NO123249B

NO123249B -

Info

Publication number: NO123249B
Application number: NO4292/69A
Authority: NO
Inventors: L Cervenka; H Davis
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-10-18
Also published as: DE1956554A1; US3565917A

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk

fremstilling av magnesium.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av magnesium ved elektrolyse og særlig vedrører den celletilmatningsmateri-aler for anvendelse ved slik fremstilling og som inneholder en til-setning av vanadiumforbindelser , som V^O,..

Ved driften av en elektrolytisk celle for fremstilling

av magnesium består elektrolytten vanligvis av klorider av magne-

sium og ett eller flere alkali- og jordalkalimetaller, f.eks.

lithium, natrium, kalium, kalsium og barium. Mindre mengder av fluorider av disse samme metaller er.fordelaktig og spor av oksy-

der og salter av andre metaller, f.eks. jern, bor og mangan,.kan tolereres.

De relative mengder av hovedbestanddelene i badet er alminnelig kjent for fagfolk på området, og varieres alt etter de ønskede egenskaper for badet, f.eks. elektrisk ledningsevne og tetthet.

En representativ elektrolytt som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, inneholdt 20% magnesiumklorid, 21% kalsiumklorid, 58% natriumklorid og 1% kalsiumfluorid. Dette spesielle bad ble anvendt i eksemplene 5(a) og (c). De øvrige eksempler ble utført med bad som oppviste sammensetninger innenfor følgende områder:

Driften av slike elektrolytiske celler med høy effektivi-

tet er et konstant mål for den som befatter seg med fremstillingen av magnesium ved elektrolyse.

Under fremstillingen av magnesiummetallet elektrolytisk tilføres elektrolytten en celletilmatning inneholdende magnesium-saltet hvorfra magnesium fåes ved elektrolysen.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på

en fremgangsmåte for fremstilling av magnesiummetall elektrolytisk ved anvendelse av en grafittanode som er neddykket i en smeltet elektrolytt av i og for seg kjent sammensetning, og hvor magnesiumklorid elektrolyseres ved en temperatur mellom 660 og 900°C, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at det til cellematnings-materialet som i alt vesentlig består av MgC^^I^O tilsettes en vanadiumforbindelse,. særlig V"205, i en mengde av 5 til 300 vektde-

ler (uttrykt som vanadium) pr. million deler av cellematnings-materialet.

Oppfinnelsen vil forståes bedre når den forklares i over-ensstemmelse med de følgende eksempler, hvor forskjellen i effektivitet, uttrykt i prosent, er vist som den faktiske forskjell i drifteffektiviteten mellom sammenligningscellen og cellen hvor de',

ble tilsatt vanadium til celletilmatningen. Hvis effektiviteten av sammenligningscellen f.eks. er 50% og effektiviteten av cellen med tilsatt vanadium er 62%, er den angitte "forskjell" +12%.

Eksempel 1

I et magnesium-fremstillingsanlegg ble vanadium (som

V~ 2. 0 DC) tilsatt til tilmatningen til et kretsløp, mens det annet

kretsløp (som arbeidet under de samme elektriske betingelser)

ble anvendt som sammenligning uten noe tilsatt vanadium. For å

oppheve en eller annen effekt ved et spesielt kretsløp ble sammen-

lignings- og forsøkskretsløpene skiftet ved forskjellige forsøk. Den følgende tabell gjengir lengden av hvert forsøk, mengden av tilsatt vanadium, den faktiske forskjell i strømeffektiviteten fra effektiviteten av sammenligningskretsløpet og en korrigert forskjell. Korreksjonen var nødvendig som følge av en forskjell

i den type grafitt som ble anvendt i cellene i et kretsløp. Den-ne spesielle grafitt gav strømeffektiviteter av ca. 0,4% mindre i de celler hvor den ble anvendt. En positiv eller negativ korrek-sa :.-n var således nødvendig beroende på hvilket kretsløp inneholdt V205~tilsetningen. Mengden av V"20,- som ble tilsatt, er uttrykt som deler vanadium pr. million deler av tilmatningen, etter vekt.

Eksempel 2

I løpet av en 30 døgns periode ble 15 ppm, etter vekt, vanadium (som V^O^) tilsatt tilmatningen til alle celler i et be-stemt kretsløp. Tilsetningen av vanadium ble avbrutt, og etter 1 uke, i løpet av hvilken effektiviteten gradvis sank etter som vanadiuminnholdet i badet ble utbrukt, ble effektiviteten påny målt. Strømeffektiviteten for det 8. døgn og til det 17. døgn etter at tilsetningen var avbrutt, var i middel 3,5% mindre enn i den tid V^O,. ble tilsatt til tilmatningen.

Eksempel 3

Til tilmatningen til en enkelt celle som hadde vært i drift i 7 måneder og som hadde arbeidet ved et høyt effektivitets-nivå i en 3-ukersperiode, ble tilsatt 75 ppm vanadium (som V20^) basert på vekten av tilmatningen. Tilsetningen ble utført på kontinuerlig basis i 3 uker og det viste seg at middels strøm-effektiviteten av cellen i 3-ukersperioden i løpet av hvilken tilsetningen av vanadium ble utført, var 4,7% bedre enn middeltallet for den forutgående 3-ukersperioden i løpet av hvilken det ikke ble tilsatt noe vanadium.

Eksempel 4

Til tilmatningen av en enkelt celle som nettopp var satt i drift, ble tilsatt 75 ppm vanadium (som v^Ot-) , basert på vekten av tilmatningen, på et kontinuerlig grunnlag. Oppstart-ningseffektiviteten ble sammenlignet med middelet for 17 indivi-duelle celler over en lik oppstartningsperiode, til hvilke det ikke ble tilsatt noe vanadium. Effektiviteten av cellen som inneholdt vanadium, startet høyere og nådde et høyere effektivitets-nivå hurtigere enn middelet for de 17 celler uten vanadium. De følgende tabelldata viser forskjellen i effektivitet målt over en 30 døgns periode etter oppstartningen:

Eksempel 5

Ved et eksperimentelt forsøk ble to celler drevet under de samme betingelser og under anvendelse av de samme badsammen-setninger. Til tilsetningen av én celle ble tilsatt vanadium som V20^, den annen ble brukt som sammenligningscelle. Effektiviteten ble målt for hver celle over en 5 døgns periode. Forskjellen i middelseffektivitetene er vist for forskjellige tilsetninger av vanadium i den nedenstående tabell:

I alle de forutgående eksempler hadde sammensetningen av badet en tetthet eller egenvekt som er større enn egenvekten for det fremstilte magnesiummetall, og metallet steg således til toppen av cellebadet. Begrensede laboratoriumsforsøk viser imidlertid også at oppfinnelsen er nyttig med cellebad hvor magnesiumet synker til cellens bunn, dvs. når metallet er tyngre enn elektrolytten. Eksempler på slike cellebad er beskrevet i US-patent 2 950 236, utstedet 23. august 1960 til L. G. Dean et al.

Det foretrukkede sammensetningsområde for et slikt bad er som følger:

I US-patent 2 888 389, utstedet 26. mai 1959 til E. J. Williams et al., er åpenbart en annen badsammensetning hvor elektrolytten er lettere enn magnesiumet. En foretrukket sammensetning som er beskrevet i dette patentskrift, består av 5-38% MgCl.,, 0,25-0,75% CaF2/ mens resten helt ut består av LiCl.

Selv om det viser seg at tilsetningen av vanadium til celletilmatningen i mengder av opptil ca. 300 deler ppm etter vekt, ellere mere, forbedrer celleeffektiviteten, så blir tilsetningen av vanadium i mengder utover nevnte tall uøkonomisk.

Tilsetningen av mindre enn 5 deler ppm vanadium til celletilmatningen viser seg videre å ha liten eller ingen gun±ig virkning på effektiviteten av cellens drift.

Selv om tilsetningen av vanadium foran er beskrevet i forbindelse med den mengde som tilføres til celletilmatningen, kan vanadium tilføres til elektrolytten direkte i mengder som svarer til de foran angitte mengder med hensyn til mengden av celletilmatningen. Den praktiske og foretrukkede fremgangsmåte for tilsetningen er imidlertid til celletilmatningen.

Det har vist seg nødvendig å utføre tilsetningen av vanadium på et kontinuerlig eller gjentagende grunnlag, da ana-lyser viser at mesteparten av vanadiumet sluttelig gjenfinnes i slammet i cellebadet og i avgassene.

Vanadium tilsettes hensiktsmessig som vanadiumpentoksyd. Andre vanadiumforbindelser som har samme eller mindre flyktighet enn V20g ved de anvendte .arbeidstemperaturer (660-900°C) i elektrolysecellene som anvendes ved fremstilling av magnesiummetall, kan imidlertid anvendes. Alternativt kan vanadiumet tilsettes som en komponent i grafittanodene som anvendes i cellen.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av magnesiummetall elektrolytisk ved anvendelse av en grafittanode som er neddyk-cet i en smeltet elektrolytt av i og for seg kjent sammensetning, Dg hvor magnesiumklorid elektrolyseres ved en temperatur mellom 560 og 900°C, karakterisert ved at det til celle-natningsmaterialet som i alt vesentlig består av MgCl2•2H20, tilsettes en vanadiumforbindelse, særlig V^O^, i en mengde av 5 til 300 vektdeler (uttrykt som vanadium) pr. million deler av celle-natningsmaterialet.