DE1956554A1 - Elektrolytische Herstellung von Magnesium - Google Patents

Description

10. November 1969 _v H / W (137) 13,746

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA ELEKTROLYTISCHE HERSTELLUNG VON MAGNESIUM

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Magnesium durch elektrolytische Mittel und insbesondere Ausgangsmaterialien für elektrolytische Zellen, die als Zusatzstoff Vanadin enthalten.

Bei dem Betreiben einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Magnesium besteht der Elektrolyt in der Regel aus Chloriden des Magnesiums und von einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallen, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Barium. Geringere Mengen an Fluoriden von den gleichen Metallen sind vorteilhaft und Spuren von Oxiden und Salzen von anderen Metallen, z. B. Eisen, Bor und Mangan, können toleriert werden.

Die relativen Anteile der Hauptbestandteile dieser Bäder sind den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt und können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Bades, z. B. elektrische Leitfähigkeit und Dichte, geändert werden. Ein repräsentativer Elektrolyt, der bei dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält 20% Magnesiumchlorid, 21% Calciumchlorid, 58% Natriumchlorid und 1% Calciumfluorid. Dieses besondere Bad wird in den Beispielen 5 (a) und (c) verwendet. Die anderen Beispiele werden mit Bädern durchgeführt, für die die Zusammensetzung und die Konzentration in der nachstehenden Übersicht .wiedergegeben ist:

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MgCl2	1-2 ίΧ	CaCl2	0-23%
BaCl2	0-20	KCl	0-80
NaCl	0-60	CaF „	0-2

Das Betreiben von derartigen elektrolytischen Zellen mit einer hohen Effizienz ist ein beständiges Ziel von denjenigen, die sich mit der Herstellung von Magnesium durch elektrolytische Mittel beschäftigen.

Für diese Aufgabe bringt die vorliegende Erfindung eine vorteilhafte Lösung durch eine Zusammensetzung des Zellbades, die zu einer verbesserten Betriebseffizienz der elektrolytischen Zelle führt und bei der die maximale Effizienz schneller erreicht wird.

Nach der Erfindung wird Vanadin als Komponente dem Ausgangsmaterial für die Zelle (etwa 95% MgCl2«2H2O) in Mengen von etwa 5 bis 300 Teilen pro Million (ppm) zugegeben, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 25 bis 175 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsstoffes liegt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Aus diesen Beispielen ist der Unterschied in der Effizienz, ausgedrückt in Prozent, zu ersehen als die tatsächliche Differenz in der Betriebseffizienz zwischen der Kontrollzelle und der Zelle, bei der Vanadin dem Ausgangsstoff zugegeben wurde. Wenn z.B. die Effizienz der Kontrollzelle 50% und die Effizienz der Zelle mit zugesetztem Vanadin 62 ist, wird der Unterschied in der Effizienz als + 12% bezeichnet«

BEISPIEL 1;

In einer Magnesiumfabrik wird Vanadin (als V2O5) dem Ausgangsstoff in einer Anlage zugegeben, wogegen in einer anderen Anlage, die unter den gleichen elektrischen Bedingungen betrieben und zur Kontrolle verwendet wird, kein.Vanadin zugegeben wird. Um den Einfluß einer besonderen Anlage auszuschließen werden die beiden Anlagen bei ver-

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schiedenen Betriebefolgen ausgetauscht. In der folgenden Tabelle ist die Dauer jedes BetriebsVersuches, die Menge des zugegebenen Vanadins tind die tatsächliche Differenz in der SrrQneffitienz gegenüber 4er Kontra!lanlage und eine korrigierte Differenz angegeben· Die Korrektur war wegen eine· Unterschiedes la Graphittyp in den bellen der einen Anlage erforderlich. Dieser Graphittyp gab dauernd niedrigere Stromausbeuten von etwa 0,4% in den Zellen, in denen er verwendet wurde. Deshalb war eine positive oder negative Korrektur notwendig, in Abhängigkeit davon, weiche der beiden Anlagen das V2O5 als Zusatzstoff enthielt. Die zugegebene Menge an VgOs ist als Teile Vanadin pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffe«, ausgedrückt.

Versuch Vanadin^Zusatz Stromausbeute-Differenz

(Tage)	(als	V205)	gemessen	korrigiert
73	15	PP*	0,6%	+ 1,0%
33	15	ppm	1,3%	+ 0,9%
18	7,5	ppm	1,5%	+ 1,1%
38	3,0	ppm	0,4%	0
BEISPIEL	2?

Während einer 30-tägigen Betriebsperiode wurden 15 ppm Vanadin (als V20s)_t bezogen auf das Gewicht, zu dem Aus^ gangstnaterial von allen Zellen von einer gegebenen Anlage zugegeben. Die Zugabe des Vanadins wurde unterbrochen und nach einer Woche, während der die Effizienz bzw. Stromausbeute allmählich in dem Ausmaß abnahm, wie das Bad an Vanadin verarmte, wurde die Stromausbeute wieder gemessen. Die Stromausbeute von 8. bis zum 17. Tag nach der Unterbrechung der Zugabe war im Mittel 3,5% niedriger als während der Zeit, in der V2O5 dem Ausgangsmaterial zugegeben wurde.

BEISPIEL 3;

Zu dem Ausgangsmaterial für eine einzige Zelle, die 7 Monate im Betrieb gewesen war und auf einem hohen Niveau Effizienz für einen Zeitraum von 3 Wochen betrieben worden war, wurden 75 ppm Vanadin (als V2G5) bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, zugegeben. Die Zugabe erfolgte für einen Zeitraum von drei Wochen auf kontinuierlicher

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Basis und es zeigte sich, dass die mittlere Stromausbeute der Zelle in des Zeitraum von 3 Wochen mit Zugabe des Vanadins 4,7% besser war als im Mittel bei den vorhergehenden 3 Wochen, in denen kein Vanadin zugegeben worden war.

BEISPIEL 4;

Dem Ausgangsmaterial für eine einzige Zelle, die gerade in Betrieb genommen worden war, wurden 75 ppm Vanadin (als V2O5) bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, in kontinuierlicher Weise zugesetzt. Die Anfahr-Effizienz wurde verglichen mit dem Mittel von 17 Einzelzellen aus gleichen Anfahrzeiträumen, bei denen kein Vanadin zugegeben worden war. Die Effizienz der Zelle mit dem Vanadinzusatz, lag am Anfang bereits höher und erreichte schneller ein höheres Effizienzniveau als das Mittel der 17 Zellen ohne Vanadin. Die folgende Tabelle zeigt die Unterschiede in der Effizienz, wie sie im Laufe einer 30-tägigen Periode nach dem Anfahren gemessen wurde.

Zeit nach Anfahren Differenz gegenüber der Zellen Kontrollzellen

Ende 1. 5 Tage + 18,2°/.

Ende 2, 5 Tage + 15,8%

Ende.3. 5 Tage + 12,8%

Ende 4. 5 Tage + 9,7%

Ende 5. 5 Tage + 6,9%

BEISPIEL 5; .

In einem Versuchsbetrieb wurden zwei Zellen unter gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Badzubereitungen betrieben. Zu dem Ausgangsmaterial von einer Zelle wurde Vanadin als V2O5 zugegeben; die andere wurde als Kontrolle betrieben. Die Effizienz wurde für jede Zelle für einen Zeitraum von 5 Tagen gemessen. Die Differenzen in den mittleren Ausbeuten, die bei verschiedenen Zugaben von Vanadin erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Vanadin-Zusatζ Differenz gegenüber Kontrolle

(als V2O5) (X Zelleffizienz) ppm (pro Gewicht) .

(a) 56 + 4,4

(b) 112 +6,1

(c) 168 +7*0

Bei allen vorstehenden Beispielen hatte die Stoffmischung; des Bades eine größere Dichte als das Magnesiumnietall, so dass das Metall auf die Oberfläche des Zellbades hochsteigt» Laboratoriumsversuche zeigen aber, dass diese Erfindung auch bei Zellbädern verwendbar ist, bei denen sich das Magnesium am Boden der Zelle sammelt, das heißt, dass das Metall schwerer als der Elektrolyt ist. Beispiele von derartigen Zeilbädern sind in der USA-Patentschrift 2 950 236 vom 23. August I960 (L.G.Dean et al) beschrieben. Die bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung von einem derartigen Bad sind in Gewichtsprozenten angegeben, wie folgt:

MgCl₂ 7 - 25%

KCl ' 5 - 20%

LiCl 70 - 87%

1,0%

In der USA-Patentschrift 2 888 389 vom 26 Mai 1959 (E.J. Williams et al) ist eine andere Badzusammensetzung beschrieben, bei der der Elektrolyt leichter als Magnesium ist. Von den dort offenbarten Ausgangsstoffen enthält eine bevorzugte Zubereitung 5 bis 38% MgCl2» 0,25 bis 0,75% CaF₂ und die Differenz besteht vollständig aus LiCl. * ^!

Wie ersichtlich ist, wird durch die Zugabe von Vanadin zu dem Ausgangsmaterial der Zellen in Mengen bis zu 300- Gewichts ppm oder mehr die Zeileffizienz oder die Stromausbeute erhöht; es let Jedoch unwirtschaftlich, größere Hennen von Vanadin zuzugeben.

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Ausserdem scheint die Zugabe von weniger als 5 Teilen pro Million an Vanadin zu den Ausgangsstoffen der Zelle nur einen geringen oder gar keinen verbessernden Einfluß auf die Betriebbedingungen der Zelle zu haben.

Die Zugabe des Vanadins ist in Verbindung mit der In dem Ausgangsmaterial der Zelle zugeführten Menge beschrieben worden; Vanadin kann aber auch dem Elektrolyt direkt in Mengen zugegeben werden, wie sie für die Mengen in dem Ausgangsmaterial angegeben wurden. Die einfache und bevorzugte Methode der Zugabe ist aber die Zugabe zum Ausgangs· material für die Zelle.

Es wurde gefunden, dass es erforderlich ist, das Vanadin kontinuierlich oder wiederholt anteilweise zuzugeben, da die Analysen zeigen, dass der größte Teil des Vanadins im Findergebnis in der Schlacke des Zellbades und in den abgehenden Gasen enthalten ist.

Vanadin wird zweckmäßigerweise als Vanadinpentöxid zugegeben. Es können jedoch auch andere Vanadinverbindungen, die die Bleiche oder eine geringere Flüchtigkeit als V^Or, bei den Betriebsbedingungen haben, verwendet werden. Elektrolytisch!» Zeilen für die Gewinnung von Magnesium werden bei 660 bis 900⁰C betrieben. Alternativ kann das Vanadin als Komponente der in den Zeilen verwendeten Graphitanoden zugegeben werden. Die für die Klektrolyse verwendeten Zellen besitzen eingetauchte bzw. untergetauchte Graphitanoden.

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Claims (2)

.7 - Patentansprüche;

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Magnesium unter Verwendung einer in einem geschmolzenen Elektrolyten eingetauchten Graphitelektrode durch Elektrolyse von Magnesiumchlorid in einea geschmolzenen Salzbad bei einer Temperatur zwischen 660 und 900⁰C₁ dadurch gekennzeichnet , dass man 5 bis 300 Teile Vanadin pro Million Teile des Ausgangsmaterials dem geschmolzenen Salzbad zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzbad eine niedrigere Dichte als Magnesium hat.

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