DE19636716A1 - Atomabsorptionsspektrophotometer und spektrochemisches Atomabsorptionsanalyseverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Atomabsorptionsspektropho­ tometer und ein spektrochemisches Atomabsorptionsanalysever­ fahren, das für eine hochempfindliche Analyse geeignet ist.

In der JP-B-60-29 893 ist ein Atomabsorptionsspektro­ photometer beschrieben, bei dem mindestens zwei Arten von Probenzerstäubern hintereinander im optischen Weg zwischen einer Lichtquelle und einem Photodetektor angeordnet sind.

Bei diesem bekannten Atomabsorptionsspektrophotometer ist in der Nähe der Lichtquelle ein Probenzerstäuber vom Brennertyp angeordnet, bei dem ein Probennebel in einer Flam­ me atomisiert wird, und zwischen dem Probenzerstäuber vom Brennertyp und einem Spektroskop ist ein elektrothermischer Probenzerstäuber vorgesehen, bei dem die Probe in einer Kü­ vette aus Graphit auf eine hohe Temperatur aufgeheizt und die Probe so atomisiert wird. Dieses Atomabsorptionsspektrophoto­ meter wird wegen seiner Fähigkeit, eine empfindliche Analyse einer Probe im Bereich von ppb (parts per billion, 1 µg/kg oder 1 : 10⁹) für die Messung von schädlichen Elementen auf dem Gebiet der klinischen Medizin und dem der Umweltanalyse ver­ wendet.

Vor kurzem wurden die Vorschriften für die Trinkwas­ serqualität geändert. Während früher Trinkwasser überhaupt kein Arsen (As) oder Selen (Se) enthalten durfte, ist Wasser nach den neuen Standards trinkbar, wenn die As- und Se- Konzentration im Wasser nicht höher ist als 10 ppb oder 10 µg/kg.

Um eine quantitative Analyse von Elementen mit einer Konzentration von 10 ppb oder weniger durchführen zu können, muß die relative Standardabweichung, d. h. die Standardabwei­ chung/Mittelwert, von Messungen innerhalb einer Meßreihe an einer Probe mit einer As-Konzentration und einer Se-Konzen­ tration von 1 ppb bei 10% oder darunter liegen und die Nach­ weisgrenze des Atomabsorptionsspektrophotometers bei 0,3 ppb oder 0,3 µg/kg.

Das gewöhnliche Atomabsorptionsspektrophotometer er­ reicht diese Nachweisgrenze nicht. Im allgemeinen hat ein Gerät mit einem elektrothermischen Zerstäuber eine Empfind­ lichkeit im Bereich von einigen ppb. Es ist daher schwierig, mit einem solchen Gerät eine Nachweisgrenze von 0,3 ppb zu erreichen. Bei einem aus diesem Grunde entwickelten speziel­ len Verfahren wird am Atomabsorptionsspektrophotometer eine Hydrid-Erzeugungsvorrichtung angebracht, um Arsenhydrid und Selenhydrid zu erzeugen, und bei der Bestimmung wird ein Zer­ stäuber vom Brennertyp verwendet, der eine Quarzzelle auf­ heizt. Bei diesem Analyseverfahren ist jedoch die Meßzeit sehr lang. Außerdem werden für die Hydriderzeugung bei jeder Messung fünf Milliliter der Probe benötigt. Diese Probenmenge ist etwa um das hundertfache größer als die einigen Mikroli­ ter, die von einem elektrothermischen Zerstäuber benötigt werden. Die große Probenmenge ist sicher kein Problem, wenn die Probe Trinkwasser ist, sie steht jedoch dann nicht zur Verfügung, wenn Lebensmittel auf As und Se hin überprüft wer­ den sollen. Dieses spezielle Analyseverfahren ist daher in der Praxis nicht gut anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Atomabsorptions­ spektrophotometer mit einem elektrothermischen Probenzerstäu­ ber zu schaffen, das eine Empfindlichkeit aufweist, die grö­ ßer ist als bei den bekannten Atomabsorptionsspektrophotome­ tern dieser Art.

Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 ange­ gebenen Atomabsorptionsspektrophotometer gelöst.

Bei der vorliegenden Erfindung werden für die photo­ metrische Atomabsorptionsanalyse zwei Arten von Probenzer­ stäubern verwendet. Die Probenzerstäuber sind im optischen Weg des Photometers angeordnet und werden für die Analyse selektiv verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Atomabsorptionsspektropho­ tometer mit zwei oder mehr Probenzerstäubern, die hinterein­ ander im optischen Weg zwischen einer Lichtquelle und einem Photodetektor angeordnet sind und die für die Analyse selek­ tiv verwendet werden, ist ein elektrothermischer Probenzer­ stäuber in der Nähe der Lichtquelle angeordnet und ein Pro­ benzerstäuber vom Brennertyp zwischen dem elektrothermischen Probenzerstäuber und dem Photodetektor.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Atomabsorp­ tionsspektrophotometer des weiteren eine Lampenansteuervor­ richtung zum Zuführen eines Lampenstromes an die Lichtquelle, der aus einem Gleichstrom und einem niederfrequenten Im­ pulsstrom zusammengesetzt ist, und einen Niederfrequenzver­ stärker zum Verstärken des niederfrequenten Ausgangssignals des Photodetektors. Der Niederfrequenzverstärker führt die Verstärkung synchron mit dem Lampenstrom aus, der der Licht­ quelle von der Lampenansteuervorrichtung zugeführt wird.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Atomab­ sorptionsspektrophotometer als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrieren des von der Lichtquelle ausgesandten Lichts auf den zentralen Abschnitt des elektrothermischen Probenzer­ stäubers ein Konkavspiegel verwendet.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Atomab­ sorptionsspektrophotometer als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrieren des den zentralen Abschnitt des elek­ trothermischen Probenzerstäubers verlassenden Lichts auf den. Zerstäuber vom Brennertyp ebenfalls ein Konkavspiegel verwen­ det.

Erfindungsgemäß ist der elektrothermische Probenzer­ stäuber in der Nähe der Lichtquelle angeordnet und der Zer­ stäuber vom Brennertyp zwischen dem elektrothermischen Pro­ benzerstäuber und dem Photodetektor. Dadurch werden die Aus­ wirkungen des weißen Lichts verringert, das vom elektrother­ mischen Probenzerstäuber ausgesendet wird.

Das Atomabsorptionsspektrophotometer umfaßt die Lam­ penansteuervorrichtung zum Zuführen eines Lampenstromes, der durch Überlagern eines niederfrequenten Impulsstromes und eines Gleichstroms entsteht, und den Niederfrequenzverstärker zum Verstärken des niederfrequenten Ausgangssignals des Pho­ todetektors. Der Niederfrequenzverstärker verstärkt das Aus­ gangssignal des Photodetektors synchron zum zugeführten Lam­ penstrom, um den Einfluß des weißen Lichts weiter zu reduzie­ ren, das vom elektrothermischen Probenzerstäuber ausgeht.

Da als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrie­ ren des von der Lichtquelle ausgesendeten Lichts auf den zen­ tralen Teil des elektrothermischen Probenzerstäubers ein Kon­ kavspiegel verwendet wird, tritt auch bei einer Änderung der Wellenlänge keine chromatische Aberration auf, und das Licht bleibt immer auf die optimale Stelle im elektrothermischen Probenzerstäuber konzentriert, so daß die Empfindlichkeit verbessert ist.

Da als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrie­ ren des vom elektrothermischen Probenzerstäuber kommenden Lichts auf den Zerstäuber vom Brennertyp wahlweise ebenfalls ein Konkavspiegel verwendet wird, tritt auch hier bei einer Änderung der Wellenlänge keine chromatische Aberration auf, und das Licht bleibt immer auf die optimale Stelle des Zer­ stäubers vom Brennertyp konzentriert, so daß die Empfindlich­ keit bei dieser Ausgestaltung weiter erhöht ist.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläu­ tert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ersten Ausfüh­ rungsform eines Atomabsorptionsspektrophotometers;

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer zweiten Aus­ führungsform des Atomabsorptionsspektrophotometers; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer dritten Aus­ führungsform des Atomabsorptionsspektrophotometers.

In der Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform eines Atomabsorptionsspektrophotometers mit einer Hohlkathodenlampe 1 gezeigt, d. h. mit einer Lichtquelle, die einen Lichtstrahl aussendet, dessen Emissionsspektrum die Atomresonanzlinien im Absorptionsspektrum der zu analysierenden Atome umfaßt. Eine Lampenansteuervorrichtung 20 führt der Hohlkathodenlampe 1 einen Lampenstrom zu, der durch Modulieren eines Gleichstroms mit einem Impulsstrom von 100 Hz erzeugt wird. Die Hohlkatho­ denlampe 1 wird dadurch synchron zum Lampenstrom an- und aus­ geschaltet.

Der von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesandte Licht­ strahl wird von einem Konkavspiegel 2 auf den zentralen Ab­ schnitt eines elektrothermischen Probenzerstäubers 3 konzen­ triert. Der elektrothermische Probenzerstäuber 3 umfaßt eine zylindrische Graphit-Küvette. Die Küvette wird durch Zuführen eines elektrischen Stromes auf eine hohe Temperatur aufge­ heizt. Die Temperatur der Küvette wird zum Trocken, Veraschen und Atomisieren stufenweise erhöht, um die in die Küvette gegebene Probe zu zerstäuben.

Der auf den zentralen Abschnitt des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 konzentrierte Lichtstrahl wird dann von einer Linse 4 auf den zentralen Teil der Flamme konzen­ triert, die in einem Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp er­ zeugt wird. Der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp erzeugt aus einem brennbaren Gas wie Azetylen eine Flamme, und zur ther­ mischen Zersetzung wird die zerstäubte Probe in die Flamme eingeführt. Da als abbildungserzeugendes Element hier die Linse 4 verwendet wird, hängt die Stelle in der Flamme des Probenzerstäubers 5 vom Brennertyp, auf die der Lichtstrahl konzentriert wird, wegen der chromatischen Aberration in der Linse 4 von der Wellenlänge des Lichts ab. Die Flamme des Probenzerstäubers 5 vom Brennertyp erstreckt sich jedoch etwa 100 mm weit entlang der optischen Achse des Photometers, so daß eine Verschiebung des Brennpunktes oder der Stelle, an der die Abbildung entsteht, um 10 mm oder so keine große Be­ deutung hat. Da die Empfindlichkeit des Probenzerstäubers 5 vom Brennertyp im Vergleich zu der des elektrothermischen Probenzerstäubers 3 wegen der geringeren Atomisierungseffizi­ enz und der nicht sehr hohen Stabilität der Flamme klein ist, ist der Einfluß eines optischen Linsensystems an dieser Stel­ le nicht sehr groß.

Der Lichtstrahl, der durch den Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp gelaufen ist, wird durch einen Konkavspiegel 6 zusammengeführt, von einem Flachspiegel 7 umgelenkt und auf den Eingangsspalt 8 eines Spektroskops konzentriert. Das Spektroskop besteht aus dem Eingangsspalt 8, einem Kolli­ matorspiegel 9, einem Beugungsgitter 10, einem Kamera- oder Fokussierspiegel 11 und einem Ausgangsspalt 12. Das durch den Eingangsspalt 8 laufende Licht wird vom Kollimatorspiegel 9 in einen Parallelstrahl umgewandelt und vom Beugungsgitter 10 gebeugt. Die Resonanzabsorptionslinie des zerstäubten Atoms der Probe wird vom Fokussierspiegel 11 auf den Ausgangsspalt 12 fokussiert und fällt auf einen Photodetektor 13, etwa ei­ nen Photoelektronenvervielfacher.

Das Ausgangssignal des Photodetektors 13 wird von ei­ nem Niederfrequenz- oder intermittierend arbeitenden Gleich­ stromverstärker 14 verstärkt. Der Verstärker 14 arbeitet syn­ chron mit dem Betrieb einer Lampenansteuervorrichtung 20. Der Verstärker 14 hält das Ausgangssignal des Photodetektors 13 zurück, wenn der der Hohlkathodenlampe 1 zugeführte Lampen­ strom nicht mit dem Impulssignal moduliert ist, und er gibt den Unterschied zwischen dem Ausgangssignal des Photodetek­ tors 13 bei einem nicht vom Impulssignal modulierten Lampen­ strom zum Ausgangssignal des Photodetektors bei einem vom Impulssignal modulierten Lampenstrom aus, um den Einfluß des weißen Lichts zu verringern, das vom elektrothermischen Pro­ benzerstäuber 3 ausgeht. Der Niederfrequenzverstärker 14 ver­ stärkt hochfrequente Rauschsignale nicht und verbessert da­ durch das Signal/Rausch-Verhältnis. Er verhindert so eine Verringerung der Empfindlichkeit des Photometers aufgrund einer Beeinflussung des schwachen Signals vom Photodetektor 13 durch Rauschsignale. Eine Datenverarbeitungsvorrichtung 15 verarbeitet das Ausgangssignal des Verstärkers 14 weiter, um den Absorptionsgrad darzustellen und um die Dichte der Probe auf der Basis von vorgegebenen analytischen Kurven zu bestim­ men.

Wenn der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp verwendet wird, wird der elektrothermische Probenzerstäuber 3 nicht verwendet. Andererseits wird der Probenzerstäuber 5 vom Bren­ nertyp nicht verwendet, wenn der elektrothermische Probenzer­ stäuber 3 Anwendung findet.

Bei dem herkömmlichen Atomabsorptionsspektrophotome­ ter wird das von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesendete Licht mit einem Modulationssignal von 1800 Hz moduliert. Diese Mo­ dulation wird durch Zuführen eines Lampenstromes erhalten, der durch das Überlagern eines Gleichstroms mit einem Im­ pulsstrom von 1800 Hz erzeugt wird. Die Hohlkathodenlampe wird durch diesen modulierten Gleichstrom schnell an- und ausgeschaltet, was erforderlich ist, um den Einfluß des wei­ ßen Lichts zu beseitigen, das von der Küvette des elek­ trothermischen Probenzerstäubers ausgeht, die auf etwa 3000°C aufgeheizt wird.

Das von der Hohlkathodenlampe ausgesendete Emissions­ spektrum und das von-der Küvette abgegebene weiße Licht fal­ len gleichzeitig auf den Photoelektronenvervielfacher, d. h. den Photodetektor ein, und sowohl das Emissionsspektrum als auch das weiße Licht werden in entsprechende elektrische Si­ gnale umgewandelt. Das von der Hohlkathodenlampe ausgesendete Licht weist eine Wechselstromkomponente von 1800 Hz auf, wäh­ rend das von der Küvette abgegebene weiße Licht nur eine Gleichstromkomponente umfaßt. Es wird deshalb beim herkömmli­ chen Photometer ein Wechselstromverstärker dazu verwendet, um das Ausgangssignal des Photodetektors zu verstärken und um den Einfluß des weißen Lichts von der Küvette zu beseitigen.

Da jedoch das Ausgangssignal des Photoelektronenver­ vielfachers sehr klein ist, werden die vom Wechselstromver­ stärker erzeugten Rauschkomponenten mit verstärkt, wenn das Ausgangssignal des Photodetektors in einer Anzahl von Ver­ stärkerstufen weiter verstärkt wird.

Wenn die Konzentration in der Probe hoch ist, ist auch der von den Verstärkern zu verstärkende Signalpegel im Vergleich zum Rauschpegel genügend groß, und die Rauschkompo­ nente stört daher die Analyse nicht. Wenn die Nachweisgrenze jedoch bei zum Beispiel 0,3 ppb liegen soll, ist der zu ver­ stärkende Signalpegel sehr klein, und die Signale gehen im Rauschen unter. Folglich ist das herkömmliche Atomabsorpti­ onsspektrophotometer nicht in der Lage, die Analyse bei klei­ nen Konzentrationen im Bereich von 0,3 ppb durchzuführen.

Dieses Problem kann durch die Verwendung eines Nie­ derfrequenz- oder Gleichstromverstärkers anstelle des Wech­ selstromverstärkers zum Verarbeiten der Signale in einem Gleichstrommodus gelöst werden. Der Gebrauch eines Niederfre­ quenz- oder Gleichstromverstärkers erschwert jedoch anderer­ seits die Beseitigung des Einflusses des von der Küvette ab­ gegebenen weißen Lichts. Besonders bei der Messung von Arsen (As) und Selen (Se) ist der Einfluß dieses weißen Lichts von Bedeutung. Das Absorptionsspektrum von Arsen (As) liegt bei 193 nm und das von Selen (Se) bei 196 nm. Das Emissionsspek­ trum des weißen Lichts hängt von der Farbtemperatur ab. Wenn die Farbtemperatur 2000 K ist, liegt das Maximum des Emissi­ onsspektrums bei rund 1400 nm, und es wird kaum Licht in dem ultravioletten Bereich ausgesandt, der den Absorptionsspek­ tren von Arsen (As) und Selen (Se) entspricht. Die Menge an Licht im Ultraviolettbereich jenseits von 190 nm nimmt jedoch zu, wenn die Farbtemperatur 3000 K ist, so daß der Einfluß des weißen Lichts an Bedeutung gewinnt.

Entsprechend ist bei der vorliegenden Ausführungsform der elektrothermische Probenzerstäuber 3 in der Nähe der Hohlkathodenlampe 1, d. h. der Lichtquelle angeordnet, und der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp ist zwischen dem elek­ trothermischen Probenzerstäuber 3 und dem Spektroskop ange­ ordnet. Der Abstand zwischen dem Konkavspiegel 6 vor dem Spektroskop und dem elektrothermischen- Probenzerstäuber 3 ist daher groß, er beträgt bei der vorliegenden Ausführungsform 470 mm, während beim herkömmlichen Atomabsorptionsspektropho­ tometer der Abstand zwischen dem Eingangsspalt des Spektro­ skops und dem Konkavspiegel 6 etwa 220 mm und der Abstand zwischen dem Konkavspiegel 6 und dem elektrothermischen Pro­ benzerstäuber 3 etwa 170 mm beträgt. Da somit der maßgebliche Abstand bei der vorliegenden Ausführungsform etwa drei mal so groß ist wie beim herkömmlichen Atomabsorptionsspektrophoto­ meter, gesehen vom Eingangsspalt des Spektroskops, kann die Menge an dem vom elektrothermischen Probenzerstäuber 3 ausge­ henden weißen Licht, das in dem entsprechenden Winkel am Ein­ gangsspalt eingeschlossen ist, auf etwa 1/9 reduziert werden.

Der Einfluß des vom elektrothermischen Probenzerstäu­ ber 3 ausgehenden weißen Licht kann durch abwechselndes An- und Ausschalten der Hohlkathodenlampe 1, d. h. der Lichtquel­ le, mit einer niedrigen Frequenz von 100 Hz mittels einer elektrischen Schaltung und mit einem intermittierend arbei­ tenden Gleichstromverstärker dadurch beseitigt werden, daß die Signale synchron mit der Lichtquellenmodulation derart verstärkt werden, daß die Gleichspannungskomponente ver­ schwindet.

Beim herkömmlichen Atomabsorptionsspektrophotometer wird zur Konzentration des von der Lichtquelle ausgesandten Lichts auf den Probenzerstäuber vom Brennertyp, d. h. auf die erste Probenzerstäubungsvorrichtung, eine Linse verwendet, und es wird zur Konzentration des Licht auf den elektrother­ mischen Probenzerstäuber, d. h. auf die zweite Probenzerstäu­ bungsvorrichtung, ebenfalls eine Linse verwendet. Da sich die beiden Linsen zwischen der Lichtquelle und dem elektrothermi­ schen Probenzerstäuber befinden, verschiebt sich wegen der chromatischen Aberration in den beiden Linsen die Stelle im elektrothermischen Probenzerstäuber, an der die Abbildung der Lichtquelle entsteht. Die Graphit-Küvette des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 weist eine zylindrische Form mit etwa 30 mm Länge auf. Im zentralen Abschnitt des Innenraumes der Küvette wird die Probe plaziert und zur Atomisierung auf eine hohe Temperatur aufgeheizt, während durch die beiden gegenüberliegenden Enden der Küvette ein Trägergas in den Innenraum eingeführt wird, um für eine hochempfindliche Ana­ lyse den atomaren Dampf in einem zentralen Bereich der Küvet­ te mit einigen Millimetern Durchmesser einzuschließen. Das Atomabsorptionsspektrophotometer ist so konstruiert, daß das Abbild der Lichtquelle in der Mitte der Küvette des elek­ trothermischen Probenzerstäubers liegt, wenn die Lichtquelle Licht mit 500 nm emittiert. Wenn für die Messung von Arsen (As) und Selen (Se) Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm verwendet wird, verschiebt sich die Stelle, an der die Abbil­ dung der Lichtquelle entsteht, durch die chromatische Aberra­ tion der Linsen um etwa 15 mm von der Mitte der Küvette weg zur Lichtquelle hin. Folglich entsteht die Abbildung der Lichtquelle nicht mehr in der Mitte der Küvette, wo der Atom­ dampf am dichtesten ist, so daß sich die Empfindlichkeit der Analyse verschlechtert.

Da bei dem optischen System der vorliegenden Ausfüh­ rungsform zur Erzeugung der Abbildung Konkavspiegel anstelle von Linsen verwendet werden, gibt es keine Probleme mit einer chromatischen Aberration. Das Abbild der Lichtquelle befindet sich daher immer genau in der Mitte der Küvette des elek­ trothermischen Probenzerstäubers, wo die Dichte des Atomdamp­ fes am größten ist, auch wenn Licht mit einer Wellenlänge im ultravioletten Bereich verwendet wird, um Arsen (As) oder Selen (Se) zu messen, so daß eine hochempfindliche Analyse möglich ist.

Wenn wie beim herkömmlichen Atomabsorptionsspektro­ photometer Linsen verwendet werden, verschiebt sich durch die chromatische Aberration auch die Stelle der Abbildung der Lichtquelle am Eingangsspalt des Spektroskops. Durch diese Verschiebung der Abbildung fällt weniger Licht auf den Ein­ gangsspalt und damit auch weniger Licht auf den Photodetek­ tor, so daß das Signal/Rausch-Verhältnis abnimmt. Bei der Verwendung von Konkavspiegeln wie bei der vorliegenden Aus­ führungsform verschiebt sich jedoch die Stelle der Abbildung der Lichtquelle am Eingangsspalt des Spektroskops nicht, und das Signal/Rausch-Verhältnis verschlechtert sich nicht.

Da bei der vorliegenden Ausführungsform der elek­ trothermische Probenzerstäuber 3, der weißes Licht abgibt, weit vom Spektroskop entfernt angeordnet ist, ist die Menge an weißem Licht, die den Photodetektor erreicht, gering, und der Einfluß davon kann beseitigt werden, so daß ein korrektes Absorptionssignal erhalten wird.

Da das von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesendete Licht durch den Konkavspiegel 2, der keine chromatische Aberration verursacht, immer auf den Mittelpunkt des elektrothermischen Probenzerstäubers 3 konzentriert wird, kann der Lichtstrahl auf genau die vorgesehene Stelle im zentralen Teil der Küvet­ te konzentriert werden, und es kann unabhängig von der Art der Probe und der Wellenlänge des verwendeten Lichts ein kor­ rektes Absorptionssignal erhalten werden.

Der Lichtstrahl, der durch den elektrothermischen Probenzerstäuber 3 gelaufen ist, unterliegt zwar auch bei der vorliegenden Ausführungsform etwas einer chromatischen Aber­ ration, da das Licht durch die Linse 4 auf den Probenzerstäu­ ber 5 vom Brennertyp konzentriert wird. Die Auswirkung der Linse 4 auf den Lichtstrahl ist jedoch bedeutend geringer als die der beiden Linsen des herkömmlichen Atomabsorptionsspek­ trophotometers. Da das Licht von der Hohlkathodenlampe 1 bei der vorliegenden Ausführungsform den Photodetektor 13 mit hoher Effektivität erreicht, kann eine Messung mit einem zu­ friedenstellenden Signal/Rausch-Verhältnis erfolgen.

Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der elek­ trothermische Probenzerstäuber 3 nach dem Konkavspiegel 2 angeordnet, der keine chromatische Aberration verursacht. Der Durchgangsbereich für das Licht ist bei einem elektrothermi­ schen Probenzerstäuber kleiner als bei einem Probenzerstäuber vom Brennertyp, so daß der elektrothermische Probenzerstäuber 3 gegenüber einer chromatischen Aberration empfindlicher ist als der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp.

In der Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrophotometers gezeigt. Die Hohlkathoden­ lampe 1 der Fig. 2, d. h. die Lichtquelle, sendet einen Licht­ strahl aus, dessen Emissionsspektrum die Atomresonanzlinien im Absorptionsspektrum der zu analysierenden Atome umfaßt. Die Lampenansteuervorrichtung 20 führt der Hohlkathodenlampe 1 einen Lampenstrom zu, der durch Modulieren eines Gleich­ stromes mit einem Impulsstrom von 100 Hz erzeugt wird. Die Hohlkathodenlampe 1 wird dadurch synchron zum Lampenstrom an- und ausgeschaltet.

Der von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesandte Licht­ strahl wird vom Konkavspiegel 2 auf den zentralen Abschnitt des elektrothermischen Probenzerstäubers 3 konzentriert. Der elektrothermische Probenzerstäuber 3 umfaßt eine zylindrische Graphit-Küvette. Die Küvette wird durch Zuführen eines elek­ trischen Stromes auf eine hohe Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur der Küvette wird zum Trocken, Veraschen und Atomi­ sieren stufenweise erhöht, um die in die Küvette gegebene Probe zu zerstäuben.

Der auf den zentralen Abschnitt des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 konzentrierte Lichtstrahl wird dann von einem Konkavspiegel 16 auf den zentralen Teil der Flamme konzentriert, die im Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp er­ zeugt wird. Der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp erzeugt aus einem brennbaren Gas wie Azetylen eine Flamme, und zur ther­ mischen Zersetzung wird die zerstäubte Probe in die Flamme eingeführt.

Der Lichtstrahl, der durch den Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp gelaufen ist, wird durch den Konkavspiegel 6 zu­ sammengeführt, vom Flachspiegel 7 umgelenkt und auf den Ein­ gangsspalt 8 des Spektroskops konzentriert. Das Spektroskop besteht aus dem Eingangsspalt 8, dem Kollimatorspiegel 9, dem Beugungsgitter 10, dem Kamera- oder Fokussierspiegel 11 und dem Ausgangsspalt 12. Das durch den Eingangsspalt 8 laufende Licht wird vom Kollimatorspiegel 9 in einen Parallelstrahl umgewandelt und vom Beugungsgitter 10 gebeugt. Die Resonanz­ absorptionslinie des zerstäubten Atoms der Probe wird vom Fokussierspiegel 11 auf den Ausgangsspalt 12 fokussiert und fällt auf den Photodetektor 13, etwa einen Photoelektronen­ vervielfacher.

Das Ausgangssignal des Photodetektors 13 wird von dem im Gleichstrommodus arbeitenden Niederfrequenzverstärker 14 verstärkt. Der Verstärker 14 arbeitet synchron zum Betrieb der Lampenansteuervorrichtung 20. Der Verstärker 14 hält das Ausgangssignal des Photodetektors 13 zurück, wenn der der Hohlkathodenlampe 1 zugeführte Lampenstrom nicht mit dem Im­ pulssignal moduliert ist, und er gibt den Unterschied zwi­ schen dem Ausgangssignal des Photodetektors 13 bei einem nicht vom Impulssignal modulierten Lampenstrom zum Ausgangs­ signal des Photodetektors bei einem vom Impulssignal modu­ lierten Lampenstrom aus, um den Einfluß des weißen Lichts zu verringern, das vom elektrothermischen Probenzerstäuber 3 ausgeht. Der Verstärker 14 verstärkt hochfrequente Rauschsi­ gnale nicht und verbessert dadurch das Signal/Rausch-Ver­ hältnis. Er verhindert so eine Verringerung der Empfindlich­ keit aufgrund einer Beeinflussung des schwachen Signals vom Photodetektor 13 durch Rauschsignale. Die Datenverarbeitungs­ vorrichtung 15 verarbeitet das Ausgangssignal des Verstärkers 14, um den Absorptionsgrad darzustellen und um die Dichte der Probe auf der Basis von vorgegebenen analytischen Kurven zu bestimmen.

Wenn der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp verwendet wird, wird der elektrothermische Probenzerstäuber 3 nicht verwendet. Andererseits wird der Probenzerstäuber 5 vom Bren­ nertyp nicht verwendet, wenn der elektrothermische Probenzer­ stäuber 3 Anwendung findet.

Da bei der vorliegenden Ausführungsform der elek­ trothermische Probenzerstäuber 3, der weißes Licht abgibt, weit vom Spektroskop entfernt angeordnet ist, ist die Menge an weißem Licht, die den Photodetektor erreicht, gering, und der Einfluß davon kann beseitigt werden, so daß ein korrektes Absorptionssignal erhalten wird.

Da das von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesandte Licht durch den ersten Konkavspiegel 2, der keine chromatische Aberration verursacht, auf den Mittelpunkt des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 und durch den zweiten Konkavspiegel 16, der ebenfalls keine chromatische Aberration verursacht, auf die Mitte der Flamme im Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp konzentriert wird, kann der Lichtstrahl sowohl bei der Ver­ wendung des elektrothermischen Probenzerstäubers 3 als auch bei der Verwendung des Probenzerstäubers 5 vom Brennertyp immer auf genau die vorgesehene Stelle konzentriert werden, und es kann unabhängig von der Art der Probe und der Wellen­ länge des verwendeten Lichts immer ein korrektes Absorptions­ signal erhalten werden.

Da die vorliegende Ausführungsform des Atomabsorpti­ onsspektrophotometers keine Linsen enthält, die eine chroma­ tische Aberration hervorrufen könnten, ist das von der Hohl­ kathodenlampe 1 ausgesandte Licht immer auf den Eingangsspalt 8 des Spektroskops konzentriert bzw. fokussiert, so daß die Messung mit einem zufriedenstellenden Signal/Rausch-Ver­ hältnis ausgeführt werden kann.

In der Fig. 3 ist eine dritte Ausführungsform des Atomabsorptionsspektrophotometers gezeigt. Die Hohlkathoden­ lampe 1 der Fig. 3, d. h. die Lichtquelle, sendet einen Licht­ strahl aus, dessen Emissionsspektrum die Atomresonanzlinien im Absorptionsspektrum der zu analysierenden Atome umfaßt. Die Lampenansteuervorrichtung 20 führt der Hohlkathodenlampe 1 einen Lampenstrom zu, der durch Modulieren eines Gleich­ stromes mit einem Impulsstrom von 100 Hz erzeugt wird. Die Hohlkathodenlampe 1 wird dadurch synchron zum Lampenstrom an- und ausgeschaltet.

Der von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesandte Licht­ strahl wird vom Konkavspiegel 2 auf den zentralen Abschnitt des elektrothermischen Probenzerstäubers 3 konzentriert. Der elektrothermische Probenzerstäuber 3 umfaßt eine zylindrische Graphit-Küvette. Die Küvette wird durch Zuführen eines elek­ trischen Stromes auf eine hohe Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur der Küvette wird zum Trocken, Veraschen und Atomi­ sieren stufenweise erhöht, um die in die Küvette gegebene Probe zu zerstäuben.

Der auf den zentralen Abschnitt des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 konzentrierte Lichtstrahl ist gleichzeitig auf den zentralen Teil der Flamme konzentriert, die im Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp erzeugt wird. Der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp erzeugt aus einem brennba­ ren Gas wie Azetylen eine Flamme, und zur thermischen Zerset­ zung wird die zerstäubte Probe in die Flamme eingeführt.

Der Lichtstrahl, der durch den Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp gelaufen ist, wird durch den Konkavspiegel 6 zu­ sammengeführt, vom Flachspiegel 7 umgelenkt und auf den Ein­ gangsspalt 8 des Spektroskops konzentriert. Das Spektroskop besteht aus dem Eingangsspalt 8, dem Kollimatorspiegel 9, dem Beugungsgitter 10, dem Kamera- oder Fokussierspiegel 11 und dem Ausgangsspalt 12. Das durch den Eingangsspalt 8 laufende Licht wird vom Kollimatorspiegel 9 in einen Parallelstrahl umgewandelt und vom Beugungsgitter 10 gebeugt. Die Resonanz­ absorptionslinie des zerstäubten Atoms der Probe wird vom Fokussierspiegel 11 auf den Ausgangsspalt 12 fokussiert und fällt auf den Photodetektor 13, etwa einen Photoelektronen­ vervielfacher.

Das Ausgangssignal des Photodetektors 13 wird von dem im Gleichstrommodus arbeitenden Niederfrequenzverstärker 14 verstärkt. Der Verstärker 14 arbeitet synchron zum Betrieb der Lampenansteuervorrichtung 20. Der Verstärker 14 hält das Ausgangssignal des Photodetektors 13 zurück, wenn der der Hohlkathodenlampe 1 zugeführte Lampenstrom nicht mit dem Im­ pulssignal moduliert ist, und er gibt den Unterschied zwi­ schen dem Ausgangssignal des Photodetektors 13 bei einem nicht vom Impulssignal modulierten Lampenstrom zum Ausgangs­ signal des Photodetektors bei einem vom Impulssignal modu­ lierten Lampenstrom aus, um den Einfluß des weißen Lichts zu verringern, das vom elektrothermischen Probenzerstäuber 3 ausgeht. Der Verstärker 14 verstärkt hochfrequente Rauschsi­ gnale nicht und verbessert dadurch das Signal/Rausch-Ver­ hältnis. Er verhindert so eine Verringerung der Empfindlich­ keit aufgrund einer Beeinflussung des schwachen Signals vom Photodetektor 13 durch Rauschsignale. Die Datenverarbeitungs­ vorrichtung 15 verarbeitet das Ausgangssignal des Gleich­ stromverstärkers 14, um den Absorptionsgrad darzustellen und um die Dichte der Probe auf der Basis von vorgegebenen analy­ tischen Kurven zu bestimmen.

Wenn der Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp verwendet wird, wird der elektrothermische Probenzerstäuber 3 nicht verwendet. Andererseits wird der Probenzerstäuber 5 vom Bren­ nertyp nicht verwendet, wenn der elektrothermische Probenzer­ stäuber 3 Anwendung findet.

Da bei der vorliegenden Ausführungsform der elek­ trothermische Probenzerstäuber 3, der weißes Licht abgibt, weit vom Spektroskop entfernt angeordnet ist, ist die Menge an weißem Licht, die den Photodetektor erreicht, gering, und der Einfluß davon kann beseitigt werden, so daß ein korrektes Absorptionssignal erhalten wird.

Da das von der Hohlkathodenlampe 1 ausgesandte Licht durch den Konkavspiegel 2, der keine chromatische Aberration verursacht, auf den Mittelpunkt des elektrothermischen Pro­ benzerstäubers 3 konzentriert wird und dann durch die Mitte der Flamme im Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp läuft, kann der Lichtstrahl sowohl bei der Verwendung des elektrothermi­ schen Probenzerstäubers 3 als auch bei der Verwendung des Probenzerstäubers 5 vom Brennertyp immer auf genau die vorge­ sehene Stelle konzentriert werden, und es kann unabhängig von der Art der Probe und der Wellenlänge des verwendeten Lichts immer ein korrektes Absorptionssignal erhalten werden.

Da die vorliegende Ausführungsform des Atomabsorpti­ onsspektrophotometers keine Linsen enthält, die eine chroma­ tische Aberration hervorrufen könnten, ist das von der Hohl­ kathodenlampe 1 ausgesandte Licht immer auf den Eingangsspalt 8 des Spektroskops konzentriert bzw. fokussiert, so daß die Messung mit einem zufriedenstellenden Signal/Rausch-Ver­ hältnis ausgeführt werden kann.

Da bei der vorliegenden Ausführungsform nur ein Kon­ kavspiegel verwendet wird, ist das optische System des Atomabsorptionsspektrophotometer einfach. Auch wenn kein Ab­ bild der Lichtquelle im Probenzerstäuber 5 vom Brennertyp ausgebildet wird, ist eine Analyse mit hoher Empfindlichkeit im ppb-Bereich möglich, da die Länge der Flamme etwa 100 mm beträgt. Da bei dieser Ausführungsform der elektrothermische Probenzerstäuber und der Probenzerstäuber vom Brennertyp nahe beieinander angeordnet werden können, ist diese Ausführungs­ form besonders für Atomabsorptionsspektrophotometer geeignet, bei der kein Magnet für eine Hintergrundkorrektur mittels des Zeeman-Effekts vorgesehen ist. Das Atomabsorptionsspektropho­ tometer ist daher für hochempfindliche Analysen geeignet.

Claims (5)

1. Atomabsorptionsspektrophotometer mit einer Lichtquel­ le (1), einem Photodetektor (13) und zwei oder mehr Arten von Probenzerstäubungsvorrichtungen (3, 5), die hintereinander im optischen Weg zwischen der Lichtquelle (1) und dem Photode­ tektor (13) angeordnet sind und die bei einer Analyse selek­ tiv verwendet werden können, wobei die beiden oder mehr Arten von Probenzerstäubungsvorrichtungen (3, 5) eine elektrother­ mische Probenzerstäubungsvorrichtung (3) und eine Probenzer­ stäubungsvorrichtung (5) vom Brennertyp umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrothermische Probenzerstäubungs­ vorrichtung (3) und die Probenzerstäubungsvorrichtung (5) vom Brennertyp so angeordnet sind, daß sich die Probenzerstäu­ bungsvorrichtung (5) vom Brennertyp zwischen der elektrother­ mischen Probenzerstäubungsvorrichtung (3) und dem Photodetek­ tor (13) befindet.

2. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Lampenansteuervorrichtung (20) zum Zuführen eines Lampenstroms an die Lichtquelle (1), der aus einem Gleichstrom und einem überlagerten niederfrequenten Impulsstrom zusammengesetzt ist, und durch einen Niederfre­ quenzverstärker (14) zum Verstärken des niederfrequenten Aus­ gangssignals des Photodetektors (13), wobei der Niederfre­ quenzverstärker (14) die Verstärkung synchron mit dem von der Lampenansteuervorrichtung (20) der Lichtquelle (1) zugeführ­ ten Lampenstrom ausführt.

3. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrieren des von der Lichtquelle (1) ausgesandten Lichts auf einen zentralen Abschnitt der elektrothermischen Probenzerstäubungsvorrichtung (3) ein Konkavspiegel (2) ver­ wendet wird.

4. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als abbildungserzeugendes Element zum Konzentrieren des von der elektrothermischen Probenzer­ stäubungsvorrichtung (3) kommenden Lichts auf die Probenzer­ stäubungsvorrichtung (5) vom Brennertyp ein Konkavspiegel (16) verwendet wird.

5. Spektrochemisches Atomabsorptionsanalyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomabsorptionsspektrophoto­ meter nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Analyse verwendet wird.