DE3223334C2

DE3223334C2 - Atomisierungseinheit zur Verwendung für ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer, ein Vorwärtsstreuungsspektrometer oder ein Atomfluoreszenzspektrometer

Info

Publication number: DE3223334C2
Application number: DE19823223334
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6296 Waldernbach Wirz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE3223334A1

Abstract

Bezweckt wird eine einfache interferenzeffektfreie Feststoffanalyse ohne chemische Aufbereitung der Feststoffprobe. Zur Erzielung dieses Zwecks wird die Feststoffprobe in Form eines einmal vorher abgewogenen Preßlings in einen feste Abmessungen aufweisenden Graphitbehälter mit definierter Öffnung gegeben. Der die Feststoffprobe enthaltende Graphitbehälter wird dann in die Flamme einer Plasmaanlage definiert eingebracht, die als Verdampfer in einem Atomspektrometer mit separater Analyselichtquelle dient. Hervorragende Ergebnisse werden beispielsweise mit der Zeeman-Atomabsorptions-Spektralanalyse erzielt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Atomisierungseinheit zur Verwendung für ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer, ein Vorwärtsstreuungsspektrometer oder ein Atomfluoreszenzspektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 2. Dementsprechend betrifft die Erfindung die Probenanalyse mit atomspektroskopischen Methoden, bei denen eine Plasmaanlage nur als Verdampfer für die Proben verwandt wird und nicht gleichzeitig als Analyselichtquelle dient.

Methoden wie die Zeeman-Atomabsorpiions-Spektralanalyse (ZAAS) und Atomfiuoreszenz-Spektralanalyse (FS) sind allgemein bekannt. Zur Vorwärtsstreuungs-Spektralanalyse (VS) wird beispielsweise auf die Druckschrift Spectrochimica Acta, Vol. 36B, Nr. 7, Seiten 641 bis 647,1981, verwiesen.

Eine Atomisierungseinheit der oben beschriebenen Art ist aus der DE-OS 18 01 767 bekannt, allerdings lediglich in Verbindung mit einem Atomabsorptionsspektrometer. Dort wird zur Durchführung absorptionsspektrometischer Untersuchungen ein Analyselichtstrahl durch ein Plasma geführt, in welches eine vorher flüssige Probe eingespritzt wird, die dann atomisiert wird. Das Einspritzen der Flüssigkeitsprobe bedeutet, daß sich eine Wolke des Materials im Bereich des Meßraumes befindet, an der nur an einer kleinen Stelle der Analyselichtstrahl vorhanden ist. Durch Schwankungen im Plasma kann dadurch die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse beeinflußt werden, zumal der relativ lichtintensitätsschwache Ar.alyselichtstrahl das gesamte intensive Licht des Plasmas durchdringen muß und der Bereich, in dem sich die atomisierte Flüssigkeitsprobe befindet, nicht definiert ist. Aus diesem Grunde findet man in dieser Druckschrift auch einen Hinweis auf eine relativ aufwendige Verfahrensweise einer dreimaligen Meßung zur Ermittlung eines Analysewertes, nämlich:

(1) Messung mit reinem Wasser (/„),

(2) Messung mit wäßriger Lösung des Analysematerials (/„) und

(3) Messung des Fremdlichtes bei abgeschaltetem Analysestrahl (//), da Temperaturschwankungen des Plasmas die Messung beeinflussen.

Die atomare Absorption ergibt sich dann als:
/= /,, -(/,v+ /;.·).

Eine Fremdlichtkompensation wäre bei dem aus der DE-OS 18 01767 bekannten Spektrometer sehr aufwendig.

Aus der DE-OS 29 49 460 ist es bekannt, bei der Emissionsspektralanalyse einen Graphitbehälter als Probenträger für Feststoffe zu benutzen. Da dort der Graphitbehälter direkt in den Bereich des Piasmas eingebracht wird, welches das Analyselicht emittiert, wird das Plasma gestört, und die damit verbundenen Änderungen wirken sich direkt auf das Meßsignal aus. Es erfolgt daher eine permanente Beeinflussung der Messung dadurch, daß eine Probe in einen Meßraum, der gleichzeitig Atomisierungsraum ist, eingebracht wird.

Nach einer Angabe in der DE-OS 29 49 460 ist je nachdem, welches Element analysiert werden soll, ein bestimmter Aufenthaltsort des Graphitbehälters in der Flamme als vorteilhaft zu betrachten. Dies bedeutet aber, daß individuell für die zu analysierende Probe, wegen der unterschiedlichen Fremdlichtbelastung, eine optimale Stellung des Graphitbehälters herausgefunden werden muß. Dies schließt einmal die gleichzeitige Vielelementanalyse aus und führt zu beachtlichen Schwierigkeiten beim Nachweis von unbekannten Elementen oder Materialien in der Probe, da zuerst die in der Probe vorhandenen Elemente gefunden werden müssen und danach die Anlage zum Nachweis eines der Elemente optimiert werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Atomisierungseinheit der gattungsgemäßen Art so weiterzubilden, daß die zu analysierenden Proben zur interferenzeffektfreien Analyse dieser Proben in einen beschränkten definierten Bereich des Plasmas eingebracht werden können.

Diese Aufgabe wird bei einer Atomisiereinheit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 für eine Feststoffprobe durch die kennzeichnenden Merkmale dieses Patentanspruchs und bei einer Atomisiereinheit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 2 für eine Flüssigkeitsprobe durch die kennzeichnenden Merkmale dieses Patentanspruchs gelöst. Durch die Erfindung wird sichergestellt, daß sowohl für feste wie auch für flüssige Proben ein lokalisierter Meßbereich vorhanden ist, der lokal von dem Atomisierungsbereich der Proben getrennt ist. Deshalb tritt keine direkte Wechselwirkung zwischen Meß- und Atomisierungslicht auf, und die Analyse wird vereinfacht.

Außerdem weisen die gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen Spektrometer eine zusätzliche Fremdlichtkompensation auf. Dies ist deswegen möglich, weil der Analysestrahl von einer separaten Lichtquelle ausgeht und somit moduliert werden kann.

Bei all den für die Erfindung in Frage kommenden Methoden wie Zeeman-Atomabsorptions-Spektralanalyse (ZAAS), Atomfluoreszenz-Spektralanalyse (FS) und Vorwärtsstreuungs-Spektralanalyse (VS) wird der modulierte Analysestrahl vorzugsweise von einer Spektrallampe erzeugt. Es kann auch, insbesondere bei der Vorwärtsstreuungs-Spektralanalyse, mit einem Kontinuumstrahler gearbeitet werden (Xenon- oder Deuteriumlampen). Die Plasmaflamme wird nur als »Ofen« be-

nutzt, um die Proben so zu dissoziieren und alle chemischen Verbindungen so zu trennen, daß interferenzeffektfreie Messungen möglich sind.

Der nach der Erfindung zur Analyse von nicht aufgeschlossenen Feststoffproben vorgesehene Graphitbehälter stellt sicher, daß die Probe so lange in der Plasmaflamme festgehalten wird, bis sie vollständig verdampft ist. Bei der im Graphitbehälter vorgesehenen Öffnung handelt es sich um eine kleine definierte Öffnung, cie ein homogenes Austreten der Atomwolke an definierter Stelle gewährleistet. Außerdem verhindert der Behälter ein Wegspritzen von Teilen einer als Preßling geformten Feststoffprobe oder ein Wegblasen von pulverisierten Proben beim Einbringen ins Plasma.

Die Abmessungen des Graphitbehälters sind zweckmäßigerweise nicht größer als das Volumen der Plasmaflamme an der Einbringstelle des Behälters. Dies hat den Vorteil, daß der Behälter als Ganzes aufheizbar ist. Es könnten sonst, speziell durch Diffusion, Verfälschungen des Meßsignals auttreten.

Der Graphitbehälter wird in die Plasmaflamme zweckmäßigerweise so gehaltert, daß die Öffnung im Graphitbehälter eine reproduzierbare Position einnimmt. Es ist nämlich wesentlich, daß sowohl die Form als auch die Richtung des Behälters zur Flamme während eines Meßzyklus nicht verändert werden.

Der Graphitbehälter wird vorzugsweise mit Hilfe einer Nadel aus schwerverdampfbarem Material in den Verdampfungsbereich der Plasmaflamme gebracht. Die Nadel kann beispielsweise aus Wolfram oder G;aphit bestehen.

Vorteilhaft an der Erfindung ist auch die einfache Vorbereitung der Feststoffprobe. Zeitraubende chemische Aufschlüsse entfallen. Die Feststoffprobe wird vorzugsweise in Form eines vorher abgewogenen Preßlings in den Graphitbehälter gegeben. Die Preßlinge können eine Masse von mehr als 5 mg haben. Die Verwendung eingewogener Preßlinge bietet den Vorteil, daß nur ein Wägevorgang zu erfolgen braucht, da der Preßling vor Einführen in den Graphitbehälter gewogen werden kann. Es können aber auch ungepreßte Proben in den Graphitbehälter gebracht werden. Zur quantitativen Anaylse ist aber dann ein zweimaliges Wiegen notwendig, nämlich einmal Behälter ohne Probe und dann Behälter mit Probe.

Gleichermaßen wie der Graphitbehälter sollte auch der Graphitkörper zum Eindiffundieren einer zu analysierenden Flüssigkeitsprobe nicht größer sein als das Volumen der Plasmaflamme an der Einbringstelle. Ferner soll der Schnittpunkt des Analysestrahls mit der Flamme nicht mit der Einbringstelle der Probe in das Plasma identisch sein. Da Flüssigkeitsproben leicht in das Graphit eindiffundieren, sollte die Nadel, an welcher der Graphitkörper befestigt ist, nicht aus Graphit bestehen, da sonst ein Weiterdiffundieren in die Nadel nicht ausgeschlossen werden kann. Das erfindungsgemäße Einbringen von Flüssigkeitsproben in die Plasmaflamme stellt eine beträchtliche Vereinfachung gegenüber den bekannten Methoden dar, gemäß denen die Flüssigkeitsproben mittels eines Zerstäubungs- oder Vernebelungsapparates in den Atomisierungsraum bzw. die Plasmaflamme eingebracht wurden.

Als Plasma zur Atomisierung kann sowohl ein IC-Plasma (induktiv gekoppeltes Plasma) als auch ein DC-Plasma (Gleichstromplasma) benutzt werden. Die im Graphitbehälter vorgesehene öffnung befindet sich bei Verwendung eines DC-Plasmas vorzugsweise in der Behälterseitenwand und bei der Verwendung eines IC-Plasmas vorzugsweise in der Behälterstirnwand. Bei allen Messungen eines Zyklus sollten sowohl die Abmessungen des Behälters als auch die Richtung der Öffnung zur Plasmaflamme eingehalten werden.
Die Erfindung ist ideal für Klärschlämmanalysen, da zum einen große Probenmengen direkt eingewogen werden können und speziell bei der Absorptionsanalyse (Zeeman-Absorption) wegen der geringen Absorptionslänge der Flamme hohe Konzentrationen analysiert

ίο werden können.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Gesamtskizze eines Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers,

Fig. 2 eine schemaiische Darstellung der Atomisierungseinheit mit dem Graphitbehälter und

F i g. 3 eine Detailzeichnung einer möglichen Ausführungsform des Graphitbehälters zur Feststoffanalyse.
Die in F i g. 1 dargestellte Anordnung enthält eine Strahlungsquelle 10, die aus einer Hohlkathodenlampe, einer Entladungslampe, einem Lichtbogen oder dergleichen bestehen kann. Die Strahlungsquelle 10 wird so gewählt, daß einige der charakteristischen Frequenzen des zu untersuchenden Elementes erzeugt werden. Weiterhin sollen die von diesen Lampen ausgesandten Spektren die Form bekannter schmaler Linienspektren aufweisen. Bei der Spektroskopie durch Vorwärtsstreuung dient speziell zur synchronen Multielementanalyse ein Kontinuumstrahler (Xenon- oder Deuteriumlampe) als Strahlungsquelle.

Die Strahlungsquelle 10 befindet sich bei dem hier gewählten Beispiel der direkten Zeeman-Atomabsorptions-Spektralanalyse in einem zwischen Magnetpolen 12 und 14 erzeugten transversalen Magnetfeld B einer Feldstärke von etwa 1 Tesla. Durch das Magnetfeld B wird das Emissionsspektrum der Linien der als Strahlungsquelle iO benutzten Lampe aufgespalten in eine parallel zur Magnetfeldrichtung polarisierte .r-Komponente und zwei senkrecht dazu polarisierte <?-Komponenten (vereinfachte Darstellung).

Die senkrecht zueinander polarisierten Komponenten des von der Strahlungsquelle 10 erzeugten Analysestrahls 34 werden dann durch einen mit einer Frequenz von hier 80 Hz mechanisch gepreßten amorphen Qaarzquader 16 um 90° gedreht (Doppelbrechung). Dadurch tritt durch einen Linearpolarisator 20 ,τ-Licht und o-Licht mit der gleichen Modulationsfrequenz von 80 Hz. Da der »-polarisierte Anteil des Lichtes der Strahlungsquelle 10 durch das Magnetfeld B um einige 10"²A gegenüber der Resonanzfrequenz des in einem Atomisierungsraum bzw. einer Plasmaflamme 18 zu verdampfenden Elements verschoben ist, wird diese Komponente nur vom Untergrund scharf neben der Resonanzlinie absorbiert, wohingegen die .τ-Komponente sowohl von den im Atomisierungsraum bzw. der Flamme 18 befindlichen Atomen des nachzuweisenden Elementes als auch vom Untergrund an dieser Stelle absorbiert wird. Durch einen Lock-in-Verstärker (phasenempfindlicher Differenzverstärker) 30 wird ein untergrundfreies Meß-

bo signal gebildet, das auf einem (x.t)-Schreiber 32 dokumentiert wird.

Entsprechend der Darstellung nach F i g. 1 wird der aufgespaltene und polarisierte Analysestrahl 34 auf den Atomisierungsraum bzw. die Plasmaflamme 18 fokussiert. Bei der Anordnung nach F i g. I wird unter Bezugnahme auf F i g. 2 eine an sich bekannte Glcichstrom-3-Elektrodcn-Plasmaquelle zur Erzeugung der Plasmaflamme 18 benutzt. Da der Fremdlichtanteil der Plasma-

quelle hoch ist, wird die Strahlungsquelle 10 und damit der Analysestrahl 34 mit 5 kHz moduliert. Durch den schwach auflösenden Monochromator 22 mit einer Auflösung von beispielsweise etwa 10 A trifft das Licht des Analysestrahls 34 auf die Photoschicht eines Sekundärelektronenvervielfachers (SEF) 24 und wird dort in einen ebenfalls mit 5 kHz modulierten Photostrom umgewandelt. Ein auf die Modulationsfrequenz (5 kHz) der Strahlungsquelle 10 abgestimmtes Bandpaßfilter 26 unterdrückt das Licht der Plasmaquelle, und das mit 80 Hz amplitudenmodulierte Signal gelangt nach Linearisierung durch einen logarithmischen Verstärker 28 in den Lock-in-Verstärker 30, dem als Referenzsignal die Frequenz von 80 Hz des mechanisch gepreßten Quarzquaders 16 zugeführt wird.

Fig. 2 zeigt die von der Gleichstrom-3-Elektroden-Plasmaquelle gebildete Atomisierungseinheit im einzelnen. Zwischen zwei Graphitanoden 38 und einer Wolframkathode 36 wird ein Lichtbogen gezogen, der ein Argon-Plasma zündet. Das Plasma wird sowohl durch die Kathode 36 als auch durch die Anoden 38 mit Argon versorgt. Die Plasmaflamme 18 des 3-Elektroden-Gleichstromplasmas durchdringt den Analysestrahl 34 im Fokussierungsbereich. Etwas unterhalb des Analysestrahls 34 wird der Graphitbehälter 40 mit Hilfe einer Wolframnadel 42 in die Plasmaflamme 18 definiert eingebracht.

Eine Ausführungsform des Graphitbehälters 40 ist in F i g. 3 im einzelnen gezeigt. Bei dem betrachteten Beispiel besteht der Behälter 40 aus einem auf der einen Stirnseite geschlossenen Zylinder 44 und einem in den Zylinder einschraubbaren Stopfen 46. Der Zylinder 44 besteht aus spektralreinem Graphit und kann beispielsweise eine Länge von 10 mm und einen Außendurchmesser von 3 mm haben. An der Seite des Zylinders 44 befindet sich eine Öffnung 48 mit einem Durchmesser von beispielweise 0,5 mm. Der einschraubbare Stopfen 46 kann eine Länge von 7 mm haben sowie ein metrisches Gewinde M 1,7. In den Stopfen 46 ist die Wolframnadel 42 beispielsweise etwa 2,5 mm tief eingelassen. Die Wolframnadel 42 kann beispielsweise einen Durchmesser von 0,7 mm haben.

Im Inneren des Graphitzylinders 44 befindet sich ein Preßling 50 der Feststoffprobe. Die Preßlinge der Feststoffprobe können beispielsweise einen Durchmesser von etwa 1,2 mm und eine Länge zwischen 1 und 5 mm haben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

Claims

Patentansprüche:

1. Atomisierungseinheit zur Verwendung für ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer, ein Vorwärtsstreuungsspektrometer oder ein Atomfluoreszenzspektrometer bestehend aus einer eine Plasmaflamme erzeugenden Vorrichtung und einer Vorrichtung zum Einbringen einer Probe in die Plasmaflamme, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Einbringen einer nicht aufgeschlossenen Feststoffprobe in die Plasmaflamme ein mit einer Öffnung (48) versehener Graphitbehälter (40) ist.

2. Atomisierungseinheit zur Verwendung für ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer, ein Vorwärtsstreuungsspektrometer oder ein Atomfluoreszenzspektrometer bestehend aus einer eine Plasmaflamme erzeugenden Vorrichtung und einer Vorrichtung zum Einbringen einer Flüssigkeitsprobe in die Plasmaflamme, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Einbringen der Flüssigkeitsprobe in die Plasmaflamme aus einem Graphitkörper besteht, in den die Flüssigkeitsprobe eindiffundierbar ist.