DD229220A1

DD229220A1 - Photodetektoranordnung fuer die spektroskopie

Info

Publication number: DD229220A1
Application number: DD26976684A
Authority: DD
Inventors: Klaus Berndt
Original assignee: Adw Ddr Inst Optik
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1985-10-30

Abstract

Ziel der Erfindung ist, in Spektrometern und Streulichtphotometern Fluoreszenzprozesse unbeeinflusst von Streulicht derselben Wellenlaenge, bzw. Streuprozesse unbeeinflusst von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlaenge untersuchen zu koennen. Die Aufgabe besteht darin, eine Anordnung anzugeben, in der wahlweise das Signal des Streulichtes oder das Signal von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlaenge unterdrueckt werden kann. Als Anregungslichtquelle fuer Spektrometer bzw. Photometer wird ein modensynchronisierter cw-Laser eingesetzt. Der Strahlungsnachweis erfolgt mit einer Avalanche-Photodiode, deren innere Verstaerkung sinusfoermig mit der Periodendauer des Anregungslasers moduliert wird. Durch geeignete Wahl der Phasenlage des Modulationssignals bezueglich der Emissionszeitpunkte der Laserimpulse kann entweder das Signal des Streulichtes oder das Fluoreszenzlichtsignal vollstaendig unterdrueckt werden. Dies wird erreicht durch niederfrequente Tastung des Modulationssignals und Messung des Photostromes mit einem Lock-in-Verstaerker, der synchron mit der Tastung gesteuert wird. Die Anordnung ermoeglicht auch dann vollstaendige Signalunterdrueckung, wenn Laserimpulsdauer und Fluoreszenzlebensdauer von gleicher Groesse sind. Figur

Description

Dr. Klaus Berndt Berlin, den 31. 10· 1984

Titel der Erfindung

Photodetektoranordnung für die Spektroskopie

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das gesamte Gebiet der Spektroskopie. Die Anwendung ist in Emissions- und Absorptionsspektrometern, in Raman-Spektrometern sowie in S treulich tphotometern möglich und zweckmäßig.

- 2 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Spektroskopie tritt häufig das Problem auf, daß bei der Untersuchung von Fluoreszenzstrahlung unerwünschtes Streulicht erzeugt wird bzw. umgekehrt, daß im Falle der Untersuchung von Streuprozessen störendes Fluoreszenzlicht entsteht« Beispiele der ersten Art sind das Streulicht von Monochromatoren bzw. von Fluoreszenzproben und Probenhaltern· Ein typisches Beispiel der zweiten Art ist unerwünschtes Fluoreszenzlicht in Raman-Spektrometern· Oft ist es nicht möglich, mittels Spektralzeriegung eine ausreichende Trennung des Nutzeignais von der störenden Signalkomponente zu erreichen* Daher sind Verfahren entwickelt worden, die zur Trennung das unterschiedliche Zeitverhalten von Fluoreszenzstrahlung und Streulicht ausnutzen«

In der Raman-Spektroskopie werden beispielsweise schnelle Photonen-Zähleinrichtungen verwendet, die nur während der Dauer des Anregungsimpulses wirksam sind [ Yaney, P.P., J. Opt. Soc. Am. 62, 1297 (1972)3 · Dieses System wirkt jedoch nur effektiv diskriminierend gegen Fluoreszenzlicht mit Lebensdauern, die wesentlich langer als die Dauer der Laser-Anregungsimpulse sind. Ebenfalls für Räman-Spektrometer wurde eine Photodetektoranordnung entwickelt, die im Zusammenwirken mit modensynchronisierten kontinuierlich arbeitenden Lasern als Anregungslichtquelle eingesetzt werden kann [Van Duyne, R.P. u.a., Anal. Ohem. 4&₉ 213 (1974)] « In dieser Anordnung erfolgt die zeitliche Selektion der verschiedenen Signale mittels Zeit-Amplituden-Konverter und Amplituden-Analysator. Nachteilig ist hierbei, daß Fluoreszenzprozesse, deren Signale unterdrückt werden sollen, innerhalb einer .. Resonatorperiode des Anregungslasers sehr stark abklingen müssen. Diese Anordnung ist daher nur effektiv für Fluoreszenzlebensdauern von wenigen ns. Es ist auch ein Detektorsystem bekannt geworden, in dem ein Photodetektor und ein Sampling-Oszilloskop zu einer sogenannten Sampling-Photonenzähleinrichtung zusammengefaßt sind [ Harris, J.M. u.a., Anal. Ohem. j3, 1937 (1976)] . Diese Zähleinrichtung ist jedoch nur bis zu Impulsfolgefrequenzen von ca. 40 kHz ein-

setzbar, wodurch eine erhebliche Verringerung der nutzbaren mittleren Laserleistung entsteht.

Impulsfolgefrequenzen bis zu 5 MHz können in einer Detektoranordnung verarbeitet werden, die als wesentlichen Bestandteil eine elektronische Torschaltung in der Signalleitung des Fhotodetektors enthält C Gustafson, T.L. u.a., Anal, Ghem. 54, 634 (1982)] · Bedingt durch Laufzeitstreuungen der Photoelektronen sowie Amplitudenschwankungen der Ausgangsimpulse am verwendeten Photomultiplier liegt die effektive Torbreite des Systems bei ca. 2 ns· Daher wirkt die Anordnung ebenfalls nur bei relativ langen Fluoreszenzlebensdauern optimal. Pur sehr kurze, Lebensdauern ist dagegen kaum eine Unterdrückung des Fluoreszenzsignals möglich·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, in Spektrometern und Streulichtphotometern Fluoreszenzprozesse unbeeinflußt von Streulicht derselben Wellenlänge, bzw» Streuprozesse unbeeinflußt von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlänge untersuchen zu können·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Photodetektoranordnung für die Spektroskopie anzugeben, in der wahlweise das Signal des Streulichtes oder das Signal von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlänge unterdrückt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Photodetektoranordnung für die Spektroskopie mit einem modensynchronisierten cw-Laser als Anregungslichtquelle, in dessen Strahlengang ein Spektrometer mit der zu untersuchenden Probe angeordnet ist, wobei das Ausgangslicht des Spektrometer über ein optisches System auf eine Avalanche-Photodiode gelangt, an deren Signalausgang ein Lock-in-Verstärker angeschlossen ist, und die erfindungsgemäß in nachstehend beschriebener Weise aus-

gebildet ist.

Im Strahlengang dea Laaera befindet aich vor dem Spektrometer ein Strahlteiler zur Ablenkung eines kleinen Anteila der Strahlung auf einen Hilfsphotodetektor, an deaaen Auagang ein auf die Folgefrequenz dea Laaera abgestimmter aelektiver Veratärker angeachloaaen ist. Der Auagang dea Veratärkere iat über eine variable elektriache Verzögerungseinheit und einen elektroniaohen Schalter in der Weiae mit der Avalanche-Photodiode verbunden, daß daa Auagangeaignal zur Photodioden-Betriebaapannung addiert wird. Der elektroniache Schalter beaitzt einen Referenzausgang, der mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers verbunden ist. An den Ausgang des Lock-in-Verstärkers ist ein Spannungsmeßgerät angeschlossen. Im Betrieb bewirkt einfach exponentiell abklingendes Fluoreszenzlicht bei geöffnetem elektronischen Schalter in der Avalanche-Photodiode Stromsignale der Form

i(t) = I_pM₀ exp (-t/r) . (1)

In (1) bedeuten I den Anfangswert des Primär-Photostromes, M die innere Verstärkung durch den Avalanehe-Prozeß sowie f die Fluoreszenzlebensdauer. Es wird zunächst angenommen, daß sowohl die Laserimpulsdauer als auch die charakteristischen Zeitkonstanten der Avalanche-Photodiode hinreichend klein im Vergleich zu tr sind, so daß sie vernachlässigt werden dürfen. Für den mit dem Lock-in-Yerstärker gemessenen zeitlieh gemittelten Photostrom I erhält man unter den genannten Bedingungen

I = (1/T)Ji(t) dt = I_pM₀ T/T , (2)

wobei T die Periodendauer des modensynchronisierten cw-Lasers bedeutet.

Bei geschlossenem elektronischen Schalter wird die innere Verstärkung der Avalanche-Photodiode vom sinusförmigen Ausgangssignal des selektiven Verstärkers näherungsweise sinusförmig moduliert:

M(t) = M₀ (1 + m sin (2TTt/T) ) . (3)

In (3) bedeutet m den Modulationsgrad der inneren Verstärkung, der vom Arbeitspunkt der Avalanche-Photodiode und von der Spannung des Sinus-Signals abhängt. Für den zeitlich gemittelten Photostrom ergibt sich bei geschlossenem Schalter mit (1) - (3)

I = (I M₀ t-/T)[i + m/(1+(2TTTr/T)²) {sinO + (2Trr/T)cosö}J

Der Winkel β gibt die relative Phasenlage des Beginns der Exponentialfunktion (1) bezüglich der Verstärkungsmodulation nach (3) an

Wird nun der Phasenwinkel Q so gewählt, daß die Bedingung

tan 0 = - 2XJL· (5)

erfüllt ist, so liefert der Ausdruck (4) den gleichen mittleren Photostrom wie (2). Da der Lock-in-Verstärker die Differenz dieser beiden Photoströme registriert, entsteht unter der Bedingung (5) am Ausgang des Lock-in-Yerstärkers ein Null-Signal. Das bedeutet, durch entsprechende Wahl von θ kann das Signal von Fluoreszenzlicht der Lebensdauer V vollständig unterdrückt werden·

Ist die Fluoreszenzlebensdauer wesentlich kleiner als die Laserimpuladauer bzw. als die charakteristischen Zeitkonstanten der Avalanche-Photodiode, so entstehen in der Diode Stromimpulse, die nicht mehr dem Ausdruck (1) entsprechen. Die Signalform wird in diesem Fall durch das Zeitverhalten der Avalanche-Photodiode und die Form der Laserimpulse bestimmt. Eine genaue Analyse zeigt, daß der Stromimpuls um den Betrag tr verzögert wird, und seine Dauer nahezu unabhängig von xr ist. Das bedeutet, die Gleichung (5) kann ebenfalls angewendet werden, denn für kleine Phasenwinkel θ kann tan θ = θ gesetzt werden. Somit gestattet die erfindungsgemäße Anordnung auch die Unterdrückung des Signals von Fluoreszenzlicht extrem kurzer Lebensdauer in der Größenordnung weniger Picosekunden. Dieser Sachverhalt ist gleichbedeutend damit, daß auch das Signal von Streulicht vollstän-

-O-

dig unterdrückt werden kann, da Streulicht bezüglich seines Zeitverhaltens Fluoreszenzlicht der Lebensdauer V « 0 entspricht.

Die erfindungsgemäße Photodetektoranordnung weist gegenüber den bekannten Anordnungen eine Reihe von Vorteilen auf» So ist es beispielsweise möglich, ein Fluoreszenzsignal vollständig zu unterdrücken, während in bekannten Anordnungen lediglich eine mehr oder weniger effektive Reduzierung erreicht wird. Weiterhin ist mit der erfindungsgemäßen Anordnung eine vollständige Unterdrückung von Fluoreszenzsignalen auch dann möglich, wenn die Fluoreszenzlebensdauer von gleicher Größenordnung oder sogar kleiner als die Laserimpulsdauer ist« In diesem Falle versagen die bekannten Anordnungen. Schließlich ist als Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung zu vermerken, daß am Signalausgang des verwendeten Photodetektors nur zeitlich gemittelte Photoströme gemessen werden, was sich sehr positiv auf die untere Naohweisgrenze der Gesamtanordnung auswirkt. In den bekannten Anordnungen werden die Photoströme zeitaufgelöst und daher mit großer Nachweisbandbreite gemessen. Dieser Umstand erhöht das Rauschen und wirkt sich negativ auf die untere Nachweisgrenze aus.

Eine Variante der Erfindung besteht darin, daß vor dem Hilfsphotodetektor ein Chopper im Strahlengang angeordnet ist, dessen Referenzausgang mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers verbunden ist. Bei dieser Variante kann der elektronische Schalter entfallen.

Weitere Varianten bestehen darin, daß als selektiver Verstärker eine PLL-Schaltung vorhanden ist, oder daß der selektive Verstärker und die variable elektrische Verzögerungseinheit als PLL-Schaltung mit variabler Phasenverschiebung zusammengefaßt sind.

Schließlich ist es möglich, daß der Eingang der variablen elektrischen Verzögerungseinheit mit einem Signalausgang des zur Modensynchronisation am Anregungslaser vorhandenen Frequehz-Synthesizers verbunden ist. In diesem Fall kann der Hilfsphotodetektor entfallen. Der selektive Verstärker wird ebenfalls nicht benötigt.

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Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist das Schema der Photodetektoranordnung dargestellt. Als Anregungslichtquelle ist ein modensynchronisierter cw-Laser L vorhanden, in dessen Strahlengang sich ein Spektrometer S mit der zu untersuchenden Probe befindet. Das Ausgangslicht des Spektrometers S gelangt über ein optisches System 0 auf die Avalanche-Photodiode D, an deren Signalausgang ein Lock-in-Verstärker LI mit nachgeschaltetem XY-Schreiber XY angeschlossen ist. Der X-Eingang des XY-Schreibers XY ist mit einem Steuerausgang des Spektrometers verbunden, der ein mit der eingestellten Wellenlänge korreliertes DC-Signal liefert.

Im Strahlengang des Lasers L befindet sich vor dem Spektrometer S ein Strahlteiler T zur Ablenkung eines kleinen Anteils der Strahlung auf den Hilfsphotodetektor H_t an dessen Ausgang ein auf die Folgefrequenz des modensynchronisierten cw-Lasers L abgestimmter frequenzselektiver Verstärker A angeschlossen ist. Der Ausgang des Verstärkers A ist über eine variable elektrische Verzögerungseinheit V und einen elektronischen Schalter ES in der Weise mit der Avalanche-Photodiode D verbunden, daß das niederfrequent vom Schalter ES getastete sinusförmige Ausgangssignal des Verstärkers A zur Betriebsspannung der Avalanche-Photodiode addiert wird. Der elektronische Schalter ES verfügt über einen Referenzausgang, der mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers LI verbunden ist.

Soll beispielsweise die Lichtstreuung in einer Rhodamin 6G (V ss 4 ns) enthaltenden Matrix in einem Wellenlängenbereich untersucht werden, in dem dieser Farbstoff ctark fluoresziert, so kann bei Verwendung eines Lasers mit 8 ns Periodendauer (L ss 120 cm) das Fluoreszenzlicht-Signal des Rhodamin 6G vollständig unterdrückt werden, indem für den Phasenwinkel 0 mit Hilfe der variablen elektrischen Verzögerungseinheit der Wert 0 =-72·3 ° eingestellt wird, unter dieser Bedingung ist die Summe in der geschweiften Klammer des Ausdrucks (4) gleich

Null· Der zeitlich gemittelte Photostrom hängt somit nicht vom Schaltzustand des elektronischen Schalters ab, und am Ausgang des Lock-in-Verstärkers entsteht ein Null-Signal· Pur das zu messende Streulicht (f« 0) hat die geschweifte Klammer im Ausdruck (4) dagegen den Wert sin (-72·3°) = -0,95. Pur Streulicht ergibt sich also eine Abhängigkeit des zeitlich gemittelten Photostromes vom Schaltzustand des elektronischen Schalters und infolgedessen ein der Streulichtintensität proportionales Ausgangssignal am Lock-in-Verstärker, Durch Ändern des Phasenwinkels 0 kann auch die Wirkung der Photodetektoranordnung anderen Aufgabenstellungen angepaßt werden· Wählt man im o_#g. Beispiel 0 = 0, so hat die geschweifte Klammer für Streulicht den Wert Null und für das Pluoreszenzlicht von Rhodamin 6G den Wert 3.14· In diesem Pail ist es also möglich, Fluoreszenzlicht in Anwesenheit von starkem Streulieht derselben Wellenlänge zu registrieren· Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Photodetektoranordnung auch bei sehr kurzen Fluoreszenzlebensdauern zu zeigen, sei ein modensynchronisierter Argonlaser mit einer typischen Impulsdauer von ca· 100 ps angenommen· Die Fluoreszenzlebensdauer betrage ebenfalls 100 ps· In dieser Situation versagen die bekannten Anordnung/rast vollständig· Beträgt die Periodendauer des Lasers wieder 8 ns, so ist bei dem Phasenwinkel 0 = -4*5° die geschweifte Klammer im Ausdruck (4) gleich Null, und es entsteht kein Fluoreszenzsignal· Für Streulicht hat die Klammer dagegen den Wert -0,08, und es entsteht ein von Null verschiedenes Ausgangssignal am Lock-in-Yerstärker· Durch Wahl von 0=0 kann auch in diesem Fall das Signal des Streulichtes vollständig unterdrückt werden, während dann die geschweifte Klammer den Wert 0·08 für das Fluoreszenzlicht annimmt. Somit kann auch bei Fluoreszenzlebensdauern in der Größenordnung der Laserimpulsdauer eine wahlweise und vollständige Unterdrückung der Signale von Fluoreszenzlicht bzw· Streulicht realisiert werden· Abschließend sei daraufhingewiesen, daß die erfindungsgemäße Photodetektoranordnung auch für Fluoreszenzlebensdauern einsetzbar ist, die größer als die Laserperiodendauer sind· Dieser Sachverhalt geht aus der Gleichung (5) hervor·

Claims

Erfin&ungsansprucli

1. Photodetektoranordnung für die Spektroskopie mit einem modensynchronisierten cw-Laser als Anregungslichtquelle, mit einem im Strahlengang des Lasers angeordneten, die zu untersuchende Probe enthaltenden Spektrometer sowie mit einem hinter dem Spektrometer befindlichen optischen System zur Abbildung des Spektrometer-Ausgangslichtes auf eine Avalanche-Photodiode, an deren Signalausgang ein Lock-in-Yerstärker angeschlossen ist, gekennzeichnet dadurch, daß im Strahlengang des Lasers vor dem Spektrometer ein Strahlteiler zur Ablenkung eines kleinen Anteils der Strahlung auf einen Hilfsphotodetektor angeordnet ist, daß der Ausgang des Hilfsphotodetektors über einen selektiven Terstärker, eine variable elektrische Yerzögerungseinheit und einen elektronischen Schalter in der Weise mit der Avalanche-Photodiode verbunden ist, daß das Signal zur Photodioden-Betriebsspannung addiert wird, wobei der elektronische Schalter einen Referenzausgang besitzt, der mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers verbunden ist, und an den Ausgang des Lock-in-Verstärkers ein Spannungsmeßgerät angeschlossen ist.

2. Photodetektoranordnung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Strahlengang vor dem Hilfsphotodetektor ein Chopper angeordnet ist, dessen Referenzausgang mit dem Referenzeingang des Lock-in-Terstärkers verbunden ist.

3· Photodetektoranordnung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgang des Hilfsphotodetektors über eine PLL-Schaltung mit dem Eingang der variablen elektrischen Yerzögerungseinheit verbunden ist.

-IU-

4· Photodetektoranordnung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgang des Hilfsphotodetektors über eine PLL-Schaltung mit variabler Phasenverschiebung mit dem Eingang des elektronischen Schalters verbunden ist.

5# Photodetektoranordnung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Eingang der variablen elektrischen Verzögerungseinheit mit dem Signalausgang des zur Modensynchronisation am Anregungslaser vorhandenen ffrequenz-Synthesizers verbunden ist.

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