DE2165106C2

DE2165106C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Atomspektren

Info

Publication number: DE2165106C2
Application number: DE2165106A
Authority: DE
Inventors: Clive Mt. Waverly Victoria Parker; Antony Park Orchards Victoria Pearl
Original assignee: Varian Techtron Pty Ltd
Current assignee: Varian Techtron Pty Ltd
Priority date: 1971-01-05
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1984-02-09
Also published as: NL7200022A; USRE32022E; CA988320A; CH559903A5; DE2165106A1; JPS5418590B1; IT946320B; GB1385791A; FR2121209A5; US4341470A; NL173886C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Analyse von Atomspektren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Analyse von Atomspektren mit einer Atomisiereinrichtung.

Ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung

sind in der älteren DE-PS 19 64 469 beschrieben. Dort wird zur Atomabsorptionsanalyse einer Probe in zeitlichem Wechsel Strahlung einer für das zu bestimmende Element charakteristischen Frequenz und einer davon abweichenden Frequenz durch die Probe auf einen Empfänger geleitet, wobei elektrisch eine Relation zwischen dem so gewonnenen Signal gebildet wird. Als Strahlungsquelle wird ein einziger Linienstrah- : ler verwendet der durch ein angelegtes Magnetfeld y frequenzmoduliert wird.

l,i In der DE-AS 11 46 278 ist beschrieben, einzelne I' Spektrallinien eines Wellenlängenbereiches dadurch ^;. »abzutasten«, daß die Lichtquelle oder das absorbieren- ; de Medium durch Zeeman- oder Starkeff<:kt, also durch ί Frequenzverschiebung mittels eines Magnetfeldes, j beeinflußt wird. Somit läßt man eine Absorptionslinie

■ über den zu untersuchenden Teil dos Spektrums '■'.'' wandern. Das Problem zwischen nicht-atomischer ;.^: Absorption und echter Atomabsorption ;:u »diskrimi-

■ nieren« ist dort nicht angesprochen.

■";' Generell wird bei der Atomabsorptions spektroskopie [''■ (AAS) die Konzentration eines chemischen Elementes in einer Probe dadurch bestimmt, daß der Grad, mit dem ! Atome des Elementes Licht einer für diese Atome charakteristischen Wellenlänge absorbie-en, bestimmt ; wird. Gewöhnlich wird das Licht mit einer Emladungs- ; lampe erzeugt und die zu analysierende Probe liegt in '.. Form einer Lösung vor, die nach irgendeinem bekannten Verfahren dissoziiert ist, so daß sich im Lichtweg eine Wolke von Atomen befindet. Die Atomwolke kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Probenlösung in eine Flamme gesprüht wird oder daß eine kleine Menge der Probenlösung auf einen geheizten Draht, Stab oder ein anderes flammenfreies Gerät deponiert wird. Das durch den Probenbereich hindurchtretende Licht wird mit einem Detektor aufgenommen und der Grad der Lichtabsorption wird gemessen. Theoretisch ist die Absorption der Strahlung von der Lichtquelle durch Atome der dissoziierten Probe ein Maß für die Konzentration des interessierenden Elementes in <ier Lösung. In der Praxis kann jedoch ein Teil der Strahlung durch andere als die i nteressierenden Atome in der dissoziierten Probe absorbiert werden. Eine solche zusätzliche Absorption wird allgemein als nicht atomare Absorption (NAA) bezeichnet und kann unter gewissen Umständen erheblich sein, so daß eine Korrektur notwendig ist, um ein genaues Maß für die Konzentration des interessierenden Elementes zu erhalten.

Ein weiteres Problem ergibt sich aus :1er Tatsache, daß der Grad der NAA sich allgemein mit der Zeit ändert. Diese Änderung ist"die Hauptquelle für ein Rauschen, das als Flammenabsorptions rauschen bezeichnet wird. Dementsprechend ist es erwünscht, eine Möglichkeit zu finden mit der diese Variaton minimiert oder vollständig beseitigt wird.

Bekannte Lösungsversuche zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten basieren hauptsächlich a.if der Tatsache, daß die NAA innerhalb eines relativ breiten Wellenlängenbandes auftritt, verglichen mit dem schmalen Wellenlängenband in dem die Atomabsorption auftritt Hierzu arbeitet ein bekanntes Verfahren mit einer kontinuierlichen Lichtquelle, beispielsweise einer Wasserstoff- oder Wolfram-Lampe, wobei die NAA über einem breiten Spektralband in der Nähe der Wellenlänge der Atomabsorptionslinie gemessen wird. Die mit der kontinuierlichen Lichtquelle gemessene NAA wird mit der Absorption verglichen, die mit der gewöhnlichen schmallinigen Entladungslampe erhalten wird, wobei an die zuletzt genannte Messung eine

κι geeignete Korrektur angebracht wird, um auf diese Weise die tatsächliche Atomabsorption zu bestimmen. Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf:

— In der endgültigen Bestimmung ergibt sich ein ι j Fehler aus der Annahme, daß über das durch die Messung der NAA betroffene Wellenlängenband der Beitrag der auch weiterhin vorhandenen Atomabsorption vernachlässigt werden kann;

— es ist erforderlich, daß die Lampe für das 2(i kontinuierliche Licht und die schmalbandige Entladungslampe so angeordnet sind, daß identische Lichtwege durch den Probenbereich erreicht werden. Dies führt zu beachtlichen optischen und mechanischen Schwierigkeiten;

2-, — jede der beiden Lampen kann in ihrer Intensität driften, so daß das System weiter dadurch kompliziert wird, daß die beiden Lichtquellen überwacht werden müssen.

— Um das Verhältnis Signal/(Flammen-)Rauschen zu j» maximieren ist es notwendig, kontinuierlich zwischen der Messung der nicht atomischen Absorption und der atomischen Absorption zu wechseln. Dies ist in der Praxis schwer durchzuführen, weil dazu zwei Lichtstrahlen längs identischer Wege durch den Probenbereich periodisch geschaltet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse von Atompsktren zu schaffen, das bzw. die unter Verwendung einer einzigen Lichtquelle zur Modulation der Atomabsorption ermöglicht, elektronisch zwischen der nicht atomischen Absorption und der atomischen Absorption zu diskrimieren.

Diese Aufgabe wird eriindungsgemäß beim Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und für die Vorrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 7 gelöst.
Der Ausdruck »Wellenlängenprofil« bezeichnet hierbei den engen Bereich von Wellenlängen, die um eine diskrete Spektrallinie verteilt sind oder mit anderen Worten die Intensitätsverteilung von Wellenlängen um eine Spektrallinie. Unter »Trennen« von Wellenlängenprofilen wird hierbei verstanden, daß die entsprechenden Profile soweit gegeneinander verschoben sind, daß sie unterschieden werden können. Wenn das eine Wellenlängenprofil relativ breitbandig ist, so genügt es, wenn die »peaks« aus einem zunächst gemeinsamen Punkt soweit gegeneinander verschoben werden, daß

bo sie unterscheidbar sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen

der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Au"h sei noch erwähnt, daß die Erfindung auch auf die

Fluoreszenz-Spektroskopie anwendbar ist. Der Einfachheit halber soll sie jedoch hauptsächlich in Verbindung mit der Absorptions-Spektroskopie beschrieben werden. Im Hinblick darauf sind Ausdrücke wie »Messung der absorbierten Energie) oder »Bestimmung der

absorbierten Energie« und dergleichen auch so zu verstehen, daß Situationen erfaßt werden, bei denen die Absorption von Energie (Lichtintensität) direkt erfaßt wird, wie das bei der Atomabsorptions-Spektroskopie der Fall ist, aber auch eine indirekte Erfassung, wie das bei der Messung der Intensität der Emission von absorbierenden Atomen der Probe der Fall ist, etwa bei der Atomfluoreszenz-Spektroskopie.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit der Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Analyse von Atomspekren,

Fig.2 eine halbschematische perspektivische Darstellung einer Vorrichtung nach Fig. 1, bei der der Übersichtlichkeit halber einzelne Teile weggelassen sind,

F i g. 3 schemaiisch die elektrische Schaltung für die Vorrichtung nach F i g. 2,

Fig.4 den Intensitätsverlauf einer für die Vorrichtung nach F i g. 3 verwendeten Lampe,

F i g. 5 den Verlauf des Magnetfeldes, das durch den Magneten der Vorrichtung nach F i g. 3 erzeugt wird,

F i g. 6 den Verlauf des Lichtes gesehen vom Detektor der Vorrichtung nach F i g. 3,

F i g. 7 eine halbschematische Ansicht einer möglichen Magnetanordnung zur Verwendung in der Vorrichtung nach F i g. 2 oder 3,

F i g. 8 Absorptionssignale, die während der analytischen Bestimmung einer Arsenprobe unter Verwendung der konventioneilen Atomabsorptionstechnik und des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeichnet wurden, und

Fig.9 Absorptionssignale entsprechend Fig.8 von einer Bleiprobe in öl, die durch einen Kohlenstoffstab atomisiert worden ist.

Bei der Atomabsorptionsspektrofotometrie emittiert die Lichtquelle Licht in einem engen Wellenlängenbereich, im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,1 A, und die Atome im Probenbereich absorbieren nur schmale Wellenlängenbereiche. Weiter absorbieren diese Atome Licht von der Quelle nur, wenn diese beiden Wellenlängenbereiche einander überlappen, so daß, wenn die Wellenlängenlinie verschoben wird, um den Grad der Überlappung zu reduzieren, sich eine entsprechende Herabsetzung der Größe der Absorption ergibt Die nicht atomische Absorption erfolgt jedoch über einen vergleichsweise breiten Wellenlängenbereich, so daß sie durch eine solche Verschiebung der Wellenlänge nicht beeinflußt wird Eine periodische Fluktuation der Absorptionslinie ergibt also eine entsprechende Fluktuation der Intensität des vom Detektor aufgenommenen Lichtes, und diese Variation der Intensität kann als Maß für die Konzentration der absorbierenden Atome im Probenbereich genommen werden.

Wenn diese Wellenlängenänderung mit geeigneter Frequenz durchgeführt wird (z. B. 30—100 Hz) können Fluktuationen der nicht atomischen Absorption durch Fluktuationen im Trägermedium (beispielsweise Flamme und dergleichen) reduziert werden. Darüber hinaus können Fluktuationen in der Intensität des Lichtes von der Quelle effektiv ausgelöscht werden, wenn diese Fluktuationen langsam im Vergleich zur periodischen Änderung der Wellenlänge erfolgen.

Durch die Verwendung einer solchen »Wellenlängenmodulation« wird die nicht atomische Absorption automatisch eliminiert, und das ohne die Ausleseelek-

tronik, die dem Detektor zugeordnet ist. Das Problem, Lampen und/oder Spiegel auszufluchten und für eine unabhängige Überwachung der Intensitäten der beiden Lampen zu sorgen, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Weiter ergibt sich kein Lichtverlust durch mehrfache Brechungen oder Reflexionen des Lichtes, soweit sie nicht durch das Grundsystem eingeführt werden.

Bei der Erfindung wird die gewünschte Wellenlängenmodulation durch Ausnutzung des Zeeman-Effekte hervorgerufen, das heißt Aufspaltung der Spektrallinie durch ein Magnetfeld. Der Grad der Aufspaltung ist direkt proportional dem angelegten Magnetfeld, und dieses Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Wenn das Magnetfeld beim normalen Zeeman-Effekt in Beobachtungsrichtung an die emittierenden oder absorbierenden Atome angelegt wird, ergeben sich zwei symmetrisch versetzte Zeeman-Linien, und diese sind zirkulär in entgegengesetzten Richtungen polarisiert. Wenn auf der anderen Seite beim normalen Zeeman-Effekt das Magnetfeld senkrecht zur Beobachtungsrichtung angelegt wird, wird die ursprüngliche Spektrallinie in drei Zeeman-Komponenten aufgespalten, eine zentrale nicht versetzte Linie und zwei symmetrisch nach jeder Seite der Null-Feld-Position versetzte Linien. Die zentrale, nicht versetzte Linie ist linear parallel zur Feldrichtung polarisiert, während die versetzten Komponenten linear senkrecht zum angelegten Feld polarisiert sind.

Das direkteste Verfahren der Zeeman-Modulation ist, das Magnetfeld zu modulieren, wofür folgende Möglichkeiten zur Verfügung stehen:

Modulation eines Longitudinalfeldes, wie es mit einer Zylinderspule erzeugt wird.
Modulation oder Rotation eines Querfeldes, wobei ein feststehender Analysator so orientiert ist, daß die zentrale, nicht versetzte Linie absorbiert wird. Dies ergibt eine Verstärkung der Empfindlichkeit Ein festes Querfeld das von einem Permanent- oder Elektromagneten erzeugt wird, zusammen mit einem oszillierenden, rotierenden oder modulierten Analysator, der abwechselnd die versetzten und nicht versetzten Komponenten durchläßt

Der Nettoeffekt dieser verschiedenen Möglichkeiten der beim normalen Zeeman-Effekt erreicht wird, ist im wesentlichen der gleiche. Das heißt, alternierende Phasen des Modulationszyklus ergeben eine nicht versetzte Linie, die genauso wie ohne angelegtes Magnetfeld absorbiert wird und zwei symmetrisch versetzte Linien, die eine reduzierte Atomabsorption ergeben. Beim anomalen Zeeman-Effekt ist das Bild etwas komplizierter und die dritte Möglichkeit ist nicht so effektiv da die nicht versetzte Komponente fehlt

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren, das auf dem Zeeman-Effekt beruht, sind die sich aus der Aufspaltung ergebenden unterschiedlichen Linien unterschiedlich polarisiert und können dementsprechend durch die Zwischenschaltung von geeigneten Analysatoren untersucht werden. Das kann ein praktischer Vorteil bei der Erhöhung der Empfindlichkeit für die Änderung der Absorption sein.
F i g. 1 zeigt schematisch die Hauptkomponenten

einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist eine Lichtquelle 2, etwa eine Hohlkathodenlampe, so angeordnet daß ihr

Emissionsspektrum durch eine atomisierte Probe geschickt wird, die von einem Atomisiergerät 3 gebildet wird, das vorzugsweise eine Brenner- und Vernebelungs-Einrichtung ist, wie sie in älteren, konventionellen Geräten verwendet wird. Es können auch andere Einrichtungen, wie z. B. ein Kohlenstoffstab-Atomisator verwendet werden. Ein Kollimator 4 ist im Strahlengang auf der Einlaßseite des Atomisators 3 angeordnet, und auf der Auslaßseite der Einrichtung 3 ist im Strahlengang eine Fokussieroptik 5 angeordnet; diese Anordnung ist typisch für übliche Vorrichtungen. Der durch die Optik 5 fokussierte Lichtstrahl tritt durch einen Analysator 6 und einen Monochromator 7 in einen Detektor 8 ein.

Bei dieser speziellen Ausführungsform ist ein Magnet 9 so angeordnet, daß ein magnetisches Querfeld in dem Bereich der atomisierten Probe erzeugt wird der im Strahlengang liegt. Der Magnet 9 wird in einer noch zu beschreibenden Weise so moduliert, daß die gewünschte Trennung zwischen der gewählten Emissionslinie und der entsprechenden Absorptionslinie der Probe erreicht wird. Der Analysator 6 ist so angeordnet, daß die zentrale, nicht versetzte Komponente der interessierenden Spektrallinie absorbiert wird. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Vorrichtung erhöht. Der Monochromator 7 läßt nur die interessierende Spektrallinie zum Detektor 8, der auf die Intensität der durchgelassenen Spektrallinie anspricht

Ersichtlich kann die Ausführungsform nach F i g. 1 in verschiedener Weise abgeändert werden. Der Magnet 9 kann beispielsweise kontinuierlich erregt werden und der Analysator 6 moduliert werden. Weiter kann das Magnetfeld in Längsrichtung des Lichtstrahls statt in Querrichtung angelegt werden.

F i g. 2 zeigt die Ausführungsform nach F i g. 1 in perspektivischer Darstellung und zeigt insbesondere den Atomisa tor 3, der aus einem Brenner 11 besteht, der mit einer Vernebelungs- und Sprühkammereinheit 12 verbunden ist. Die Kammer 12 ist mit einem Nippel 13 mit einem nicht dargestellten Probenvorrat verbunden.

Die Vorrichtung weist vorzugsweise ein Mitzieh-Detektorsystem auf, wie es auch in üblichen Atomabsorptionsinstrumenten verwendet wird, so daß es möglich ist, das Licht der Lichtquelle 2 ohne Störung durch das von der Brennerflamme emittierte Licht zu messen. Die Intensität der Lichtquelle 2 ist rechteckmoduliert (beispielsweise mit 100 Hz) und die Detektorelektronik ist darauf frequenz- und phasenmäßig abgestimmt. Auf diese Weise »sieht« der Detektor 8 das Licht von der Hohlkathodenlampe 2, nicht aber das unerwünschte Flammenemissionslicht, das unmoduliert ist. Die nicht atomische Absorption kann in einem anderen Kanal registriert werden.

Fig.4 zeigt schematisch den Intensitätsverlauf der Lichtquelle 2. Der Verlauf des Magnetfeldes wird von einer Sinusschwingung abgeleitet und hat im wesentlichen die in F i g. 5 dargestellte Form.

Eine spezielle elektrische Schaltung für die Ausführungsform nach. Fig. 1 ist schematisch in Fig.3 dargestellt Die Lampe 2 und der Elektromagnet 9 sind mit entsprechenden Stromversorgungen 14 und 15 verbunden, und diese Stromversorgungen werden von einer Zeitfolgesteuerung 16 gesteuert, tlie noch näher beschrieben wird. Die Steuerung 16 ist mit einem Schalter 17 verbunden, der bewirkt, daß ein Signal vom Detektor 8 entweder durch Kanal 18 oder 19 an eine Unterschaltung 21 gelangt, die so aufgebaut ist daß die Signale, die durch die Kanäle 18 und 19 kommen, zu einem Signal weiterverarbeitet werden, das dem Ausdruck In ///β entspricht ist. Dabei bezeichnen /und Ib die Intensitäten der durch die atomisierte Probe hindurchgelassenen Emissionslinien, die vom Detektor 8 aufgenommen werden, wenn der Magnet 9 nicht erregt ist bzw. ein Feld maximaler Größe liefert. Die durch die Kanäle 18 und 19 durchgelassenen Signale sind den entsprechenden Lichtintensitäten proportional, die vom Detektor 8 aufgenommen werden, und der Logarithmus

ίο des Verhältnisses dieser beiden Signale ergibt die »magnetische Absorption«, die ein Maß für die analysierte Konzentration ist.

Ein Verstärker 22 ist vorzugsweise in jedem Kanal 18 und 19 vorgesehen, und die Unterschaltung 21 ist entsprechend üblichen Elektroniktechniken aufgebaut. Das Signal von der Unterschaltung 21 wird an ein geeignetes Ablesegerät 23 geschickt, das Wandler oder andere Einrichtungen aufweist, mit denen ein Signal in geeigneter Weise aufgezeichnet werden kann.

Die Steuerung 16 ist so ausgebildet, daß die Lichtquelle im Takt des Magnetfeldes erregt bzw. aberregt wird. Die Lichtquelle wird eingeschaltet, wenn das Magnetfeld Null ist und abgeschaltet, wenn die Größe des Magnetfeldes ansteigt. Wenn das Magnetfeld sein Maximum erreicht hat, wird die Lichtquelle wieder eingeschaltet. Der Schalter 17 wird durch die Steuerung 16 so betätigt, daß der Detektor 8 mit dem Kanal 18 oder 19 verbunden sind, je nachdem, ob das Magnetfeld null oder maximal ist.

Die Schaltung der Steuerung 16 weist einen nicht dargestellten gesteuerten Siliziumgleichrichter oder einen anderen Halbleiterschalter auf, der mit der Energiequelle 15 für den Magneten verbunden ist, so daß der Magnet 9 erregt wird, kurz nachdem die Netz-Wechselstromspannung eine Spitze in einer Richtung erreicht hat. Der Magnet 9 wird abgeschaltet, wenn sich der Strom umkehrt. Der Magnet 9 wird nach einer geeigneten Zeitverzögerung vor der nächsten Spannungsumkehr wieder erregt. Irgend eine bekannte Triggerschaltung kann dazu verwendet werden, eine solche kontrollierte Schaltung des Gleichrichters zu bewirken.

Die obere Sektion 24 der verzerrten Sinuskurve in F i g. 5 repräsentiert den ersten Teil eines Arbeitszyklus des Magneten G und die untere Sektion 25 der Kurve repräsentiert den zweiten Wiedererregungsteil dieses Zyklus. Die flache Sektion 26 repräsentiert die Abschaltperiode des Magneten 9. Während dieser Abschaltperiode ist es möglich, ohne Beeinflussung durch das Magnetfeld die Intensität des Lichtstrahls zu messen. Ein weiterer Vorteil dieses speziellen Verlaufs des Magnetfeldes besteht darin, daß die vom Magneten 9 benötigte Leistung niedrig ist.

Fig.6 zeigt schematisch den Verlauf der vom Detektor 8 beim Vorhandensein von absorbierenden Atomen aufgenommenen Lichtintensität die sich durch den zeitlichen Verlauf der Lichtintensität der Lichtquelle und der Stärke des Magnetfeldes gemäß F i g. 4 und 5 ergibt Die kleinen Spitzen 27 repräsentieren die besprochene Lichtstrahlintensität /, die vom Detektor 8 aufgenommen wird, wenn das Magnetfeld Null ist und die hohen Spitzen 28 repräsentieren die Intensität Iß, die vom Detektor 8 aufgenommen wird, wenn das Magnetfeld seine maximale Größe hat

Es ist vorteilhaft die Magnetpole 29 und 31 (vgl. F i g. 2 und 7) dicht an der atomisierten Probe anzuordnen. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die Brennerflamme 32 (Fig.7) die Pole 29 und 31 berührt.

so daß der Magnet 9 überhitzt wird. Die in F i g. 7 schematisch dargestellte Anordnung vermeidet diesen Nachteil dadurch, daß ein Luftkanal 33 zwischen den Polen 29 und 31 und der benachbarten Seite des Brennerkörpers 11 vorgesehen wird. Ein Luftstrom der durch die beiden Kanäle 33 über die Pole 29 und 31 streicht, bildet eine Sperre, durch die ein direkter Kontakt zwischen der Flamme 32 und den Polen 29 und 31 verhindert wird.

Die Anordnung der Spulen 34 und 35 des in F i g. 7 dargestellten Elektromagneten ermöglicht es, den Magneten 9 mit einem ziemlich hohen Wirkungsgrad zu betreiben und erlaubt auch eine klare Sichtlinie für den Probenbereich (Basis der Flamme 32) in Richtung des Pfeils A. Ein maximaler Wirkungsgrad des Magneten würde erreicht, wenn beide Spuien 34 und 35 so angeordnet würden, daß ihre Wicklungen parallel zu den Polflächen des Magneten 9 liegen, diese Anordnung würde es jedoch schwierig machen, den Probenbereich zu beobachten. Die Anordnung nach F i g. 8 stellt einen annehmbaren Kompromiß dar, indem eine klare Sichtlinie verfügbar gemacht wird, ohne daß der Wirkungsgrad des Magneten 9 zu gering wird.

Vorzugsweise werden der Magnet 9 und der Brenner 3 so montiert, daß sie um eine Achse 36 (F i g. 7) rotieren können, so daß die Anordnung der atomisierten Probe relativ zum Lichtweg von der Lampe 2 justiert werden kann. Der Magnet 9 und der Brenner 3 sind vorzugsweise zueinander fest angeordnet, so daß sie sich als Einheit um die Achse 36 bewegen.

Bis jetzt ausgeführte Experimente legen es nahe, das Verfahren auf alle Elemente anzuwenden, die der üblichen Atomabsorptionsspektroskopie zugänglich sind. Fig.8 zeigt eine Arsenbestimmung, die sowohl nach konventioneller Atomabsorptionstechnik als auch nach diesem Verfahren durchgeführt wurde, bei dem ein Magnetfeld an die atomisierte Probe gelegt wird. Das verwendete Verfahren arbeitet mit einer Vorrichtung, wie sie im wesentlichen in Fig.2 dargestellt ist. Die beiden getrennten Bestimmungen, die durch die Kurven in Fig.8 dargestellt sind, wurden unter Verwendung der gleichen Lichtquelle und der gleichen Probe durchgeführt. Eine Arsenbestimmung ist gewöhnlich wegen der nicht atomischen Absorptionseffekte sowohl in der Flamme als auch in der die Probe enthaltenden Matrix kompliziert.

Bei Durchführungen der Bestimmung unter Verwendung der normalen Atomabsorptionstechnik wurde die Lichtquelle 2 so erregt, daß ein Signal für das Absorptionsvermögen erzeugt wurde, das als Linie 0/v aufgezeichnet wurde. Während der Periode A befand sich keine Fiamme oder Probe im Weg des Emissionsspektrums der Lichtquelle. Die Flamme wurde gezündet und etwas Absorption trat auf, was durch die obere Linie aufgezeichnet wurde, die sich über die Periode B erstreckte. Während der Periode C wurde dann Wasser in die Flamme gesprüht, und das ergab einen weiteren Anstieg des angezeigten Absorptionsvermögens, wie deutlich durch die Kurve ersichtlich ist Eine Leerprobe, bestehend aus einer Lösung, die im wesentlichen identisch mit der die Probe später enthaltenden Lösung ist, jedoch kein Arsen enthält wurde anstelle des Wassers in die Flamme eingeführt, um die unerwünschte Absorption zu simulieren, die voraussichtlich aufgezeichnet wird, wenn die tatsächliche Probe verwendet wird. Dies ergab ein weiteres Ansteigen des angezeigten Absorptionsvermögens.

Die zu untersuchende Probe wurde während der Periode E eingeführt, und der Unterschied im Absorptionsvermögen, der während der Perioden D und E aufgezeichnet wurde, wird als Maß für die Atomabsorption verwendet. Alle Absorptionssignale, die während der Zeitspanne B, C und D auftreten, sind störende, unerwünschte Signale und Fehlerquellen. Es ist zu beobachten, daß während jeder Zeitperiode B, C, D und E eine erhebliche Fluktuation des Signals herrscht die sich durch Flammenrauschen ergibt. Während der Periode E fluktuierte das Signal, z. B. zwischen den beiden Niveaus Aa und A„2.

Nur zur Illustration wurde jeder der vor der Untersuchung der Probe durchgeführten Schritte in umgekehrter Reihenfolge während der Zeitspannen D', C, B' und A' wiederholt, wie in F i g. 8 dargestellt ist. Während einer normalen Analyse wird der während der Zeitperiode D' durchgeführte Schritt weggelassen werden, Wasser würde jedoch wie in Periode C angesaugt werden, um das System zur Vorbereitung der Analyse einer neuen Probe zu säubern.

Es sollen jetzt die Signale betrachtet werden, die bei angelegtem Magnetfeld aufgezeichnet werden. Die Grundlinie (das heißt die Linie mit Absorptionsvermögen Null) dieser Signale wird durch die Linie 0_M repräsentiert. Während der Zeitperioden A, B, C, D, E, D', C, B' und A' wurden die ohne angelegtes Magnetfeld beschriebenen Schritte durchgeführt, das Absorptionsvermögen wurde jedoch nur während der kritischen Periode E aufgezeichnet so daß Signale für die nicht atomische Absorption unterdrückt wurden. Es ist ferner zu beobachten, daß die Fluktuation im Signal für das Absorptionsvermögen bedeutend geringer ist als bei der normalen Atomabsorptionstechnik, so daß sich ein relativ kleiner Unterschied zwischen der oberen und unteren Grenze A_m\ bzw. A_mi der aufgezeichneten Atomabsorption ergibt. Das während der durch F i g. 8 repräsentierten Bestimmung verwendete Magnetfeld hatte eine maximale Stärke von 0.7 Tesla und eine Frequenz von 100 Hz.

Fig.9 ist eine ähnliche grafische Darstellung wie Fig.8. Es wurden Signale aufgezeichnet die mit üblicher Atomabsorption erhalten wurden, und solche, die mit der magnetischen Atomabsorption aufgezeichnet wurden. Sie betreffen die Bestimmung von Blei in öl. Ein weiterer Unterschied ist darin zu sehen, daß die bei der Bestimmung verwendete Atomisiereinrichtung ein Kohlenstoffstab ist im Unterschied zu einem Flammen-Atomisator wie er bei der Bestimmung nach F i g. 8 verwendet worden ist. Die obere Kurve zeigt die Signale, die ohne angelegtes Magnetfeld aufgezeichnet wurden, wie das auch bei F i g. 8 der Fall ist Die untere Kurve zeigt die Signale die mit angelegtem Magnetfeld aufgezeichnet wurden.

Es wird zunächst die erste Spitze der Kurve für die normale Atomabsorption betrachtet die ihren Gipfel beim Niveau A_na hat, der sich bei einem »Asche«-Schritt ergab, während der Kohlenstoffstab erhitzt wurde, um unerwünschte Chemikalien abzubrennen, die die endgültige Ablesung stören könnten. Dementsprechend repräsentiert diese erste Spitze nicht atomische Absorption, und es ist wichtig, daß während dieses »Aschens« die mit Magnetfeld aufgezeichnete Grundlinie 0_m im wesentlichen konstant blieb. Die ohne Magnetfeld aufgezeichnete Atomabsorption wird durch die zweite Spitze dargestellt deren Gipfel bei A_n liegt

Die nicht atomische Absorption ist ein ernsthaftes Problem in Vorrichtungen, in denen Kohlenstoffstab-Atomisatoren verwendet werden, und die zeitliche

Auflösung der atomischen und nicht atomisehen Spitzen ist oft nicht so deutlich wie in F i g. 9 dargestellt ist.

Experimente haben gezeigt, daß für einige Elemente eine 90%ige Modulation der Absorption unter Verwendung des Zeeman-Effektes mit einem Msignetfeld im Bereich von 0.6 Tesla möglich ist. Im folgenden soll veranschaulicht werden, wie dieses Verfahren dazu verwendet werden kann, eine genaue Bestimmung der Atomabsorption zu erhalten.

Mathematische Beschreibung des Verfahrens

Das von der Lichtquelle ausgehende Licht hat eine Intensität /o. Die vom Detektor au'genommene, durchgelassene Intensität ist gegeben durch

wobei β KC das atomische Absorptionsvermögen für eine Probenkonzentration C, K der Absorptionskoeffizient für die Atomart in der Flamme und β ein Instrumenten-Parameter ist, der die Konzentration des Elementes in der Probenlösung zum gemessenen Absorptionsvermögen in der Flamme' in Beziehung setzt N(C, t)\sl das nicht atomische Absorptionsvermögen, das von der Probenkonzentration abhängen oder nicht abhängen und zeitlich veränderlich se η kann.

Die Gleichung (1) ist die Grundgleichung für übliche AA.

Wenn ein Magnetfeld der Stärke B [Tesla] auf die Lichtquelle oder das absorbierende Medium wirkt, wird der Faktor K in Gleichung (1) auf einen Wert K₈ herabgesetzt, der von den relativen Breiten der Emissions- und Absorptions-Profile abhängt, so daß die durchgelassene Lichtintensität auf I₈ ansteigt, nämlich

= «exp. [-GSAiC+JV(C, O)],

(2)

wobei der nicht atomische Term in Exponenten vom Magnetfeld unbeeinflußt ist. /„' ist die auftreffende Intensität im Magnetfeld und

wird als konstantbleibend aufgenommen; a = 1 für das Feld auf der Flamme. Wenn das Verhältnis 1/I₈ (elektronisch oder in anderer Weise) gebildet wird, erhalten wir

-— = flexp. [-jS(AT- Ai) q

¹B

(3)

vorausgesetzt, das Verhältnis wird in einer Zeitspanne genommen, die kurz verglichen mii Variationen in I₀ und N(C, i) ist.

Das Verhältnis VI₈ kann dazu verwendet werden, die Probenkonzentration C mit einem effektiven »magnetischen« Absorptionsvermögen zu messen

β (K-K₈)C.
Es ist zu beachten, daß die durch die Gleichung

gegebene Probenkonzentration nur gültig ist, wenn in Gleichung (1) N(C, /) = 0 und wenn der Wert C der Probenkonzentration von I₀, d. h. der Intensität der Lichtquelle, abhängt

Bei der Erfindung ist die Probenkonzentration gegeben durch

In (^.

ß (K-K₈)

ein Ausdruck, der von N (C. t) und I₀ unabhängig ist, sofern das Verhältnis UIb schnell gemessen wird, verglichen mit den Änderungsraten dieser Parameter.
ίο Zusammengefaßt zeigen die obigen Gleichungen, wie Messungen durchgeführt werden können, bei denen Fehler eliminiert werden, die sich durch

(1) Lampendrift,

(2) nicht atomische Absorption

ergeben und wie mit einer geeigneten Elektronik der Einfluß von

(1) Lampenrauschen

(2) Flammenrauschen

herabgesetzt werden kann.

Durch eine Einstellung der Stärke des Magnetfeldes

2·λ wird es ermöglicht, das Absorptionsvermögen für eine bestimmte Konzentration zu ändern. Wenn also eine Probe eine außergewöhnlich hohe Konzentration aufweist, so daß die durchgelassene Intensität zu schwach ist, kann das Magnetfeld verändert werden, um

JO eine Herabsetzung des Absorptionsvermögens herbeizuführen. Es ergibt sich daraus, daß eine einfache Änderung dazu führt, den Meßbereich der Vorrichtung zu vergrößern.

Das kann vielleicht am besten anhand der vorangegangenen mathematischen Beschreibung erläutert werden. In der mathematischen Beschreibung ist das Absorptionsvermögen bei der normalen Atomabsorption als β ACC definiert. Wenn die Konzentration hoch genug ist, um ein Absorptionsvermögen größer als 2 zu ergeben, dann ist es gewöhnlich nicht möglich, eine Messung durchzuführen, weil 99% des antreffenden Lichtes absorbiert worden sind. Übliche AA haben also einen engen Meßbereich für Konzentrationen.

Bei der magnetischen AA ist das magnetische

■!5 Absorptionsvermögen in der obigen mathematischen Beschreibung als β (K-K₈)C definiert. Wenn β (K-K₈)C größer als 2 ist, ist es möglich, diese Größe einfach dadurch herabzusetzen, daß Intensitätsmessungen nur bei hohen Feldern durchgeführt werden.

(K-K₈)C wird auf (K₈ 1 -K₈₂)C reduziert, wobei K_8x^K₈₂ wegen Si = S₂ ist. Damit kann (K_B\-K_B2)C kiein gemacht werden. Wenn also die Lichtintensitätsmessungen so aufeinanderfolgend durchgeführt werden, daß sich anstelle einer Folge maximales Feld-Feld Null eine Folge maximales Feld-beinahe maximales Feld ergibt, ist es möglich, höhere Konzentration zu messen als sie mit konventioneller AA gemessen werden können.

Obwohl das Magnetfeld auch auf die Lichtquelle

wirken kann (vgl. DE-PS 19 64 469) werden die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Atome der Probe dem Magnetfeld ausgesetzt werden. Wird beispielswei-

\ se die Verwendung des Zeeman-Effektes betrachtet, ergibt die Einwirkung des Magnetfeldes auf die

atomisierte Probe eine Korrektur des Drifts der Lichtquelle. Zusätzlich vermeidet die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe Schwierigkeiten

bei der Kalibrierung, die sich nnrmalerweisp hei piner

Modulation der lichtquelle ergeben. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß das Einwirken des Magnetfeldes auf die Lichtquelle eine Nichtlinearität (Absorption, aufgetragen gegen Konzentration), während die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe LJnr.irität bewirkt

Damit die Atomabsorption linear mit der Konzentration ist, muß die Lichtquelle Atomspektrallinien des zu bestimmenden Elementes emittieren, die, verglichen mit der zu messenden Absorptionslinie, schmal sind. Eine Einwirkung des Magnetfeldes auf die Lichtquelle würde im Effekt eine Verbreiterung der spektralen Emissions linien herbeiführen, wodurch ungünstigere Bedingungen hervorgerufen würden, während die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe eine Verbreiterung der Absorptionslinie bewirkt, so daß die gewünschte Beziehung zwischen den Emissionslinien und der Absorptionslinie hergestellt wird.

Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe eine doppelte Wirkung hat, nämlich daß sowohl die NAA als auch eine Fluktuation der Lichtquelle eliminiert werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Analyse von Atomspektren mit Hilfe eines ein- und ausgeschalteten Magnetfeldes, bei dem eine zu analysierende Probe atomisiert wird, ein Lichtstrahl aus einer einzigen Lichtquelle durch die atorr.isierte Probe geschickt wird, wobei die Wellenlängen des atomischen Emissionsspektrums der Lichtquelle die Absorptionswellenlängen eines speziellen Elementes enthalten, das in der Probe detektiert werden soll, das Emissionsspektrum eine Spektrallinie enthält, die mit einer Absorptionslinie der atomisierten Probe korrespondiert, und Messungen bei ein- und ausgeschaltetem Magnetfeld durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld an die atomisierte Probe mit einer derartigen Stärke angelegt wird, daß die Wellenlängenprofile der Emissionsspektrallinie und der Absorptionslinie getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld mehrfach ein- und ausgeschaltet wird und die von der Probe absorbierende Energie jeweils aufgezeichnet wird, um die so aufgezeichneten verschiedenen Absorptionswerte vergleichbar zu machen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld ein Quermagnetfeld ist und periodisch an die atomisierte Probe angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des durch die atomisierte Probe hindurchgetretenen polarisierten Emissionsspektrums, nämlich die zentrale unverschobene Komponente des Emissionsspektrums, aufgrund ihres Polarisationszustandes eliminiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Analyse die Intensität der Emissionslinie des speziellen Elementes, die bei ein- und ausgeschaltetem Magnetfeld die Probe durchsetzt, photoelektrisch gemessen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 'es auf Proben angewandt wird, die Elemente enthalten, welche eine anomale Zeeman-Aufspaltungs-Charakteristik aufweisen.

7. Vorrichtung zur Analyse von Atomspektren mit einer Alomisiereinrichtung. die eine Atomwolke der zu analysierenden Probe erzeugt, mit einer ein- und ausschaltbaren Magnetfeldeinrichtung, mit einer einzigen Lichtquelle, deren Lichtstrahl die Atomwolke durchläuft, mit einem bei ein- und ausgeschaltetem Magnetfeld messenden Detektor, der die Intensität einer ausgewählten Spektrallinie des die Atomwolke durchlaufenden Lichtstrahles erfaßt, und mit einer dem Detektor nachgeschalteten Auswerteschaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfeldeinrichtung (9) so angeordnet ist, daß die atomisierte Probe dem Magnetfeld aussetzbar ist, wobei das Magnetfeld eine solche Stärke hat, daß die Wellenlängenprofile der Emissionsspektrallinie und der Absorptionslinie trennbar sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Steuerung (16) vorgesehen ist, die die Magnetfeldeinrichtung (9) periodisch ein- und ausschaltet. b5

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (2) und die Magnetfeldeinrichtung (9) beide durch die Steuerung (16) betätigbar sind, die die Lichtquelle (2) erregt wenn das Magnetfeld ausgeschaltet ist, die Lichtquelle (2) abschaltet, wenn das Magnetfeld aufgebaut wird, und die Lichtquelle (2) wieder einschaltet, wenn das Magnetfeld im wesentlichen seinen Maximalwert erreicht hat

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Steuerung (16) einen Schalter aufweist durch den Energie der Magnetfeldeinrichtung (9) zugeführt wird, und eine Triggerschaltung, die mit dem Schalter verbunden ist und auf Phasenänderungen in dieser Energieversorgung anspicht um eine vorgegebene zeitliche Verzögerung zwischen der Abschaltung und der Wiedereinschaltung der Magnetfeldeinrichtung (9) herbeizuführen.

11. Vorrichtung .lach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet daß die Magnetfeldeinrichtung einen Elektromagneten (9) aufweist dessen beide Pole und zugehörige Spulen (34,35) auf entgegengesetzten Seiten eines Bereiches oberhalb der Atomisiereinrichtung (3) angeordnet sind, und daß die Windungen der einen Spule (35) parallel zu der betreffenden Endfläche des Elektromagneten (9) und die Windungen der anderen Spule (34) senkrecht zu der betreffenden Endfläche des Elektromagneten (9) angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisiereinrichtung (3) einen länglichen Brennerkörper (11) aufweist, der zwischen den Polflächen (29,31) des Elektromagneten (9) angeordnet ist, so daß jede Stirnseite (29,31) eine entsprechende Seitenfläche des Brennerkörpers (11) überlappt und ein Raum (33) zwischen jeder Seitenfläche des Brennerkörpers (11) und der überlappenden Stirnseite (29,31) des Elektromagneten (9) gebildet ist, so daß ein Luftkanal (31) entsteht, der so angeordnet ist, daß während des Betriebes des Brenners (3) ein Luftstrom zwischen diesem und den beiden Stirnflächen (29,31) des Elektromagneten (9) erzeugt werden kann, um einen direkten Kontakt der Brennerflamme (32) mit den Stirnflächen (29,31) zu verhindern.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfeldeinrichtung (9) und die Atomisiereinrichtung (3) relativ zueinander unbeweglich sind und gemeinsam drehbar montiert sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Analysator (6) zwischen dem Monochromator (7) und der Atomisiereinrichtung (3) im Weg des Lichtstrahls nach dessen Durchtritt durch die atomisierte Probe angeordnet ist, die Magnetfeldeinrichtung (9) ein zum Lichtstrahl senkrecht stehendes Magnetfeld erzeugt, und eine Modulationseinrichtung für den Analysator (6) vorgesehen ist, die mit der Magnetfeldeinrichtung (9) synchronisiert ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (2) einen Lichtstrahl erzeugt, der von einem Element stammt, das eine anomale Zeeman-Aufspaltungs-Charakteristik aufweist, und daß die Magnetfeldeinrichtung (9) so ausgelegt ist, daß eine anomale Zeeman-Aufspaltung des Absorptionsprofils der atomisierten Probe resultiert.