleichen Weise und nut

der gleichen Acrylnitrilmenge wie im Beispiel 1 geenthält, schüttelt. Nach 70 Sekunden Ruhe scheiden sich zwei Um den Wassergehalt herabzusetzen, werden die Schichten ab, und zwar: eine obere Schicht von 110 g, 165 g der oberen Schicht mit 30 g trockenem, reinem die in Gewichtsprozenten
Kaliumformiat so lange geschüttelt, bis das Salz voll- io 5 09 °/ H O
ständig gelöst ist. Sodann läßt man die Mischung ' J⁰

crvlnitril

stehen, bis sich weitere zwei Schichten bilden, und zwar: AtOtJi⁰ rv *u u -j

eine obere Schicht von 159 g, die in Gewichtsprozenten ⁴¹'^{82 /o} Dimethylformamid

46 93 °/ Acrylnitril enthält und eine untere Schicht von 970 g, die in Ge-

50,^!61%° Dimethylformamid ¹⁵ wichtsprozenten

2,46 % H₂O 2,33 % Acrylnitril

^en!?^ä? ^ineuiitee Schicht von 36 g, die 30 g Salz ^>g% Dimethylformamid _aü

und 6 g H_aO enthalt. Diese zweite untere Schicht wird ' ^/0 _enk_äit

der ersten unteren Schicht zugefügt und nach Ent- 20

fernung des Acrylnitril und geeigneter Verdünnung Umden Wassergehalt herabzusetzen, werdendiellOg

werden beide in das Spinnbad zurückgeleitet. der oberen Schicht mit 10 g wasserfreiem Kaliumacetat

Die obere Schicht wird hingegen durch Hindurch- geschüttelt, bis sich das Salz vollständig auflöst und

leiten durch gekörnte Kohle oder durch entminerali- sich weitere zwei Schichten bilden und zwar: eine

siertes Harz gereinigt oder allenfalls destilliert und der 25 obere Schicht von 106,5 g, die in Gewichtsprozenten

Polymerisation nach den bekannten Verfahren zu- 1 96°/ HO

^gelf^tet· ,. T₃₊₁₄. u _t α _A T₃ r, 54^83%° Acrylnitril

Aus den diese Extraktion betreffenden Berech- ^ 210/ Dimethylformamid

nungen ergibt sich, daß der Verteilungskoeffizient des ' ^{/o y}

Dimethylformamids zwischen den wäßrigen Kalium- 30 enthält und eine untere Schicht von 13,5 g, die aus formiatlösungen und dem Acrylnitril etwa 6,2 ist, 10 g Salz und 3,5 g Wasser besteht,
während 53,5% des im Bad vorhandenen Dimethyl- Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren,

formamids extrahiert wurde. Aus den diese Extraktion betreffenden Berech

nungen ergibt sich für das Dimethylformamid ein 35 Verteilungskoeffizient zwischen den 57%igen wäßrigen

Beispiel 2 Kaliumacetatlösungen und dem Acrylnitril von etwa 4,

während 30,66% des ursprünglich vorhandenen Di-

Man verfährt wie im Beispiel 1, nur daß die 1000 g methylf ormamids extrahiert wurden,
des Koagulationsbades mit nur 40,5 g Acrylnitril . .

geschüttelt werden. Nach 80 Sekunden scheiden sich 40 b e 1 s ρ 1 e 1 4

zwei Schichten ab: eine obere Schicht von 95 g, die Es wird die gleiche Menge Koagulationsbad wie im

in Gewichtsprozenten Beispiel 3 verwendet und mit einer Acrylnitrilmenge

6 10 °/ HO ^w*^e *^m Beispiel 2 behandelt. Nach 150 Sekunden Ruhe

3505°/° Acrylnitril bilden sich die folgenden beiden Schichten: eine obere

58^5 % Dimethylformamid ^{45 Schicht von 23}'⁵ § ^mit

,. r,,·, ^A* r 1·· 6,63 Gewichtsprozent H₂O

enthalt und eine untere Schicht von 945,5 g. die m ^₃₇ Gewichtsprozent Dimethylformamid

Gewichtsprozenten ₄₆₆₀ Gewichtsprozent Acrylnitril

0,76% Acrylnitril , . „ , · , -_Λ1-

9,94 % Dimethylformamid ⁵° ^{und eme untere Sclucht von 1017} § ^mit

89,30% 58,5%ige Kaliumformiatlösung 2,92 Gewichtsprozent Acrylnitril

13,65 Gewichtsprozent Dimethylformamid
enthalt. _{83 43} Gewichtsprozent 57%ige Kaliumacetat-

Um den Wassergehalt herabzusetzen, werden die lösune

95 g der oberen Schicht mit 25 g trocknem Kalium- 55

formiat geschüttelt, bis sich zwei weitere Schichten Zur Herabsetzung der Wassermenge wird die obere

trennen: eine obere Schicht von 92,4 g, die in Gewichts- Schicht von 23,5 g mit 5 g trockenem Kaliumacetat Prozenten geschüttelt bis das Salz vollständig gelöst ist und sich

τι ς) weitere zwei Schichten bilden, und zwar eine obere

Acrylnitril ⁶° ^{Schicht von 22}>³⁰ β ^mit

59,43 % Dimethylformamid 1,61 Gewichtsprozent H₂O

_it_... 48,43 Gewichtsprozent Acrylnitril

enthalt und eine untere Schicht von 27,6 g, die 25 g _49% Gewichtsprozent Dimethylformamid

Salz und 2,6 g H₂O enthält. ^{F J}

Die Extraktion ergibt einen Verteilungskoeffizienten 65 und eine untere Schicht von 6,2 g und 5 g Salz und

von etwa 6 und etwa 35,4% extrahiertes Dimethyl- 1,2 g H₂O.

formamid, bezogen auf die anfänglich enthaltene Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1. Die BeMenge, rechnungen, betreffend diese Extraktion, ergeben einen

Verteilungskoeffizienten von 3,5 und 7,4% extrahiertes Dimethylformamid, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt.

Aus einem Vergleich der Resultate aus den Extraktionsversuchen nach den Beispielen 1 und 2 mit jenen nach den Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß die Verwendung von Kah'umformiat gewisse Vorteile hat, da zufolge des höheren Verteilungskoeffizienten bei sonst gleichen Verhältnissen größere Anteile Dimethylformamid extrahiert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Dimethylformamid aus den beim Naßspinnen von Polyacrylnitril verwendeten Koagulations- und/oder Streckbädern, die aus konzentrierten wäßrigen Lösungen von Kaliumformiat bzw. Kaliumacetat und einem Anteil von 5 bis 40% an Dimethylformamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bädern in einer, zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen monomeres Acrylnitril zusetzt und die sich bildende wäßrige Schicht wie üblich abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Trennung der beiden Schichten den Wassergehalt des Extraktes durch Zusatz von wasserfreiem Kaliumformiat oder -acetat herabsetzt.