DE3119903A1

DE3119903A1 - Fluoreszenzspektrometer

Info

Publication number: DE3119903A1
Application number: DE19813119903
Authority: DE
Inventors: Charly D. Newton Mass. Allemond; Donald R. Nashua N.H. Demers
Original assignee: Baird Corp
Current assignee: Baird Corp
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1982-05-06
Also published as: US4300834A; JPS5710439A; FR2483079A1; GB2077425B; FR2483079B1; IT8148521A0; GB2077425A

Description

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WIEGAND NiEMANN "..:.: :-"...-. : KOHLER GERNHARDT GLAESH "

PATE NTAN WS ITE

European Patent Attorneys

MÖNCHEN TELEFON: 039-5554 76/7

DR. E. WIEGANDt IJ TELEGRAMME: KARPATENT

(1932-1980) "*T~ TELEXi 529068 KARP D

DR. M. KÖHLER
DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG
DIPL-ING. ]. GlAESER

D-8000 MDNCHEN2

DIPL-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

W. 43 921/81 12/RS 19- Mai 1981

Baird Corporation Bedford, Massachusetts (V.St.A.)

Fluoreszenzspektrometer

31 1S903

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Die Erfindung betrifft allgemein Fluoreszenzspektrometer und insbesondere die spektroskopische Analyse unbekannter Proben mittels eines induktiv gekoppelten atomaren Plasma-Fluoreszenzspektrometers„

Bis zu den frühen sechziger Jahren dieses Jahrhunderts wurden Mehrzeck-Atomspektroskopiemessungen ausgeführt unter Verwendung von Flammengeräten und atomarer Emission» Solche Geräte werden im englischen Sprachgebrauch als FAE-Geräte bezeichnete Solche Geräte verwenden keine äußere Anregungsquelle ο Vielmehr werden in solchen Geräten die freien Atome durch Wärmekollision mit Hochenergieteilchen_s Hochenergiegebilden ododglo der Atomisierungsquelle (beispielsweise die Gasatome der Flamme) angeregt;, und ein Anteil der angeregten Atomeρ die eine Strahlungsinaktivierung erfahren^ wird gemessen» Bei der atomaren Emissionsspektroskopie (im englischen Sprachgebrauch mit AE bezeichnet) werden alle möglichen Energieniveaus oder Energiepegel über dem Grundzustand eines gegebenen Elementes besetzt oder aufgenommen (populated) "und alle diese angeregten Pegel erfahren eine Strahlungsinaktivierungο Demgemäß sind .atomare Emissionsspektren reich an Spektrallinien _g insbesondere dann_pwenn die analysierte Probe mehr als ein Element enthält„

In den sechziger Jahren dieses Jahrhunderts kamen Flammen atomspektroskopiegeräte_p bei denen mit Absorption gearbeitet wirdp zunehmend in Gebrauch» Diese Geräte werden im englischen Sprachgebrauch mit FAAS-Geräte bezeichnet= Diese Geräte verwen den für jedes in einer Probe zu analysierende Element eine getrennte Anregungsquellej, beispielsweise eine hohle Kathodenlampe , und zwar zusätzlich zu der Flamme und dem Mono ehr omat Or₅, der in einem oben genannten FAE-Gerät verwendet wird» Bei atomarer Flammen-Absorptionsspektroskopie (im englischen Sprach-

gebrauch mit AA bezeichnet) wirkt die Atomisierungsquelle (d.h.die Flamme) hauptsächlich dahingehend, eine Probe in die sie bildenden Atome zu zersetzen und diese in ihrem niedrigsten Energiezustand zu belassen, d.h. im Grundzustand des Energiepegels. Es ist die Funktion der getrennten Anregungsquelle in dieser Art von Spektroskopie, einige dieser im Grundzustand befindlichen freien Atome in einen höheren Energiezustand anzuregen. Hierbei absorbieren diese Atome einen Teil der Strahlung der Anregungsquelle, und der absorbierte-Anteil relativ zu dem Zustand, in welchem in der Atomisierungsquelle keine Atome des zu analysierenden Elementes vorhanden sind, zeigt die Konzentration dieses Elementes in der Probe an. In einem Gerät zur Ausführung dieser Art von Spektroskopie sind die erhaltenen Spektren unzweideutig bzw. eindeutig und einfach, da jedes Element bei seiner charakteristischen Wellenlänge am besten absorbiert. Das bei dieser charakteristischen Wellenlänge beobachtete Signal ist eine Anzeige für die Konzentration des betreffenden Elementes in der Probe. In einem solchen Gerät ist es jedoch erforderlich, daß die getrennte Anregungsquelle, die Atomisierungsquelle und der Detektor alle entlang der gleichen Achse angeordnet sind. Zufolge dieser Beschränkung ist es außerordentlich schwierig, ein Mehrkanalgerät zur Ausführung dieser Art von Spektroskopie für die Analyse von mehreren Elementen zu gestalten. Demgemäß werden bisher Mehrelementanalysen der beschriebenen Art (AA-Spektroskopie) ausgeführt durch aufeinanderfolgende Analysen an einkanaligen Geräten der beschriebenen Art.

Eine solche Beschränkung besteht bei atomarer Fluoreszenzspektroskopie (AF-Spektroskopie) nicht. Im Gegensatz zur AA-Spektroskopie kann bei der atomaren Fluoreszenzspektroskopie die Anregungsquelle irgendwo außerhalb der Achse angeordnet

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werden^ auf welcher die Atomisierungsquelle und der Detektor liegen« Bei den meisten Geräten für atomare Fluoreszenzspektroskopie sind die Anregungsquelle und der Detektor im rechten Winkel zueinander und in einer horizontalen Ebene angeordnet bei Betrachtung der isotrop-emittierten Fluoreszenzstrahlung von dem Analyten in der Atomisierungsquelle« Demgemäß ist die Gestaltung eines mehrkanaligen Gerätes für atomare Fluoreszenzspektroskopie für Mehrelementanalyse grundsätzlich einfacher als die Gestaltung eines entsprechenden Gerätes für atomare Absorptionsspektroskopie„ Weiterhin ist es eine Eigenschaft der atomaren Fluoreszenzspektroskopie , daß die Spektren einfach sind_p wie bei der atomaren Absorptionsspektroskopie„

Während der siebziger Jahre dieses Jahrhunderts kam eine vielversprechende Atomisierungsquelle auf„ nämlich das induktiv gekoppelte Plasma (im englischen Sprachgebrauch als ICP bezeichnet)ο Ein Plasma ist hier definiert als ein leuchtendes Gas„ bei welchem ein beträchtlicher Anteil der Atome oder Moleküle des Gases ionisiert ist„ Plasmas können daher als gasförmige Leiter angesehen werden. Als solche wirken Plasmas leicht mit Magnetfeldern zusammen, so daß es möglich ist_p ein Plasma mit einer Hochfrequenzenergiequelle zu koppeln« Das Aufkommen des induktiv gekoppelten Plasma (ICP) führte zu weitverbreiteter Verwendung des induktiv gekoppelten Plasmas mit atomarer Emissionsspektroskopie j, insbesondere bei gleichzeitiger Analyse vieler Spurenelementes, im englischen Sprachgebrauch als SMA (simultaneous multielement analysis) bezeichnete Ungleich wie bei den zuvor beschriebenen Spektroskopiearten (AA und AF) ist bei der atomaren Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma eine getrennte Anregungsquelle für jedes zu analysierende Element nicht erforderlich« Demgemäß

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kann gleichzeitige Analyse mehrerer Elemente in relativ einfacher Weise ausgeführt werden.

Ein System der atomaren Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma leidet jedoch unter einem ernsthaften Nachteil, und zwar unter dem Problem der Spektrallinieninterferenz. Das Problem der Spektrallinieninterferenz ist besonders ernsthaft, wenn eine Probe hinsichtlich Spuren von Metallen analysiert wird, und zwar bei Vorhandensein anderer Metalle, wie beispielsweise Wolfram, Cer, Uran, Eisen, Vanadium und dergleichen. Es ist gefunden worden, daß diese und viele der Übergangsmetalle sowie alle Seltenen Erdmetalle in dem Wellenlängenbereich von 22o bis 42o nm, der in einer typischen Analyse mittels atomarer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma üblicherweise angewendet wird, reich an Spektrallinien sind. Als eine Folge muß jedes System für atomare Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ein Spektrometer hoher Auflösung umfassen. Jedoch zeigt eine Analyse mit atomarer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES -Analyse) einer Probe, die eine Anzahl von Metallen enthält, mit Konzentrationen oberhalb von deren betreffenden Demodulationspegel oder Erfassungspegel,noch zahlreiche Fälle von Überlappung der Emissionslinien der in der Probe vorhandenen Elemente. Die die Analyse ausführende Person muß dann bestimmen, welcher Anteil - wenn ein solcher vorhanden ist des gemessenen atomaren Gesamtemissionssignales in jedem Kanal von einem zu bestimmenden Element kommt und welcher Anteil oder welche Anteile von einem Störelement oder von Störelementen kommen. Schlitzänderungen oder Schlitzwechsel und die Verwendung von Komputern als Hilfe zum Entwirren der Überlagerungen sind erforderlich, um zuverlässige und

genaue Ergebnisse zu erzeugen» Weiterhin kann die Bandbreite der atomaren Emissionslinie in den Flügeln oder Seiten in induktiv gekoppelten Plasmas (und auch in Flammen) o_p5 S oder mehr betragen_o Demgemäß kann durch Gestaltung eines Spektrometers mit einer Auflösung von besser als o,5 2 die Anzahl der Fälle von Störungen durch Überlappung von Spektrallinien verringert werden, jedoch können .die Störungen nicht beseitigt werden» Das Problem der Störung durch Überlappung von Spektrallinien ist und bleibt daher eine fundamentale Beschränkung hinsichtlich der Verwendung von ICP^AES-SySternen«

Es ist ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile zu überwinden durch Schaffung eines Systems mit atomarem Fluoreszenzspektrometer und induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AFS-System) für gleichzeitige Mehrelementanalyse (SMA) unbekannter Proben«

Insbesondere ist es ein Zweck der vorliegenden Erfindung j, ein System mit atomarem Fluoreszenzspektrometer und induktiv gekoppeltem Plasma zu schaffen₉ welches ein induktiv gekoppeltes Plasma zum Atomisieren einer zerstreuten Probe ρ welches entlang seiner mittleren Achse gerichtet ist, und eine Mehrzahl von optischen Stationen aufweist, die radial um die mittlere Achse angeordnet sind und von denen jede ein Erregungsbeleuchtungsgerät und einen Fluoreszenzdetektor aufweist^ die auf den gleichen Bereich des Plasmastromes fokussiert sindo Das System umfaßt weiterhin eine Ableseeinrichtung, die mit den optischen Stationen gekoppelt ist, um die unbekannten Proben zu identifizieren» Vorzugsweise ist das Erregungsbeleuchtungsgerät eine modifizierte hohle Kathodenlampe, welche durch die Fähigkeit gekennzeichnet ist, daß sie hochinten-

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sive Strahlung in einem weiten Winkel sammeln kann. Der Fluoreszenzdetektor umfaßt vorzugsweise ein optisches Interferenzfilter, welches auf die charakteristische Strahlung des Erregungsbeleuchtungsgerätes abgestimmt ist, und das Ablesesystem umfaßt vorzugsweise Mehrfachkopplung (multiplexing) und intermittierende Modulation der Erregungsbeleuchtungsgeräte.

Andere Zwecke und Vorteile gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Fig. 1 ist eine im Schnitt gehaltene Vorderansicht, wobei Teile weggebrochen sind, einer Vorrichtung gemäß der Erfindung für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma.

Fig. 2 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Teildraufsicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1.

Fig. 3 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene vordere Teilansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Fig. 4 ist eine Seitenansicht nach Linie 4-4 der Fig. 3.

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht einer Hohlkathodenlampe, die gemäß der Erfindung modifiziert ist.

Fig. 6 ist ein Blockdiagramm eines Ablesesystems mit Mehrfachkopplung (multiplexing) und intermittierender Mo-

dulation für die Vorrichtung gemäß Figo Io

Fig. 7 zeigt Impulszüge für die intermittierende Modulation der drei Kanäle der Vorrichtung gemäß Figo 1,

Fig« 8 zeigt die Signalverarbeitung eines Kanales in dem Ablesesystem gemäß Fig- 6_O

Allgemein umfaßt eine Vorrichtung Io für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (lCP-AFS-Vorrichtung) für gleichzeitige Mehrelementanalyse (SMA) unbekannter Proben^ die sich in Lösung befinden, bei der dargestellten Ausführungsform eine Atomisierungs- oder Zerstäubungsquelle .12₉ die entlang einer mittleren Achse 14 gerichtet ist, eine Mehrzahl von optischen Stationen 16,, die um die mittlere Achse 14 radial angeordnet sind, sowie eine Ableseeinrichtung 18 zum Identifizieren der unbekannten Proben₀ Vorzugsweise ist die Atomisierungsquelle 12 ein Plasmastrom 2O₉ der durch induktive Kopplung mit einem Hochfrequenzgenerator 22 derjenigen Art gesteuert ist, wie sie in der US-PS 3 958 883 dargestellt und beschrieben ist. Alternativ kann die Atomisierungsquelle 12 eine Flamme_P ein elektrothermischer Zerstäuber oder eine andere Art von Plasma SeIn₉ welches nicht notwendigerweise durch Hochfrequenz gesteuert ist» Jede der optischen Stationen 16 umfaßt ein Erregungsbeleuchtungsgerät 24 und einen Fluoreszenzdetektor 26j die jeweils entlang einer Achse 28 bzw. 3o ausgerichtet sind und auf den gleichen Bereich des Plasmastromes 2o fokussiert sind. Vorzugsiijeise ist jedes Erregungsbeleuchtungs-. gerät 24 eine Hohlkathodenlampe 32 (siehe Figo 5)_s die gemäß der Erfindung derart modifiziert ist, daß die Kathode hochintensive Strahlung in einem weiten Winkel sammelt. Jeder Fluoreszenzdetektor 26 ist vorzugsweise eine Photoelektronen-Vervielfacherröhre 34s, die ein optisches Interferenzfil-

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ter 36 enthält, das auf die charakteristik die Strahlung der zugeordneten Hohlkathodenlampe 32 abgestimmt ist (siehe Fig. 3). Weiterhin umfaßt die Ableseeinrichtung 18 vorzugsweise eine Mehrfachkopplung (multiplexing) und intermittierende Modulation der Erregungsbeleuchtungsgeräte 24, wie es nachstehend in Verbindung mit Fig. 6 vollständiger beschrieben wird.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist die Vorrichtung Io ein Bank- oder Tischgerät, welches ein Basisgehäuse 38 aufweist, an welchem eine mittlere Abdeckung 4o angebracht ist, die mit einem Abzugskamin 42 versehen ist. Das Gehäuse 38 enthält hinter einer Frontplatte 44 die Ableseeinrichtung 18 und den Hochfrequenzgenerator 22. Die Ableseeinrichtung 18 umfaßt eine Tastatur 46 und eine Anzeige 48, die an der Fronttafel 44 angebracht ist. Die Fronttafel 44 nimmt auch eine Mehrzahl von Steuerknöpfen 5o und eine Anzahl von Meßgeräten 52 auf, die für den Betrieb der Vorrichtung Io erforderlich sind. Ein Probenzerstäuber oder Probenvernebler 54 ist im mittleren Teil des Gehäuses 38 angebracht und er steht über ein Rohr 56 mit einem Plasmabrenner 58 in Verbindung. Eine Induktionsspule 60 umgibt den Plasmabrenner 58 und ist mit dem Hochfrequenzgenerator 22 verbunden, um durch induktive Kopplung eine abgestimmte und angepaßte Hochfrequenzenergie an den Plasmastrom 2o zu liefern. Die Funktion des Plasmastromes 2o der Vorrichtung Io besteht einfach darin, die Probe zu atomisieren bzw. zu zerstäuben, um die Probe zum größten Teil in den Grundzustand zu bringen. Es ist nicht die Funktion die Plasmastromes 2o, die im Grundzustand befindlichen Teilchen od.dgl. der Probe zu höheren Energiepegeln anzuregen, wie es bei Vorrichtungen für atomare Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma der Fall ist. Demgemäß wird der Plasmastrom 2o mit einer vorwärtsgerichteten Hochfrequenzenergie betrieben,

die gut oberhalb der Energie liegt, die benötigt wirdj, um stabile Plasmaentladung aufrechtzuerhalten, die jedoch beträchtlich niedriger oder geringer ist als diejenige ₉ die für atomare Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma benötigt bzw. angewendet wird«, Wie am besten aus Fig» 3 ersichtlich^ sind die Hohlkathodenlampen 32 und . die Photoelektronen-Vervielfacherröhren 34· auf einen Bereich 62 des Plasmastromes 2o fokussiert_s der den Lampen 32 und den Röhren 34 gemeinsam ist und in dem Plasmastrom 2o etwas höher liegt als im Fall einer Vorrichtung für atomare Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (lCP-AES-Vorrichtung)o Der Bereich 62 hat einen Durchmesser von etwa sechs Millimeter_P angezeigt durch die Maßlinie Das Zentrum des Bereiches 62 liegt etwa 55 bis etwa 7o mm oberhalb der oberen Windung der Induktionsspule 6o_s wie es durch die Maßlinie 66 angezeigt ist. Es ist wichtig, in dem Bereich 62 des Plasmastromes 2o_p der von den optischen Stationen 16 betrachtet wird_p Störungen auf einem Minimum zu halten» Da der Bereich 62 in dem Plasmastrom relativ hoch angeordnet ist, ist das äußere Rohr des Plasmabrenners 58 etwas über die Induktionsspule 6o hinaus verlängert wie es in Fig_o 3 dargestellt istp und zwar etwa über eine Länge von 4o mm» Durch die Verlängerung des Plasmabrenners 58 ist das Zutreten von Luft zu dem Plasmastrom 2o und demgemäß ein Flackern des Plasmastromes 2o verhindert. Als Folge der kombinierten Wirkungen des Betreibens des Plasmastromes mit niedrigerer vorwärtsgerichteter Hochfrequenzenergie und des Beobachtens des Plasmastromes 2o an einer höheren Stelle ist das Hintergrundsignal I^ der Atomisierungsquelle 12 beträchtlich verringert. Dieses schwächere Hintergrundsignal I^ führt weiterhin zu einem verbesserten Rauschabstands, Geräuschabstand bzw. Stör/Nutzverhältnis S/N für die Vorrichtung Io für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit in-

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duktlv gekoppeltem Plasma gemäß der Erfindung. Andere und v/eitere Faktoren, die auf der Verbesserung des Geräuschabstandes oder Stör/Nutzverhältnisses S/N in der Vorrichtung beruhen, werden nachstehend erläutert. Es ist festzustellen, daß der Bereich 62 des Plasmastromes 2o, der von jeder der optischen Stationen 16 betrachtet wird, um eine Schwenkachse 7o höher oder niedriger eingestellt werden kann, um die Bedingungen weiter zu optimieren. Es ist weiterhin festzustellen, daß die optischen Stationen 16 austauschbar angebracht sind, um ihre Wartung zu erleichtern. Die Austauschbarkeit ermöglicht auch schnellen Übergang zu einem anderen Gemisch von optischen Stationen 16.

Eine Betrachtung der Fig. 2 bis 4 zeigt, daß jede der Mehrzahl von optischen Stationen 16 um die mittlere Achse 14 radial in einer Huckepack-Anordnung vorgesehen ist, wobei die betreffenden Hohlkathodenlampen 32 und die Vervielfacherröhren 34 übereinander angeordnet sind, jedoch nicht in der gleichen senkrechten Ebene. Die Lampen 32 und die Röhren 34 sind voneinander senkrecht versetzt, um das Erfassen von Licht, welches von Flächen von Objekten innerhalb der Abdeckung 4o reflektiert ist, auf unbeachtliche Werte zu verringern. Diese Ausführung ermöglicht die Anordnung einer vergleichsweise großen Anzahl von optischen Stationen 16 in einer Vorrichtung Io für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma. Bei der dargestellten Ausführung sind zwölf optische Stationen 16 vorgesehen. Die Stationen 16 sind in einem Winkel α von 3o° voneinander getrennt (Fig. 2). Jede optische Station 16 stellt einen getrennten Kanal 72 dar (Fig. 6), und zwar einen für jedes in einer Probe zu bestimmendes oder zu messendes Element. Die betreffende Hohlkathodenlampe 32 jedes Kanales 72 ist so gestaltet, daß sie eine charakteristische Strahlung

aussendet;, die für ein besonderes Element als Anregungsquelle diente In gleicher Weise ist die betreffende Vervielfacherröhre 34 jedes Kanales 72 mit einem optischen Interferenzfilter 36 versehen, welches an die charakteristische Strahlung der zugeordneten Hohlkathodenlampe 32 angepaßt ist» Aus nachstehend vollständiger beschriebenen Gründen \verden die Hohlkathodenlampen 32 jedes Kanales 72 durch betreffende Impulszüge 74, 76 und 78 intermittierend moduliertρ wie es in Figo 7 dargestellt ist» Die Zeitfolge der Impulszüge 74, 76 und 78 wird nur während der Probenmessungen aufrechterhalten» Kurze Zeit nach Beendigung der Messung einer Probe (ungefähr Io Sekunden danach) endet das Pulsieren der Erregungsbeleuchtungsgeräte und es bleibt unterbrochen, bis die Messung einer anderen Probe ausgeführt werden soll« Es ist gefunden worden, daß durch Anwendung des intermittierenden Pulsierens die Ausgangsintensität der Erregungsbeleuchtungsgeräte mit der Zeit konstant ist, und zwar viel ausgeprägter als bei kontinuierlicher Modulation» Demgemäß sind die Nettointensitäten des Fluoreszenzsignales über die Zeit sehr stabil und das Intervall zwischen den Eichungen der Vorrichtung Io kann verlängert werden» Außerdem wird die Nutzlebensdauer der Erregungsbeleuchtungsgeräte verlängert.

Jede Hohlkathodenlampe 32 ist so modifiziert _s wie es in Fig= 5 dargestellt ist» Die Modifizierung umfaßt im wesentlichen die Verkleinerung des Abstandes 1 zwischen der hohlen Kathode 33 und,. dem Frontfenster 35» In einer üblichen Hohlkathodenlampe beträgt dieser Abstand 1 typisch 7o bis 90 mm„ Bei der gemäß der Erfindung modifizierten Hohlkathodenlampe 32 ist der Abstand 1 auf nicht mehr als 5o mm_P und vorzugsweise auf etwa 4o mm verkleinert„ Diese modifi= zierte Ausführung ermöglicht es, ein optisches Sammelelement

39 näher an der Kathode 33 anzuordnen, so daß ein größerer Anteil hochintensiver Anregungsstrahlung, die von der hohlen Kathode 33 ausgesendet wird, gesammelt und fokussiert werden kann, was bedeutet, daß die hochintensive Anregungsstrahlung in einem größeren Winkel 37, wie bei 8o dargestellt, auf den Betrachtungsbereich 62 des Plasmastromes 2o fokussiert werden kann, als es bisher möglich war. Dieser größere Kegel 37 hochintensiver Anregungsstrahlung ist wiederum dafür verantwortlich, daß das Stör/Uutzverhältnis bzw. der Rauschabstand oder Geräuschabstand der Vorrichtung Io gemäß der Erfindung verbessert ist.

Wie bereits erwähnt, wird die fokussierte charakteristische Anregungsstrahlung 8o, die von der modifizierten Hohlkathodenlampe 32 ausgeht und auf den Bereich 62 des Plasmastromes auftrifft, von den freien Atomen des untersuchten besonderen Elementes, die sich in ihrem niedrigsten Energiezustand, beispielsweise im Grundzustand, befinden, absorbiert. Die durch Strahlung angeregten freien Atome des besonderen Elementes in dem Plasmastrom 2o werden zufolge dieser Absorption vom Grundzustand des Energiepegels auf einen ersten angeregten Energiepegelzustand angehoben. Unmittelbar nach dieser Strahlungsanregung der freien Atome zufolge Absorption geben die angeregten freien Atome die von ihnen absorbierte Energie wieder ab, indem sie ein Photon abgeben, und zwar üblicherweise mit der gleichen Energie wie die absorbierte Energie, was bedeutet, daß das Phänomen auftritt, welches als atomare Fluoreszenz oder Atomfluoreszenz bekannt ist. Es ist gleichzeitig eine gewisse durch Wärme angeregte Emission vorhanden, die von den freien Atomen in dem Plasmastrom 2o erscheint. In Fig. ist ein Winkel 82 dargestellt, innerhalb von welchem Fluoreszenzstrahlung vorhanden ist, die eine gewisse durch Wärme angeregte Emission enthält und von dem Bereich 62 des Plasma-

stromes 2o ausgeht= Diese in einem festen Winkel vorhandene Fluoreszenzstrahlung 82 wird durch eine Fokussierlinse 82 auf das optische Interferenzfilter 36 der Vervielfacherröhre 34 fokussiertο Die betreffende Röhre 34 stellt die Strahlung 82 von den durch Strahlung angeregten freien Atomen, die Strahlung von den durch Wärme angeregten freien Atomen und die Strahlung von dem Atoraisierungsquellenhintergrund festο Um die Signalintensität des letzteren zu verringern und damit dessen begleitendes Geräusch zu verringern^ ist das optische Interferenzfilter 36 an die charakteristische Wellenlänge der fckussierten Anregungsstrahlung 8o angepaßte Geräuschbeiträge oder Rauschbeiträge od„dgl» von anderen Wellenlängenbereichen des Plasma sind auf diese Weise ausgeschlossen» Spektrale Trennung der verbleibenden Komponentenfraktionen der Strahlung 82 (der durch Strahlung angeregten freien Atome₉ d„h„ atomare Fluoreszenz oder Atomfluoreszenz ₉ und der durch Wärme angeregten freien Atome₉ d„h» der Atomemission oder atomaren Emission) tritt nicht auf_p da beide Fraktionen₉ die durch das optische Interferenzfilter 36 hindurchgehenρ sich auf der gleichen Wellenlänge befinden. Diese beiden Komponentenfraktionen der Strahlung 82 werden jedoch durch die Ableseeinrichtung 18 wirksam getrennt, die nachstehend beschrieben wird» Die in Fig» 3 dargestellte Photoelektronen-Vervielfacherröhre 34 ist von der Ausführung₉ bei welcher die Strahlung seitlich auftrifft. Jedoch können in der Vorrichtung Io gemäß der Erfindung Vervielfacherröhren verwendet werden,, bei denen die Strahlung an der Seite oder am Ende auftrifft»

Ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Ableseeinrichtung 18 für die Vorrichtung Io für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist in Fig» 6 dargestellt» Wie bereits erwähnt₉ umfaßt die Ablese-

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einrichtung 18 zeitlich getrenntes Multiplexing der Erregungsbeleuchtungsgeräte 24 derart, daß eine zeitliche Trennung der Fluoreszenzstrahlungssignale 82 von jeder optischen Station 16 erhalten wird. Weiterhin umfaßt die Ableseeinrichtung Modulation der Erregungsbeleuchtungsgeräte 24, um die Fluoreszenzstrahlung von der durch Wärme angeregten Emissionsstrahlung trennen zu können.

Fig. 7 zeigt Züge von Stromimpulsen 74, 76 und 78 für die ersten drei Kanäle 72 in der Ableseeinrichtung 18 der Vorrichtung Io. Fig. 8 zeigt andererseits eine bevorzugte Ausführung einer synchronen Signalverarbeitung für lediglich einen Kanal 72 der Ableseeinrichtung 18.

Der Zug von rechteckigen Stromimpulsen 74 für den ersten Kanal 72 in der Ableseeinrichtung 18 wird von einem Stromimpulserzeuger 86 unter der Steuerung von Impulszeitgabestromkreisen 88 erzeugt. Die Höhe Lr der rechteckigen Stromimpulse 74 ist durch eine Spitzenstromeinstellung 9o bestimmt, und die Dauer der Impulse 74, die vorzugsweise l6o/U see beträgt, und der Zeitabstand zwischen den Impulsen 74, der vorzugsweise 2 m see beträgt, sind durch einen der Impulszeitgabestromkreise 88 bestimmt. Die Dauer (l6o /U see) der Stromimpulse 74 stellt die Zeit dar, während welcher das Erregungsbeleuchtungsgerät 24 "an" ist, und das Zeitintervall (2m see) zwischen den Impulsen 74 stellt die Zeit dar, während welcher das Erregungsbeleuchtungsgerät "aus" ist. Dieses impulsgesteuerte Multiplexarbeiten der Erregungsbeleuchtungsgeräte 24 erzeugt einen größeren als linearen Anstieg der Strahlungsenergie von den Beleuchtungsgeräten 24 und minimiert das Geräusch von der Atomisierungsquelle 12, weil nur während der "An"-Zeit der Beleuchtungsgeräte 24 vorhandenes Geräusch gemessen wird. Dies bedeutet,

daß sich aus dem impulsgesteuerten bzw, pulsierenden Arbeiten große Gewinne oder Verstärkungen im Signal/Geräusch-Verhältnis ergebene Zusätzlich werden Fluoreszenzsignale von verschiedenen zu analysierenden Spezies zeitlich getrennt und die Lebensdauer der Erregungsbeleuchtungsgeräte wird verlängert» Wie bereits festgestellt₉ erfolgt impulsgesteuertes oder pulsierendes Multiplexarbeiten nur während der Messung einer Probe» Zwischen den Probenmessungen sind die Erregungsbeleuchtungsgeräte 24 ausgeschaltet«

Jeder Kanal 72 hat seinen eigenen Stromimpulserzeuger und seinen eigenen Impulszeitgabestromkreis. Demgemäß wird der Zug von rechteckigen Stromimpulsen 76 für den zweiten Kanal 72 von einem Stromimpulserzeuger 92 erzeugt, der seine eigene Spitzenstromeinstellung 94 hat» Die Dauer (I60/U see) der Impulse 76 und das Zeitintervall (2m see) zwischen den Impulsen 76 sind durch einen anderen der Impulszeitgabestromkreise 88 bestimmtο

Betriebsenergie für die Erregungsbeleuchtungsgeräte 24 ist von einer Hochspannungsgleichstromenergiezufuhr 96 (5oo V) geliefert= Betriebsenergie für die Impulszeitgabestromkreise 88 wird andererseits geliefert von einer Wiederspannungsgleichstromenergiezufuhr 98 (- 15 V)» Die beiden Energiezufuhren 96 und 98 erhalten ihre betreffende Energie von einer üblichen Wechselstromenergiequelle _s die in Fig» 6 einfach mit AoC„ bezeichnet ist und die eine 12o V- oder eine 24o V-Wechselstromquelle sein kann^ die mit 5o Hz oder mit 60 Hz arbeiten kann« Betriebsenergie für die Fluoreszenzdetektoren 26 wird von einer anderen Hochspannungsgleichstromenergiezufuhr loo geliefert (looo V)₀

Wie bereits gesagt„ zeigt Fig» 8 die Signalverarbeitung eines Kanales 72 in der Ableseeinrichtung 18 der Vorrichtung Io „

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Ein Rechteckwellen-Stromimpuls oder Quadratwellen-Stromimpuls I, 74 vorbestimmter Dauer (vorzugsweise etwa I6o/U see) wird an das Erregungsbeleuchtungsgerät 24 angelegt. Das Anlegen des Impulses 74 bewirkt, daß das Erregungsbeleuchtungsgerät 24 seine charakteristische Strahlung als einen Lichtausgang Io2 aussendet. Der Lichtausgang Io2 erfolgt nicht augenblicklich nach dem Anlegen des Impulses 74, sondern, mit einer gewissen Verzögerung. Der Lichtausgang Io2 ist weiterhin keine Rechteckwelle oder Quadratwelle. Das Ausgangsstromsignal des Fluoreszenzdetektors 26, welches an dessen Ausgangsleitung Io4 erscheint, folgt genau dem Lichtausgang Io2 des Erregungsbeleuchtungsgerätes 24 hinsichtlich der Zeit, der Gestalt und der Dauer. Dieses Ausgangsstromsignal des Fluoreszenzdetektors 26 umfaßt eine Wechselstromkomponente, die für die Fluoreszenzstrahlung 82 repräsentativ ist, die durch das optische Interferenzfilter 36 hindurchgeht, und eine Gleichstromkomponente, die für die Wärmeemission, die bei der gleichen Wellenlänge auftritt und für die Hintergrundemission des induktiv gekoppelten Plasmas repräsentativ ist. Dieses auf der Ausgangsleitung Io4 erscheinende Ausgangsstromsignal wird an einen Breitbandverstärker Io6 angelegt und durch diesen zu einer repräsentativen verstärkten Spannung umgewandelt. Die repräsentative verstärkte Spannung an dem Ausgang Io8 des Breitbandverstärkers wird an ein Hochpaßfilter llo angelegt. Das Hochpaßfilter llo beseitigt die Wechselstrom-Geräuschkomponenten und die Gleichstrom-Geräuschkomponenten niedriger Frequenz, die an dem hochfrequenten Wechselstrom-Fluoreszenzsignal vorhanden sind. Der Ausgang 112 des Hochpaßfilters llo wird an einen Signal- " verarbeiter 114 angelegt, der ebenfalls von der Energiezufuhr 98 (i 15 V Gleichspannung) mit Energie versorgt wird. Der Signalverarbeiter 114 ist im wesentlichen ein drei Arbeitszustände aufweisender Integrator mit einem elektronischen Tor.

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Die drei Betriebsarten oder Betriebszustände umfassen den Zustand des Integrierens, den Zustand des Haltens und den Zustand des Rückstellens. Ein elektronischer Torimpuls 116_r der im Vergleich zu dem angelegten Impuls 74 geringfügig verschoben ist;, um das Signal/Geräusch-Verhältnis zu maximieren, und der an den Signalverarbeiter 114 angelegt ist, gewährleistet, daß eine Integration₉ dargestellt durch ein analoges Integriersignal 118, im Integrierzustand des Verarbeiters 114 nur während der Dauer des Impulses 74 auftritt» Während der Zeitintervalle zwischen den Stromimpulsen 74 (vorzugsweise etwa 2 m see zwischen zwei Impulsen 74) arbeitet der Integrator des Signalverarbeiters 114 im Haltezustand, und er fährt fortj kumulativ zu integrieren, wie bei 118 dargestellt, und zwar während der Impulse 74*

Während der Messung einer Probenlösung werden wenigstens fünf und nicht mehr als fünfhundert Stromimpulse 74 für jeden Kanal 72 an dem Integrator des Signalverarbeiters 114 gesammelt» Wenn alle Fluoreszenzstrahlungsmessungen der Probenlösung 12o in jedem der ausgewählten Kanäle 72 in dem Signalverarbeiter 114 integriert worden sind_s wird der Ausgang 122 wiederum im Haltezustand gehalten, bis der Ausgang 122 von einem Analog-Digital-Wandler 124 abgenommen oder abgetastet wird» Der Wandler 124 wandelt das kumulative analoge Integrationssignal 118 in digitale Form um, die für digitale Speicherung und für weitere digitale Signalverarbeitung durch ein CoP=Uo 126 geeignet ist. Nach der Signalabnahme durch den Analog-Digital-Wandler 124 wird der Integrator in dem Signalverarbeiter 114 in den Rückstellzustand geschaltet«,· wodurch der Integrator auf Null zurückgestellt wird bei der Vorbereitung für die nächste Messung einer weiteren Probenlösung ο In den Fällen^ in denen der Signalpegel hoch ist und der Integrator vor dem Ende eines Kreislaufes zum Messen

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einer einzelnen Probe eine hohe Spannung erreicht, tastet der Wandler 124 den Integrator ab, und der Integrator wird dann in den Rücksteilzustand geschaltet und auf Null zurückgestellt, wonach der Integrator das Sammeln aufs Neue beginnt (diese Arbeitsschritte treten während der "Aus¹¹-Zeit des Kanales 72 auf). Auf diese Weise kann ein großer dynamischer Bereich von Signalen aufgenommen werden.

Betriebsenergie für das C.P.U. 126 und für den Analog-Digital-Wandler 124 ist von einer Energiezufuhr 128 geliefert, die eine - 5 V Gleichstrom-Energiequelle ist. Der Signalverarbeiter 114, der Wandler 124 und die Impulszeitgabe Stromkreise stehen jeweils unter der Steuerung des C.P.U. 126 und sie sind über eine Sammelleitung 13o miteinander verbunden. Der Eingang zu dem C.P.U. 126 erfolgt über die Tastatur 46, und die Ergebnisse der Fluoreszenzmessungen werden an der Anzeige 48 sichtbar angezeigt, wobei die Tastatur 46 und die Anzeige 48 an der Fronttafel der Vorrichtung Io vorgesehen sind. Betriebsenergie für die Anzeige 48 wird durch eine Energiezufuhr 132 geliefert. Die Probenlösung 12o, die in einem Probenbecher 134 enthalten ist, wird einer Ansaugdüse 136 dargeboten, die mit der Verneblervorrichtung oder Zerstäubervorrichtung 54 verbunden ist. Es ist festzustellen, daß die Vorrichtung Io gemäß der Erfindung für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma in gleicher Weise auch in Verbindung mit einer automatischen Probenzuführeinrichtung (nicht dargestellt) verwendet werden kann, die dazu bestimmt ist, Probenlösungen aus einer Mehrzahl von Probenbehältern automatisch zuzuführen, wie es bekannt ist.

Da die Automisierungsquelle 12, d.h. das induktiv gekoppelte Plasma, in der Vorrichtung Io gemäß der Erfindung

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mit vorwärts gerichteter Hochfrequenzenergie betrieben wird, die geringer oder niedriger ist als die Energie, die gewöhnlich in einer Vorrichtung für atomare Einissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma angewendet wird₉ sind die Temperaturenρ die von den Analytspezien erreicht werden ρ ebenfalls niedriger als bei dem Verfahren atomarer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma, und es ist gefunden worden, daß einige der feuerfesten Elementeρ die in der Probenlösung 12o vorhanden sind₉ nicht wirksam in Atome zersetzt werden» Vielmehr bleiben einige dieser feuerfesten Elementes, wie beispielsweise Aluminium_s Titan_p Vanadium^ Wolfram_ρ Bor usw., prinzipiell als Oxyde dieser Elemente in dem Plasmastrom 2o vorhanden» Demgemäß sind die atomaren Fluoreszenzsignal® oder Atomfluoreszenzsignale 82 von dieser Klasse von Elementen schwach oder nicht feststellbar» Um mit der Vorrichtung Io gemäß der vorliegenden Erfindung auch diese feuerfesten Metalle mit guter Empfindlichkeit messen oder feststellen zu können_p wird ein geeignetes Reduziermittel _s und zwar ein Mittel_s welches Kohlenstoff enthält, in sehr kleinen Mengen über eine getrennte Eintrittsöffnung 138 in die Verneblungseinrichtung 54 zugegeben .(siehe Fig» l)„ Reduziermittel, die sich als geeignet erwiesen haben, umfassen Propangas₉ Methangas und Ascorbinsäureρ von denen die letztere als Aliquot zu der flüssigen Probenlösung 12o zugegeben wird. Die Zumischung eines solchen Reduziermittels zu der Probenlösung 12o in der Vemebelungseinrichtung oder Zerstäubungseinrichtung 54 führt gemäß einer Annahme zu der nachfolgenden chemischen Gleichgewichtsverschiebung in dem Plasmastrom 2os · MO + C—>M + CO₂S worin MO das Metalloxydp C der Kohlenstoff und M das freie Metall sind,, Der Kohlenstoff des zugegebenen Reagens reduziert das Metalloxyd zu dem freien Metall _s welches dann angeregt \i?erden kann₉ so daß die Detek-

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toren 26 Atomfluoreszenz feststellen können. Die Zugabe des Reduziermittels kann auch über die Probenlösung 12o selbst, den Plasmabrenner 58 oder über die Ansaugkammer der Vernebelungseinrichtung 54 erfolgen, oder auch an anderen Stellen entlang der Einrichtung zum Einführen " der Probe.

Vorstehend wurde eine Vorrichtung Io für atomare Fluoreszenzspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma beschrieben für Mehrelementanalyse unbekannter Proben, wobei mit der Vorrichtung Io die einleitend genannten Zwecke und Vorteile erreicht werden.

Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen möglich.

Claims

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Patentansprüche

/iJ Fluoreszenzspektrometer für Mehrelementanalyse von Probenρ gekennzeichnet durch

(a) eine entlang einer mittleren Achse (14) gerichteten Quelle (12) zum Atomisieren einer Probe„

(b) eine Mehrzahl von Erregungsbeleuchtungsgeräten (24), die um die Atomisierungsquelle herum angeordnet sind_? um die atomisierte Probe in der Quelle anzustrahlen ₉

(c) eine Mehrzahl von Fluoreszenzdetektoren (26), die um die Quelle herum angeordnet sind_p um Fluoreszenzemission von der angestrahlten atomisierten oder zerstäubten Probe in der Quelle festzustellen_s und durch

(d) eine Ableseeinrichtung (18)„ die mit der Mehrzahl von Detektoren gekoppelt ist»

2 ο Spektrometer nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnetj, daß die Beleuchtungsgeräte (24) und die Detektoren (26) in Paaren angeordnet sind₉ und daß jedes der Paare einen Bereich (62) der Quelle (12) betrachtet, der einem speziellen Beleuchtungsgerät und einem speziellen Detektor gemeinsam ist,

3 ο Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet,, daß die Ableseeinrichtung (18) einen Multiplexer und eine Einrichtung für intermittierende Modulation der Erregungsbeleuchtungsgeräte (24) aufweist»

4o Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnetj, daß die Atomisierungsquelle (12) ein Plasmastrom (2o) ist»

5c Spektrometer nach Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet ρ daß der Plasmastrom (2o) von einem induktiv gekoppelten

Hochfrequenzgenerator (22) gesteuert ist.

6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisierungsquelle eine Flamme ist.

7. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisierungsquelle eine elektrothermische Atomisiereinrichtung bzw. ein elektrothermischer Zerstäuber ist.

8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß jedes Erregungsbeleuchtungsgerät (24) eine modifizierte Hohlkathodenlampe (32) ist, die so ausgeführt ist, daß Strahlung von der Hohlkathode in einem großen Winkel oder weiten Winkel gesammelt werden kann.

9. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Fluoreszenzdetektor (26) ein optisches Interferenzfilter (36) aufweist, welches an die charakteristische Strahlung des betreffenden Erregungsbeleuchtungsgerätes (24) angepaßt ist.

10. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von Erregungsbeleuchtungsgeräten (24) und die Mehrzahl von Fluoreszenzdetektoren (26) in einer Mehrzahl von Modulen angeordnet sind.

11. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Achse (14) senkrecht verläuft und daß die Erregungsbeleuchtungsgeräte (24) und die Fluoreszenzdetektoren (26) in einer radialen Reihe oder Anordnung um die mittlere Achse angebracht sind.

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12o Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 und 8 bis H₀ dadurch gekennzeichnet, daß der Hochfrequenzgenerator (22) Energie in den Plasmastrom (2o) in einem Ausmaß liefert, daß die zerstreute Probenlösung (12o) den Grundzustand des Energiepegels der Probe einnimmt»

13ο Spektrometer nach Anspruch 12 _v dadurch gekennzeichnet , daß ,jeder der Mehrzahl von Moduln ein Erregungsbeleuchtungsgerät (24) und einen darüberliegenden und versetzten Fluoreszenzdetektor (26) aufweist, die in einer radialen Ebene angeordnet sind, und daß das Erregungsbeleuchtungsgerät und der Fluoreszenzdetektor auf den gleichen Bereich (62) des Plasmastromes (2o) fokussiert sind_o

14ο Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 13? dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einführen einer Probe eine Einrichtung aufweist, um in die Probenlösung ein Reduziermittel einzuführen»

15ο Spektrometer nach Anspruch 2_P dadurch gekennzeichnet _p daß verschiedene Paare verschiedene Bereiche betrachten, die entlang der mittleren Achse (14) sich an verschiedenen Längsstellen befinden„

l6o Spektrometer nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Mehrzahl von Moduln austauschbar ausgeführt und relativ zur mittleren Achse (14) im Winkel einstellbar ist„