<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Niobmetall auf elektrolytischem Wege DievorliegendeElfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niobmetall auf elektro- lytischem Wege.
Es ist bekannt, Niobmetall durch Elektrolyse einer Alkalihalogenidschmelze herzustellen, in welcher sich ein Oxyd des Niobs gelöst befindet. Dieses Verfahren hat aber bekanntlich den Nachteil, dass sich auch Teile des in der Schmelze enthaltenen Metalloxyds im Kathodenniederschlag festsetzen und dass die
Entfernung dieses im abgeschiedenen Metall festgehaltenen Oxyds sehr schwierig, wenn nicht gar un- möglich ist.
In der österr. Patentschrift Nr. 202368 wurde zur Abhilfe ein Verfahren zur Gewinnung des Metalls auf schmelzelektrolytischem Wege vorgeschlagen. bei welchem ein Doppelfluorid des Metalls in einer sauerstofffreienErdalkali- oder Alkalihalogenidschmelze elektrolysiert wird. Dabei kann gemäss der bel - gischen Patentschrift Nr. 570227 dieser Prozess so gestaltet werden, dass in die fluoridhaltige Schmelze das dampfförmige Pentachlorid des Metalls eingeleitet wird. Dieses Verfahren bietet aber gewisse Un- annehmlichkeiten dadurch, dass die fluoridhaltigen Schmelzen sehr korrosiv sind und dass zur Zeit keine für einen solchen Prozess geeignete beständige keramische Materialien zur Verfügung stehen.
Der aus diesem Grund erstrebenswerten Verwendung fluoridfreier reiner Chloridsysteme steht aber der Nachteil entgegen, dass zur störungsfreien Durchführung der Elektrolyse die Temperatur der Schmel- ze verhältnismässig hoch gehalten werden muss, so dass infolge des bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrucks des Metallpentachlorids über der Schmelze mit ins Gewicht fallenden Verlusten durch Ausdampfen zu rechnen ist. Eine Verringerung der Temperatur der Schmelze ist nicht möglich, da sich sonst an der Kathode niedrigere Chloride bilden, welche bei diesen Temperaturen als Nichtleiter wirkend die Elektrolyse nach kurzer Zeit zum Stillstand bringen.
Die vorliegende Erfindung soll diesem Übelstand abhelfen. Sie betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Niobmetall auf elektrolytischem Wege und ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man in eine sauerstoff- und fluoridfreie, aus (Erdalkali- und/oder) Alkalihalogeniden bestehende Schmelze ein weniger als vierwertige Niobchlorid einbringt und die Schmelze elektrolysiert.
Es wird also ein Niobchlorid der Schmelze zugefügt, in welchem das Niob eine Wertigkeit von weniger als 4 hat. Vorteilhafterweise wird das allgemein als Niobtrichlorid bezeichnete Chlorid verwendet. Wie bereits aus der Fachliteratur bekannt geworden ist, hat dies sog. Niobtrichlorid gemeinhin einen niedrigeren Chlorgehalt als einer genauen Dreiwertigkeit des Niobsentspräche. Es ist anzunehmen, dass dieses sich durch besondere Stabilität auszeichnende ChloridtatsächlichdieFormelNbCl hat. Der Einfachheit halber wird aber in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen dieses Chlorid weiterhin als"Niobtrichlorid"bezeichnet.
Das "Niobtrichlorid" wird der Schmelze in festem Zustand zugeführt, wobei gleichzeitig die gesamte Zelle vollkommen gegen die Atmosphäre abgeschlossen und vorteilhafterweise durch ein Schutzgas geschützt ist. Durch diese Massnahme wird erreicht, dass die Schmelze auch während der Elektrolyse vollständig sauerstofffrei bleibt. Dadurch wird die Gefahr der Einlagerung von Oxyden oder Suboxyden in dem auf der Kathode abgeschiedenen Metall beseitigt, welche infolge der geringen oder gar nicht vorhandenen Löslichkeit dieser Oxyde in einer reinen Chloridschmelze besteht. Als besonders günstig hat sich die Verwendung eines eutektischen Gemisches von Natrium- und Kaliumchlorid als Schmelze erwiesen.
Der Vorteil der Verwendung von Niobtrichlorid liegt darin, dass dieses in einer fluoridfreien
<Desc/Clms Page number 2>
Schmelze im Gegensatz zu den höherwertigen Chloriden nur einen geringen Dampfdruck über der Schmelze aufweist, so dass Verluste durch Abdampfen des Metallchlorids praktisch nicht auftreten.
Um zu vermeiden, dass das bei der Elektrolyse entstehende Chlor mit dem im Elektrolyten enthaltenden Niobtrichlorid in Berührung kommt und dieses zum Niobpentachlorid aufchloriert, welches dann aus der Schmelze verdampfen würde, muss das Niobtrichlorid von diesem so weit als möglich getrennt gehalten werden. Vorteilhafterweise wird deshalb der Anodenraum vom Kathodenraum getrennt und das Niobtrichlorid so zugeführt, dass es in in Betracht kommenden Mengen ausschliesslich nur im Kathodenraum vorhanden ist. Vorteilhafterweise wird deshalb eine Elektrolysenzelle verwendet, bei welcher der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma oder eine Scheidewand getrennt ist, und welche so ausgeführt ist, dass das bei der Elektrolyse an der Anode auftretende Chlor nicht an den Kathodenraum gelangen kann.
Als vorteilhaft hat sich deshalb eine Zelle erwiesen, welche aus einem als Anode dienenden und die Schmelze enthaltenden Graphittiegel besteht, in welchen in der Mitte die aus Nickel bestehende Kathode von oben hineinragt. Am Boden des Graphittiegels ist ein den gesamten Boden bedekkender flacher Tiegel aus Al2 Os eingesetzt, welcher verhindert, dass der Boden des Tiegels als Anode wirkt bzw. verhindert, dass am Boden des Tiegels entstehendes Chlor aufsteigend in den Kathodenraum
EMI2.1
tiegels befindet. Auf diese Weise wird die erforderliche Trennung von Kathodenraum und Anodenraum erreicht.
Diese sehr vorteilhafte Anordnung, welche eine völlige Trennung des zugeführten Niobtri- chlorids von dem bei der Elektrolyse entstehenden Chlor gestattet, ist nur möglich bei der Verwendung einer fluoridfreien Alkalischmelze, gegen welche das Material des Tiegels resistent ist. Dies ist bei einer fluoridhaltigen Schmelze nicht der Fall, so dass die vorliegende vorteilhafte Anordnung bei solchen fluoridhaltigen Schmelzen nicht verwendet werden kann.
Die Herstellung des der Schmelze zugeführten Niobtrichlorids kann in bekannter Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, Niobtrichlorid in der Weise herzustellen, dass man Wasserstoff bei etwa 180 - 1900 C mit Niobpentachloriddampf belädt und das Gas durch eine auf 4500 C erhitzte Rohrstrecke schickt, wobei sich in der heissen Zone Niobtrichlorid abscheidet (vgl. H. Schäfer, Z. für anorganische und allg. Chemie, Band 265 (1951), Seite 258 ff).
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung des im Vorstehenden kurz als"Niobtrichlorid"bezeichneten Chlorids beschränkt, sondern erfasst alle ähnlichen weniger als viewertigen Chloride des Niobs, welche in sauerstoff- und fluoridfreien Schmelzen löslich sind und gleichzeitig einen geringfügigen Dampfdruck aufweisen.
Beispiel : Die Zelle bestand aus einem Graphittiegel von 0, 11 Inhalt, der zugleich als Anode diente. Auf dem Boden des Graphittiegels stand ein Sinterkorund-Tiegel von 2 cm Randhöhe. Gleichzeitig tauchte von oben ein Rohr aus Sinterkorund in die Schmelze ein, so dass der untere Rand des Rohres sich in einer Entfernung von 1, 5 cm vom Boden des Tiegels befand. Innerhalb des Rohres war zentrisch von oben ein Nickelstab von 8 mm Durchmesser angeordnet. In diese Zelle wurde als Elektrolyt 150 g einer Mischung eingebracht, welche zu 90 Ufo aus einem äquimolaren Gemisch von NaCl.-KC1 und zu 10 Ufo aus NbCl bestand. Die Schmelze hatte eine Temperatur von 8500 C.
Die Stromstärke bei der Elektrolyse wurde auf 20 Amp gehalten, was einer kathodischen Stromdichte von 1, 3 Amp/dm2ent- spricht.
Nach Einschalten des Stroms stieg die Bad-Spannung innerhalb 5 Minuten von 6, 5 auf 6, 8 Volt. Sie verharrte auf diesem Wert während 27 Minuten. Darauf stieg sie innerhalb 1 Minute auf 7, 2 Volt, worauf die Elektrolyse abgebrochen wurde.
Nach dem Erkaltenlassen der Kathode in Argon wurden von der Kathode sowie aus dem Sinterkorundtiegel durch Auswaschen mit Wasser und anschliessender Behandlung mit Salpetersäure und Schwefelsäure 3, 6 g feinkristallines Niob-Pulver gewonnen.
Das Pulver erwies sich als sehr duktil und liess sich leicht zu für die Verdichtung geeigneten Formkörpern verpressen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Niobmetall auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine sauerstoff- und fluoridfreie, aus (Erdalkali-und/oder) Alkalihalogeniden bestehende Schmelze ein weniger als vierwertiges Niobchlorid einbringt und die Schmelze elektrolysiert.