-
Verfahren zur stufenweisen Konzentration von Schwefelsäure Schwefelsäure
wird im Rahmen einer großen Zahl der verschiedensten Reaktionen insbesondere als
Entwässerungsmittel benutzt.
-
Eine derartige Anwendung findet Schwefelsäure beispielsweise bei der
Nitrierung und bei der Konzentration von Salpetersäure.
-
Bei den genannten Anwendungen werden große Mengen von Schwefelsäure
hoher Konzentration, beispielsweise von einer Konzentration von 95 % HZS04, verbraucht,
welche nach Anwendung in verdünntem Zustand, beispielsweise in einem Konzentrationsgrad
von 65 bis 70 °/o HZS04, wieder zur Verfügung stehen. Diese Säuremengen müssen aufkonzentriert
werden, um erneut zur Verfügung stehen zu können.
-
Die Konzentration von Schwefelsäure bietet seit jeher immer schon
erhebliche Schwierigkeiten, einerseits wegen der Schwierigkeit der Materialauswahl
für die zur Durchführung derartiger Vorgänge erforderlichen Apparaturen und andererseits
wegen der bei der Schwefelsäurekonzentration entstehenden hohen Temperaturen.
-
Die Konzentration von Schwefelsäure ist bisher nach zwei grundsätzlichen
Verfahren ausgeführt worden 1. Nach einem bekannten Verfahren werden die zu konzentrierende
Schwefelsäure und die Feuergase einer Feuerung, in welcher ein geeigneter Brennstoff
verbrannt wird, unmittelbar miteinander in Berührung gebracht.
-
Derartige Einrichtungen haben beträchtliche Nachteile. Schwefelsäure
hoher Konzentration und insbesondere von einer Konzentration über 85 % gibt
bekanntlich Schwefelsäuredämpfe ab, d. h., Schwefelsäure wird, sobald sie erwärmt
wird, gleichzeitig destilliert. Infolgedessen werden bei Schwefelsäure von einem
Konzentrationsgrad von 95010 HIS04 Dampfgemische frei, welche immer noch
55 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthalten.
-
Daraus folgt, daß die Feuergase, welche die zur Durchführung des Konzentrationsvorgangs
erforderliche Wärme zugeführt haben, die Apparatur reichlich mit Schwefelsäure beladen
verlassen. Die Ausscheidung des Schwefelsäuregehaltes aus den Feuergasen ist schwierig
und erfordert die Anwendung von Apparaturen, wie beispielsweise von Gaswäschern,
elektrostatischen Abscheidern od. dgl., deren Wirkungsgrad bekanntlich wenig befriedigend
ist.
-
Daraus folgt, daß bei Anwendung derartiger Apparaturen stets große
Mengen von Säuredämpfen in die Atmosphäre gelangen. Diese Unannehmlichkeiten haben
dazu geführt, daß man sich bei Anwendung des genannten bekannten Verfahrens im allgemeinen
damit begnügt, eine geringere Endkonzentration in Kauf zu nehmen, indem man den
Grad der Endkonzentration der Schwefelsäure auf etwa 92 bis 93 °/a HZS04 festlegt,
was in vielen Fällen ungenügend ist.
-
z. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden diese Nachteile vermieden,
indem die Konzentration der Schwefelsäure in einer Apparatur ausgeführt wird, welche
im wesentlichen aus einer über einem offenen Feuer angeordneten Gußeisenpfanne besteht,
über welcher ein Dephlegmator angeordnet ist, in welchem die Schwefelsäuredämpfe,
welche die Gußeisenpfanne verlassen, abgefangen werden, um in die zu konzentrierende
Säure zurückgeführt zu werden.
-
Bei Anwendung derartiger Apparaturen erreicht man Konzentrationsgrade
von 95 bis 96 °/o H,S04, und das Verfahren hat den Vorteil, daß keine Säuredämpfe
in die Außenatmosphäre ausgestoßen werden.
-
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt aber darin, daß der
thermische Wirkungsgrad des Verfahrens verhältnismäßig schlecht ist. Dies hat seine
Ursache darin, daß, falls die in der Gußeisenpfanne befindliche Schwefelsäure auf
einem Konzentrationsgrad von 95 bis 96 °/o gehalten werden soll, deren Temperatur
ungefähr bei 310°C liegen muß.
-
Daraus folgt, daß die Abgase der Feuerung mit einer Temperatur in
der Größenordnung von 450 bis 500°C in den Schornstein gelangen, was einer sehr
schlechten Ausnutzung des zur Erzeugung der erforderlichen
Temperaturen
benötigten Brennstoffes gleichkommt.
-
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Apparaturen liegt darin, daß
die Produktionsquote je Einheit nur gering ist. Die benutzten Gußeisenpfannen müssen,
um eine einigermaßen vertretbare Lebensdauer zu haben, aus Gußeisen mit einer Wandstärke
von 60 bis 100 mm hergestellt werden. Der Wärmedurchgang der durch die Feuerungsgase
an die eine Wandung der Pfanne herangeführten Wärme durch eine derart dicke Wandung
ist selbstverständlich entsprechend schlecht. Daraus ergibt sich, daß eine derartige
Apparatur notwendigerweise teuer ist.
-
Weiterhin ist auch bereits ein Verfahren bekannt, gemäß welchem die
Konzentration von Schwefelsäure bis zu einem Konzentrationsgrad von 96 % bei Unterdruck
in kaskadenmäßig angeordneten Behältern erfolgt, welche in bezug auf die Fließrichtung
der Säure durch einen Gegenstromölumlauf beheizt werden. Da dieses Verfahren im
Gegenstrom arbeitet, müssen den einzelnen Behältern jeweils erhebliche Wärmemengen
zugeführt werden, so daß der thermische Wirkungsgrad dieses Verfahrens ebenfalls
schlecht ist. Außerdem ergeben sich bei diesem bekannten Verfahren in der Endkonzentrationsstufe
ebenfalls ziemlich hohe Temperaturen, woraus sich die bereits genannten Nachteile
ergeben.
-
Ausgehend von einem Verfahren zur stufenweisen, unter indirekter Beheizung
bei Unterdruck vorgenommenen Konzentration von Schwefelsäure zur Erreichung eines
Konzentrationsgrades von 95 bis 96 0/0 112S04 ist das Verfahren nach der Erfindung
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkonzentration bis zu einem Konzentrationsgrad
von etwa 85 % in einer oder mehreren Stufen bei einem Unterdruck von etwa 60 mm
Hg abs. und die Konzentration in der Endstufe bei einem Unterdruck von etwa 10 mm
Hg abs. vorgenommen wird, wobei die in der Endstufe entstehenden Säuredämpfe in
einem Kreislauf gekühlter Schwefelsäure niedergeschlagen werden und wobei die Temperatur
in sämtlichen Verfahrensstufen unterhalb 180°C liegt.
-
Als ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung erweist
es sich, daß die Reaktionstemperatur in keiner Verfahrensstufe den Wert von 180°C
übersteigt. Infolgedessen können zur Auskleidung der Reaktionsgefäße bestimmte Metalle,
beispielsweise Tantal und verschiedene Speziallegierungen, Verwendung finden, welche
bis zu einer Temperatur von 180°C gegenüber Schwefelsäure chemisch beständig sind.
-
Wenn in keiner Stufe des Verfahrens nach der Erfindung die Temperatur
von 180°C überschritten werden soll, muß nach der Dampfdruckkurve von Schwefelsäure
in der Endkonzentrationsstufe der Druck kleiner als 12 mm Hg sein. Dies wird nach
der Erfindung dadurch sichergestellt, daß in der Endstufe die entstehenden Säuredämpfe
in einem Kreislauf gekühlter Schwefelsäure niedergeschlagen werden.
-
Die Kondensation der Säuredämpfe erfolgt dann, wenn dieselben mit
einer Flüssigkeit in Berührung kommen, deren Dampfdruck niedriger als der Dampfdruck
der zu kondensierenden Dämpfe ist. Infolgedessen muß der Dampfdruck der Flüssigkeit,
durch welche die in der einem Konzentrationsgrad von 95 0/0 entsprechenden Endkonzentrationsstufe
anfallenden Säuredämpfe kondensiert werden sollen, unterhalb des Wertes von 12 mm
Hg liegen. Nach der Erfindung erfolgt die Kondensation der Schwefelsäuredämpfe in
gekühlter Schwefelsäure. Aus der Dampfdrucktafel für Schwefelsäure verschiedener
Konzentration läßt sich die jeweilige Temperatur entnehmen, bei welcher eine Schwefelsäure
bestimmter Konzentration einen Dampfdruck von 12 mm Hg aufweist. Es ergibt sich,
daß der Dampfdruck einer 70%igen 112S04 bei Temperaturen unterhalb 65'C 68%igen
112S04 bei Temperaturen unterhalb 60'C 66%igen 112S04 bei Temperaturen unterhalb
55°C 64%igen 112S04 bei Temperaturen unterhalb 50'C 62%igen 112S04 bei Temperaturen
unterhalb 45'C kleiner als 12 mm Hg ist.
-
Aus den angegebenen Zahlen ergeben sich sofort die Vorteile des Verfahrens
nach der Erfindung im Vergleich zum bekannten Stand der Technik. An Hand dieser
Zahlen ist das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne weiteres
verständlich.
-
Zur Beschreibung des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung
wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in welchen in schematischer Form die Grundzüge
sowohl des bekannten Standes der Technik als auch des Verfahrens nach der Erfindung
einander gegenübergestellt sind. In den Zeichnungen stellen dar: Fig. 1 ein Kurvenbild,
in welchem die Dampfspannungskurve von 95%iger Schwefelsäure und die Partialdampfspannungskurve
der von 95%iger Schwefelsäure abgegebenen Säuredämpfe wiedergegeben sind, Fig.2
ein Schema einer bekannten Apparatur, welche dazu benutzt wird, um die Schwefelsäurekonzentration
nach dem oben unter Punkt 2 beschriebenen bekannten Verfahren durchzuführen, und
Fig. 3 ein Schema einer Apparatur, welche die Ausführung des Konzentrationsverfahrens
nach der Erfindung gestattet.
-
Aus der in Fig. 1 der Zeichnungen wiedergegebenen Dampfspannungskurve
1 für Schwefelsäure von einem Konzentrationsgrad von 95 % 112S04 geht hervor, daß
die im Verlauf zunehmender Konzentration durchschrittenen Temperaturbereiche hoch
sind, und es zeigt sich dabei sofort, daß es schwierig ist, geeignete Materialien
für die Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Apparaturen
zu finden, welche den dabei auftretenden harten Bedingungen widerstehen.
-
Der Grund, warum die bei Durchführung des oben unter Punkt 1 beschriebenen
bekannten Verfahrens erheblichen Mengen von Säuredämpfen mit den an der zu konzentrierenden
Schwefelsäure vorbeistreichenden Feuergasen mitgeführt werden, ergibt sich ohne
weiteres aus der in Fig. 1 wiedergegebenen Partialdampfspannungskurve 2 für die
von Schwefelsäure mit einem Konzentrationsgrad von 95 % 112S04 abgegebenen Säuredämpfe.
-
Die in Fig. 2 der Zeichnungen schematisch wiedergegebene, an sich
bekannte Apparatur zur Durchführung des oben unter Punkt 2 beschriebenen bekannten
Verfahrens zur Schwefelsäurekonzentration besteht im wesentlichen aus einer Gußeisenpfanne
3, welche innerhalb einer aus feuerfestem Material gebildeten Feuerkammer 4 angeordnet
ist und in welcher die in der Pfanne befindliche Schwefelsäure mittels eines Brenners
5 auf eine Temperatur von 310°C erhitzt wird, wobei die Verbrennungsgase über einen
Schornstein 6 ausgestoßen werden. An die Pfanne 3
ist eine Rohrleitung
7 angeschlossen, über welche die konzentrierte Schwefelsäure abgezogen werden kann.
Oberhalb der Pfanne 3 ist ein Dephlegmator 8 angeordnet, welchem die zu konzentrierende
Schwefelsäure über eine Rohrleitung 9 zugeführt wird, während der entstehende Wasserdampf
über eine Rohrleitung 10
abgezogen wird.
-
Demgegenüber wird das Verfahren nach der Erfindung nunmehr an Hand
einer Apparatur beschrieben, die in Fig. 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt
ist und beispielsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung
finden kann.
-
Gemäß der Erfindung wird die sich in der ersten Konzentrationsstufe
vollziehende Konzentration der Schwefelsäure unter normalem Vakuum durchgeführt,
d. h. in einem Vakuum, welches sich ohne besondere Aufwendungen erzielen läßt. Für
die meisten industriellen Anwendungen dürfte für diesen Zweck beispielsweise ein
Vakuum von 920/" entsprechend einem absoluten Druck von 60 mm Hg, ausreichen.
Die Schwefelsäure erreicht in diesem Zustand eine Konzentration von ungefähr
850/, Hp.S04, wobei die Siedetemperatur einer solchermaßen zusammengesetzten
Schwefelsäure bei dem genannten Vakuum bei 155'C liegt, bei welcher Temperatur
sich die genannten Werkstoffe im Sinne der Schaffung genügend großer Heizflächen
noch ohne Schwierigkeiten verwenden lassen.
-
In einer zweiten Verfahrensstufe wird der Konzentrationsgrad auf einen
Wert von 950/, H2S04 angehoben, wobei unter hohem Vakuum gearbeitet wird, beispielsweise
bei einem Druck von 10 mm Hg, entsprechend einer Siedetemperatur der Schwefelsäure
von 175'C.
-
Die in dieser Verfahrensstufe anfallenden Säuredämpfe werden durch
Berührung mit Schwefelsäure niedergeschlagen, welche einen Konzentrationsgrad von
64"/, und eine Temperatur von 45'C hat, d. h. deren Dampfdruck etwa 8,2 mm Hg beträgt.
-
Das soeben in groben Zügen beschriebene Verfahren nach der Erfindung
wird nunmehr unter Bezug auf Fig.3 der Zeichnungen nochmals im einzelnen beschrieben,
wobei vorausgesetzt sei, daß die zu konzentrierende Schwefelsäure einen Konzentrationsgrad
von 60 °/o H2S04 habe. Diese Schwefelsäure wird über eine Leitung 12 in einen Behälter
11 eingeführt. In diesen Behälter wird außerdem über eine Leitung 13 Schwefelsäure
von einem Konzentrationsgrad von 640/, eingeführt, mittels welcher zuvor die in
der Endstufe anfallenden Säuredämpfe kondensiert worden waren. Das so entstandene
Säuregemisch wird mittels einer Druckpumpe 14 in eine Rohrleitung 15 gedrückt.
-
In dieser ersten Verfahrensstufe erfolgt die Säurekonzentration mittels
eines Wärmeaustauschers 16, dessen wärmeaustauschende Flächen beispielsweise von
einem Röhrenbündel oder einem Rohrschlangensatz gebildet werden, welcher mittels
eines Heizmittels beheizt wird, dessen Temperatur genügend hoch ist (beispielsweise
Wasserdampf von geeignetem Druck oder einem umlaufenden flüssigen Heizmittel).
-
Die durch Verdampfung im Wärmeaustauscher 16 anfallenden Dämpfe werden
in einem Abscheider 17 von der nunmehr auf 850/" konzentrierten Säure getrennt.
Die Dämpfe werden in einem Oberflächenkondensator 18 unter Vakuum niedergeschlagen.
Innerhalb dieses Kondensators befindet sich ein Rohrsystem 19, in welchem eine Kühlflüssigkeit
zirkuliert. An den Oberflächenkondensator 18 ist eine Vakuumpumpe 20 angeschlossen.
Die Kondensation der Säuredämpfe vollzieht sich im Kondensator 18 unter einem absoluten
Druck von 60 mm Hg, was keinerlei Schwierigkeiten bereitet. An Stelle eines Oberflächenkondensators
kann selbstverständlich auch ein Mischkondensator Anwendung finden.
-
Die einen Konzentrationsgrad von 85 °/o aufweisende Schwefelsäure
wird sodann unmittelbar der Endstufe zugeführt, in welcher sich ein Wärmeaustauscher
21 befindet, in welchem sich die weitere Konzentration unter einem absoluten Druck
von 10 mm Hg vollzieht. Das in dieser zweiten Konzentrationsstufe anfallende Dampfgemisch
aus (H,504 + 11,0) gelangt zunächst in einen Abscheider 22 und wird sodann in einem
Mischkondensator 23 niedergeschlagen, welcher in seinem unteren Teil infolge der
Tätigkeit der Pumpe 25 von Schwefelsäure durchströmt wird. Diese Schwefelsäure,
die einen Konzentrationsgrad von 64 %
H,.S04 hat, wird mittels eines von Kühlwasser
durchströmten Oberflächenkühlers 24 auf einer Temperatur von 35 bis 45°C
gehalten. Die Schwefelsäure kann beispielsweise mit einer Temperatur von 45°C in
den Kühler eintreten und diesen mit einer Temperatur von etwa 35'C wieder verlassen.
-
Da in dieser Säure Wasser niedergeschlagen wird, verdünnt sie sich,
und sie wird dadurch wieder auf einen Konzentrationsgrad von 64 % gebracht,
daß mittels einer Pumpe 26 eine ausreichende Menge Schwefelsäure von einem Konzentrationsgrad
von 95 °/o H2SO4 dem Kondensator 23 zugeführt wird. Diese 95°/oige Schwefelsäure
wird von der am Auslaß des Abscheiders 22 abgezogenen Schwefelsäure abgezweigt und
in einem Oberflächenkühler 27 gekühlt, bevor sie oben in den Mischkondensator 23
eingespritzt wird. Der dem Ausstoß der Anlage entsprechende Säureüberschuß von einem
Konzentrationsgrad von 95 °/a wird am Überlauf des unter barometrischem Druck stehenden
Fallbehälters 28
abgezogen.
-
Da im Mischkondensator 23 alle Säuredämpfe niedergeschlagenwerden,
braucht die Vakuumpumpe 29
nur die nicht niederschlagbaren Gase abzuziehen.
-
Die am Auslaß des unter barometrischem Druck stehenden Fallbehälters
30 des Kondensators 23 abgezogene 64°/oige Säure wird über die Rohrleitung
13
in den Behälter 11 zurückgeführt und so dem Konzentrationskreislauf
wieder nutzbar gemacht.
-
Falls die zu konzentrierende Schwefelsäure einen Konzentrationsgrad
von mehr als 640/0 aufweist, wird dieselbe zweckmäßig zuvor in den Kreislauf des
Kondensators 23 eingeleitet, um an der dort stattfindenden Kondensation teilzunehmen,
wodurch sich die zusätzlich zuzuführende Schwefelsäuremenge von einem Konzentrationsgrad
von 95 °/o noch weiter vermindert.
-
Durch das Verfahren nach der Erfindung wird die Temperatur an allen
Punkten der erfindungsgemäßen Apparatur unterhalb des kritischen Wertes von 180°C
gehalten, wodurch sich die Konstruktion der erfindungsgemäßen Apparatur wesentlich
vereinfacht und wodurch es möglich ist, die wärmeaustauschenden Flächen in Form
von Rohrbündeln oder Rohrschlangensätzen vorzusehen.
-
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden keinerlei Säuredämpfe
in die umgebende Außenatmosphäre ausgestoßen.
-
Die Produktionsquote ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in keiner
Weise beschränkt, da
die als wärmeaustauschende Flächen dienenden
Rohrsätze beliebig groß gehalten werden können.