DE1468860B2

DE1468860B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäuredinitril und dessen Vorprodukten aus Gemischen der Reaktion zwischen Adipinsäure und Ammoniak

Info

Publication number: DE1468860B2
Application number: DE1468860A
Authority: DE
Inventors: Mario Ferri; Roberto Romani
Original assignee: Rhodiatoce SpA
Current assignee: Rhodiatoce SpA
Priority date: 1963-02-20
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1974-06-12
Also published as: BE644025A; LU45460A1; DE1468860C3; NL143554B; CH431490A; GB1042364A; US3350281A; DE1468860A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung der bei hohen Temperaturen aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren sich bildenden wertvollen Produkte, wie insbesondere Adipinsäuredinitril, co-Cyanvaleriansäureamid, Adipinsäureamid und ähnliche Verbindungen, von den nichtflüchtigen Nebenprodukten sowie einem gegebenenfalls vorhandenen Katalysator.

Bei allen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure und Ammoniak bleibt nach Abtrennung des größten Teils des erhaltenen Adipinsäuredinitrils immer ein Rest zurück, der noch beachtliche Mengen an Adipinsäuredinitril und dessen Zwischenprodukten, vermischt mit anderen Nebenprodukten Teeren sowie Katalysator enthält. Um die Ausbeute zu erhöhen und die Wirtschaftlichkeit der verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril zu verbessern, ist es erforderlich, das Adipinsäuredinitril und seine Vorstufen aus diesem Rückstand wiederzugewinnen. Man muß also einen Weg finden, bei dem es gelingt, die noch verwertbaren Produkte vom Abfall zu trennen. Bis heute sind jedoch noch keine Verfahren bekannt, die diese Trennung quantitativ und in "einem einzigen Verfahrensschritt ermöglichen.

Zur Gewinnung besagter Produkte kann man deren Umwandlung z. B. gemäß den herkömmlichen Verfahren etwa nach der belgischen Patentschrift 613 342 und der USA.-Patentschrift 2 132 849 in Adipinsäuredinitril vornehmen, das in einer späteren Verfahrensstufe von den Teeren usw. abgetrennt wird, indem man unter herkömmlicherweise zweckmäßigen Bedingungen arbeitet, d. h. bei reduziertem Druck.

Für diese Umwandlung sind aber lange Verweilzeiten erforderlich, die infolge von Zersetzung eine erhebliche Verringerung der Ausbeuten verursachen.

Aus der belgischen Patentschrift 613 342 ist es bekannt, die nützlichen Produkte aus dem Rückstand, der reich an ω-Cyanvaleriansäureamid ist und aus dem Verfahren einer Umsetzung von Adipinsäure und Ammoniak stammt, abzutrennen, indem man diese Produkte durch Erhitzen des besagten Rückstands bei verringertem Druck und bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von wasserentziehenden Katalysatoren in Adipinsäuredinitril umwandelt und dann das Adipinsäuredinitril durch fraktionierte Destillation abtrennt. Dieses Verfahren liefert jedoch keine befriedigenden Ergebnisse, da nach der geschilderten Arbeitsweise nur ein Teil des ω-CyanvaIeriansäureamids in Adipinsäuredinitril umgewandelt wird, während der Rest und die anderen nützlichen Produkte, die in dem Rückstand vorhanden sind, aufgrund von Nebenreaktionen verlorengehen.

Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 2 132 849 bekannt, Carbonsäuredinitrile aus Diamiden durch Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart eines mit

ίο Sauerstoff beladenen sauren Katalysators herzustellen. Dabei wird destilliert, bis sich kein Wasser mehr entwickelt, dann wird die Temperatur erhöht und bei verringertem Druck die Destillation zur Entfernung des Dinitrils aus der Reaktionszone in Gang gehalten.

Dieses Verfahren liefert ebenfalls keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn es auf den obengenannten Rückstand angewendet wird, um die in dem Rückstand enthaltenen Zwischenprodukte in Adipinsäuredinitril umzuwandeln.

Um die Umwandlung in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines der beiden bekannten Verfahren zu erreichen, sind u. a. lange Verweilzeiten erforderlich. Dadurch werden aber die Ausbeuten beträchtlich verringert. Wenn man die nützlichen Produkte in unveränderter Form gewinnen will — d. h., ohne ihre Umwandlung durchzuführen —, und zwar durch Destillation unter den vorteilhaftesten Bedingungen, also bei einem sehr verringerten Druck und einer sehr kurzen Verweilzeit, z. B. in einem Dünnschichtverdämpfer, dann kann man wohl Adipinsäuredinitril und einen ansehnlichen Teil ω-Cyanvaleriansäureamid ohne besondere Schwierigkeiten gewinnen. Indessen ist es nicht möglich, die anderen Produkte zu gewinnen. Denn diese destillieren nicht, sondern zersetzen sich zu einem großen Teil.

Eine bemerkenswerte Verbesserung der bekannten Verfahren wird mit der Erfindung geschaffen, es gelingt danach, in einem einzigen Verfahrensschritt praktisch alle wertvollen Produkte abzutrennen, ohne daß diese zersetzt oder im wesentlichen in andere Produkte umgewandelt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die wertvollen Produkte aus den Fraktionen in praktisch quantitativer Ausbeute zu entfernen, und ist besonders zur Behandlung von Gemischen mit einem hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (z. B. Adipinsäureamid, Teerstoffen, Katalysatoren etc.) geeignet, für die auch eine Destillation unter vermindertem Druck nicht ausreicht.

Zu dem überraschenden Ergebnis gelangt man, wenn man bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäuredinitril und dessen Vorprodukten aus Gemischen mit nichtflüchtigen teerigen, gegebenenfalls katalysatorhaltigen Bestandteilen, die bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators anfallen, gemäß der Erfindung die Gemische in einem mit einem Rührer versehenen Dünnschichtverdampfer bei normalem Druck und einer Temperatur von 220 bis 350°C in einem Ammoniakstrom einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 Nm³ NH₃ je Stunde je kg des eingeführten Gemisches destilliert.

Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 250 und 300⁰C. Die Behandlung wird bei Normaldruck vorgenommen. Der Ammoniak wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Nm³ kg/h verwendet.

Bei einem guten Kontakt zwischen der Gasatmosphäre und der Flüssigkeit werden das Adipinsäure-

dinitril und die Vorprodukte praktisch quantitativ in die Gasform übergeführt, während die nichtflüchtigen Nebenprodukte und der Katalysator als bei der Reaktionstemperatur relativ flüssiger Rückstand zurückbleiben.

Während dieser Behandlung zerfallen die Zwischenprodukte der Reaktion nicht, es kann aber in geringer Menge eine Umwandlung dieser Produkte zu Adipinsäuredinitril oder zu näheren Vorprodukten erfolgen, wenn ein Dehydrierungskatalysator zugegen ist.

Die Trennoperation kann in einer Vorrichtung unterschiedlichsten Typs erfolgen, wie beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Gefäß oder in einer mit geheizten Platten oder einem dünnen Filmverdampfer versehenen Säule. Es wurde gefunden, daß in all diesen Fällen die besten Ergebnisse erhalten werden bei Verwendung von solchen Vorrichtungen und Arbeitsbedingungen, die eine Behandlung innerhalb sehr kurzer Zeit ermöglichen und die kontinuierliche Entfernung der Rückstände" gestatten.

Die Verwendung eines Filmverdampfers, der mit einem Rührer versehen ist, ergibt eine besonders vorteilhafte Lösung des Problems. Diese Vorrichtung ermöglicht einen guten Wärmeaustausch und einen guten Kontakt zwischen Flüssigkeit und Gas, so daß die Behandlungsdauer auf wenige Sekunden beschränkt ist. Die Behandlung kann mit praktisch denselben Ergebnissen entweder gleichlaufend oder im Gegenstrom erfolgen.

Es ist wichtig, ein Heizmedium zu verwenden, das es ermöglicht, eine Temperatur im Heizmantel zu erreichen und aufrechtzuerhalten, die so konstant wie möglich ist, wie Kondensationsdämpfe oder Zirkulationsflüssigkeiten (z. B. die handelsüblichen, wie sie unter dem Warenzeichen Dowtherm vertrieben werden, Mineralöle od. dgl.).

Liegen die Temperaturen des aus dem Verdampfer austretenden Produktes tiefer als 22O⁰C, so ist die Abtrennung nicht vollständig. Bei den angegebenen höheren Temperaturen ist sie zwar vollständig, es kann aber eine Verdickung des Rückstandes auftreten, os daß sich Schwierigkeiten bei dessen Entfernen ergeben.

Die den Verdampfer verlassenden Produkte können entweder nach ihrer Kondensation oder im gasförmigen Zustand zusammen mit dem Ammoniak wieder der Nitrilierung zugeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Beispiel 1 (Vergleichsversuch) zeigt die durch Destillation gemäß bekannter Verfahren erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

Der obere Teil eines Filmverdampfers (Durchmesser 60 mm, Höhe des geheizten Teils 500 mm), der mit einem Rührer (1500 U/min) versehen ist, wird kontinuierlich mit 3,1 kg/h einer Fraktion beschickt, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart von Phosphorsäure erhalten wurde. Die Fraktion bestand aus:

Adipinsäuredinitril 22,2 %

ω-Cyanvaleriansäureamid 34,6 %

Nicht destillierbaren Zwischenprodukten 34,2%

Katalysator (als H₃PO₄) 0,5 %

Teerartigen Nebenprodukten 8,5 %

Bei einem Druck von 1 mm Hg und bei Erwärmung mit Dowthermdämpfen, die bei 300° C kondensieren, werden 1,725 kg/h eines Produktes (38,5% Adipinsäuredinitril, 50% ω-Cyanvaieriansäureamid) als Destillat erhalten und entfernt, während vom Boden des Verdampfers 1,25 kg/h eines Rückstandes entfernt werden, der gleichfalls wertvolle Zwischenprodukte (Adipinsäureamid) enthält, die verlorengehen. _.

Dieses Verfahren ist daher nicht vorteilhaft, da nur ίο etwa 65% der in der Ausgangsmasse enthaltenen Produkte gewonnen und zur Herstellung von Adipinsäureamid verwendet werden können. ■--.:■:.

- -■■■--■■ Beispiel 2 "^r-'^r7""^f;;

3,1 kg/h des im vorigen Beispiel verwendeten Produkts werden kontinuierlich dem oberen Teil eines Filmverdampfers (wie im vorigen Beispiel) zugeführt. Durch Erhitzen mit bei 310°C kondensierenden Dowthermdämpfen werden 8 Nm³/h gasförmiges Ammoniak in den unteren Teil des Verdampfers und im Gegenstrom mit dem zugeführten Produkt eingeleitet.
Nach Abkühlen der den Verdampfer verlassenden Dämpfe werden 2,7 kg/h eines kondensierten Produktes erhalten, das aus 38% Adipinsäuredinitril, 47,5% ω-Cyanvaleriansäureamid, 6,5 % Adipinsäureamid und 5% Wasser besteht. Vom Boden des Verdampfers werden 0,5 kg/h einer praktisch von wertvollen Produkten für die Herstellung von Adipinsäuredinitril freien Substanz entfernt.

Arbeitet man in dieser Weise, so wird nicht nur eine partielle Umsetzung der Zwischenprodukte zu Adipinsäuredinitril und ω-Cyanvaleriansäureamid erzielt, sondern nahezu (etwa 96%) alle im Ausgangsprodukt vorhandenen Zwischenprodukte werden gewonnen.

Wenn möglich, können die den Verdampfer verlassenden Gase direkt bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril ohne vorhergehende Kondensation verwendet werden.

Beispiel 3

Demselben in den beiden vorhergehenden Beispielen verwendeten Verdampfer werden kontinuierlich 5 kg/h einer Fraktion zugeführt, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäuredinitril in der flüssigen Phase aus Adipinsäure und Ammoniak und Diammoniumphosphat als Katalysator erhalten wurden. Die Fraktion hatte folgende Zusammensetzung:

Adipinsäuredinitril 60%

ω-Cyanvaleriansäureamid 30%

Nicht destillierbare Zwischenprodukte ...;..■.....;;...:;.':',':: 7,3%

Katalysator (als H₃PO₄)............ 0,2%

Teerartige Nebenprodukte..:.;^;..... 2,5 %

Beim Einleiten von 6 Nm³/h Ammoniak in den oberen Teil des Verdampfers (erhitzt mit bei 330° C kondensierenden Dowthermdämpfen) im Gleichstrom

mit dem eingeführten Produkt wurde ein praktisch vollkommenes Abstreifen aller wertvollen Produkte erreicht. Diese Produkte wurden am Ausgang des Verdampfers gekühlt. Es wurden 4,75 kg/h eines Kondensats erhalten, das folgende Zusammensetzung auf-

wies: 73% Adipinsäuredinitril, 20% ω-Cyanvaleriansäureamid, 3% Adipinsäureamid, 2% Wasser. Vom Boden des Verdampfers wurden 0,25 kg/h eines Rückstandes entfernt, der verworfen wurde.

In den oberen Teil des Filmverdampfers, der in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde, werden kontinuierlich 5 kg/h einer Fraktion eingeführt, die bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril in der Dampfphase aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart eines Festbett-Wirbelschichtdehydrierungskatalysators erhalten wurde. Diese Fraktion besteht aus:

Adipinsäuredinitril 40%

ω-Cyanvaleriansäureamid 45 %

Nicht destillierbaren Zwischenprodukten 14%

Teerartigen Nebenprodukten 1 %

Durch Zuführen von 8 Nm³/h Ammoniak in den unteren Teil des Verdampfers (erhitzt mit bei 33O°C kondensierenden Dowthermdämpfen) wird ein praktisch vollständiges Abstreifen der wertvollen Produkte, die in der Ausgangsfraktion enthalten sind, erreicht.

Auf diese Weise wurden 98% der wertvollen, im Ausgangsmaterial enthaltenen Produkte gewonnen. Diese Produkte können bei der Herstellung des Adipinsäuredinitrils wieder verwendet werden.

Beispiel 4

Demselben in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Verdampfer werden kontinuierlich 1,2 kg/h einer Fraktion zugeführt, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäuredinitril in der flüssigen Phase aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator erhalten wurden. Die Fraktion hatte folgende Zusammensetzung:

Adipinsäuredinitril 28,5%

ω-Cyanvaleriansäureamid 37,2%

Nicht destillierbare Zwischenprodukte 26,9 %

Katalysator (als H₃PO₄) 0,4 %

Teerartige^Nebenprodukte 7,0%

In den unteren Teil des Verdampfers werden im Gegenstrom mit dem zugeführten Produkt 20 Nm³/h auf 200° C vorerhitztes Ammoniak eingeleitet. Die Erhitzung des Verdampfers erfolgt durch Dowthermdämpfe, die bei 340° C kondensieren. Vom Boden des Verdampfers wurden 0,23 kg/h eines Rückstandes entfernt, der verworfen wurde. Die übertretenden wertvollen Produkte werden am Austritt des Verdampfers gekühlt. Es wurden 0,95 kg eines Kondensats erhalten, das aus einer Mischung von Adipinsäuredinitril und wertvollen Zwischenprodukten bestand, der Anteil an Adipinsäuredinitril in dieser Mischung beträgt 0,908 kg, was einer Ausbeute von 94% der erhaltenen, wertvollen Produkte entspricht.

35 Beispiel 5

Der aus dem oberen Teil des Verdampfers kommende Dampf wird kondensiert, und 4,8 kg/h eines Kondensats mit der folgenden Zusammensetzung wird erhalten:

Adipinsäuredinitril 44,8 %

ω-Cyanvaleriansäureamid 44,4%

Adipinsäureamid ...·;■'· 10,5%

' -Wasser -^VjKV. ... 0,3%

Vom Boden des Verdampfers werden 0,27 kg/h eines erschöpften Rückstandes als Abfall entnommen. Auf diese Weise werden ungefähr 96% der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen wertvollen Produkte gewonnen. Diese Produkte können bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril verwendet werden.

Beispiel 6

In den oberen Teil des in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Filmverdampfers werden kontinuierlich 4 kg/h des katalysatorfreien Rückstandes aus der Destillation der flüchtigen Fraktion eingeführt, die aus der Schnellverdampfung des rohen Produktes erhalten wurde. Das genannte Rohprodukt wurde in dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators erhalten. Der genannte Rückstand aus der Destillation beträgt ungefähr 1 % des gesamten verwendeten Nitrils.

Das zugeführte Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

Adipinsäuredinitril 30%

ω-Cyanvaleriansäureamid 50 %

ω-Cyansäurevaleriansäure 4%

Teerartige Nebenprodukte 16%

Durch Zuführen von 6 Nm³/h in den unteren Teil des Verdampfers (erhitzt mit bei 330° C kondensierenden Dowthermdämpfen) wird ein praktisch vollkommenes Abstreifen der wertvollen Produkte, die in dem zugeführten Gemisch enthalten sind, erreicht. Die aus dem oberen Teil des Verdampfers austretenden Dämpfe werden kondensiert, und 3,3 kg/h eines Kondensats mit der folgenden Zusammensetzung wird erhalten:

Adipinsäuredinitril 36,5 %

ω-Cyanvaleriansäureamid 59,6 %

ω-Cyanvaleriansäure 3,9 %

Vom Boden des Verdampfers werden 0,70 kg/h erschöpfte Rückstände als Abfall entnommen. Auf diese Weise werden ungefähr 98% der nützlichen Produkte, die in dem Ausgangsmaterial enthalten waren, gewonnen. Diese können bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäuredinitril und dessen Vorprodukten aus Gemischen mit nichtflüchtigen teerigen, gegebenenfalls katalysatorhaltigen Bestandteilen, wie sie bei der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische in einem mit einem Rührer versehenen Dünnschichtverdampfer bei normalem Druck und einer Temperatur von 220 bis 350⁰C in einem Ammoniakstrom einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 Nm³ NH₃ je kg/je Stunde des eingeführten Gemisches destilliert.