DE2208327A1

DE2208327A1 - Verfahren zur galvanischen Metallplattierung

Info

Publication number: DE2208327A1
Application number: DE19722208327
Authority: DE
Inventors: John Cooper; Ashpole Roger Frederick; Harrogate Yorkshire Crowther (Großbritannien). M
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-21
Also published as: BE779725A; NL7202364A; FR2126293A1; SE384542B; US3833485A; FR2126293B1; NO131649C; GB1378883A; CA996498A; NO131649B

Description

Albright & Wilson Limited,
Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, Großbritannien

Verfahren zur galvanischen Metallplattierung

Bei den bekannten galvanischen Plattierungsverfahren
wird eine Vielzahl von Anionen im Elektrolyten verwendet, zu denen vornehmlich Halogenid-Anionen und sauerstoffhaltige Anionen, wie Sulfationen, gehören.

Bei den zur Zeit verwendeten sauerstoffhaltigen Anionen wird Sauerstoff an einer inerten Anode in Freiheit gesetzt. Besteht die letztgenannte Anode aus Kohlenstoff, so wird sie vom Sauerstoff angegriffen, und die Folge hiervon ist deren Erosion. Es können auch Kohlenstoffpartikel erzeugt werden, die sich auf der Kathode abscheiden können und bei dem galvanisch überzogenen Gegenstand Fehlstellen verursachen.

Werden Chlorid- oder Bromld-Anionen verwendet, so wird an der Anode bevorzugt freies Halogen anstelle von Sauerstoff in Freiheit gesetzt. Das Halogen bringt jedoch seine eigenen Schwierigkeiten mit sich und auf alle Fälle

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ist die so erzeugte plattierte Oberfläche nicht notwendigerweise derjenigen Oberfläche äquivalent, die bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Anions erhältlich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein galvanisches Metallplattierungsverfahren, bei dem eine Kohlenstoffanode und ein Elektrolyt zur Anwendung gelangen, bei welchem die überwiegende Menge der Anionen aus Oxy-Anionen bestehen und ferner Chlorid- oder Bromid-Ionen und daneben eine gelöste stickstoffhaltige Verbindung enthalten sind, welch letztere mit Chlor oder Brom in wäßrigem Medium unter Bildung von Stickstoff zu reagieren vermag. Bei Verwendung eines derartigen Elektrolyten werden die vorteilhaften Plattierungs-Eigentümlichkeiten, die mit der Anwendung von sauerstoffhaltigen Anionen verbunden sind, im wesentlichen beibehalten, wohingegen die gasförmigen Produkte der Elektrolyse, die in der näheren Umgebung der Anode entwickelt werden, ganz oder teilweise aus Stickstoff - anstatt aus Sauerstoff - bestehen, und so die Erosion der Kohlenstoffanode herabgesetzt oder ganz unterbunden wird.

Man kann annehmen« daß das technische Prinzip, welches dem neuen Verfahren zugrundeliegt, darin besteht, einen Elektrolyten aufzubauen, bei welchem die Spezies, die das niedrigste Entladungspotential von allen vorhandenen Anionenarten, einschließlich des Hydroxyl-Ions, aufweist, das Chlorid- oder Bromid-Ion ist. Diese Ionen neigen daher dazu, während der Elektrolyse bevorzugt entladen zu werden und setzen freies Halogen in Freiheit, welches dann seinerseits mit der stickstoffhaltigen Verbindung unter Erzeugung von Stickstoff in Reaktion tritt. Uberraschender-

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weise braucht jedoch nur eine geringe Menge der stickstoffhaltigen Verbindung und der Halogenid-Ionen - verglichen mit der überwiegenden Menge der sauerstoffhaltigen Anionen - vorhanden zu sein, um die wesentliche Änderung der Natur des in der Umgebung der Anode entwickelten Gases von Sauerstoff zu Stickstoff herbeizuführen.

Die erforderlichen Konzentrationen des Halogenid-Ions und der stickstoffhaltigen Verbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, hängen ab von den Gesamteigenachaften des Systems, die es verletzbar durch die schädlichen Einwirkungen des Sauerstoffs machen, und von dem Grad der damit verbundenen Verschlechterung, die man noch zulassen kann. Natürlich können Anoden, deren physikalische Eigenschaften ihnen eine vergleichsweise hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Sauerstoff verleihen, ohne Nachteil mit Elektrolyten verwendet werden, die geringere Konzentrationen an Halogenid-Ionen und bzw. oder Stickstoffverbindungen aufweisen, als sie für weniger beständige Anoden geeignet sein würden. Auch die Verkleinerung der Anodengröße und die Erhöhung der Stromdichte in einem gegebenen System können zu einem verstärkten Sauerstoffangriff auf die Elektrode beitragen. Es ist vorteilhaft, wenn in dem Fall, in dem Chlorid-Ionen im Elektrolyten verwendet werden, diese in einer Konzentration von wenigstens O,1 g Ionen pro Liter vorhanden sind; bei Bromid-Ionen soll die bevorzugte Mindestkonzentration 0,05 g Ionen pro Liter betragen, wenngleich in beiden Fällen Konzentrationen bis herunter zu 0,01 g Ionen pro Liter technisch günstige Wirkungen zur Folge haben. Die oberen Grenzen der Halogenid-Konzentrationen sind nicht von kritischer Bedeutung, und sie werden in

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vielen Fällen durch Erwägungen in bezug auf die Löslichkeit bestimmt, wobei man nicht ausser Betracht lassen darf, daß es notwendig 1st, dafür Sorge zu tragen, daß In dem galvanischen Plattierungssystem eine genügende Menge der den Hauptteil ausmachenden sauerstoffhaltigen Ionen vorhanden ist. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß im allgemeinen Fall das Bromid-Ion seine maximale Wirksamkeit offenbar bei Konzentrationen von 0,1 bis 0,2 g Ionen pro Liter und das Chlorid-Ion bei 1,0 bis 1,5 g Ionen pro Liter erzielt.

Die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung ist in der Regel nicht von kritischer Bedeutung, wenngleich es wünschenswert ist, daß sie zumindest ebenso groß ist wie diejenige des Halogenid-Ions und daß sie normalerweise das 1/2-faohe bis zweifache, z. B. das 1 1/2-fache. Jener Konzentration beträgt. Die obere Qrenze der Wirksamkeit der stickstoffhaltigen Verbindungen wird offenbar bei Konzentrationen erreicht, die etwa J- bis 5-raolar, z.B. 4-molar, sind.

Normalerweise ist jedoch die Verwendung solcher Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen, die über 10 Oewiohtsprozent, bezogen auf das vorhandene Wasser, hinausgehen, nicht erwünscht, da dieser Umstand die Lösliohkeiten der Elektroplattierungs-Metallsalze, die im allgemeinen die

Verwendung von im wesentlichen wäßrigen Elektrolytlösungen erfordern, in untragbarem Maße herabsetzen würde.

Bin zweckentsprechender Weg der Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung und einer Halogenidionen-Quelle besteht darin, das Halogenid einer stickstoffhaltigen Base zuzusetzen, welche die oben erwähnte Fähigkeit aufweist,

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mit dem Halogen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Stickstoff in Reaktion zu treten. Ist die stickstoffhaltige Verbindung kein Halogenidsalz, sondern z.B. Harnstoff, so dient als Halogenid ionen-Quelle normalerweise der Halogenwasserstoff oder ein Alkalihalogenid.

Wenn auch Bromide zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, so besteht doch das Halogenid, welches normalerweise verwendet wird, aus dem Chlorid, und in der nachfolgenden Beschreibung wird aus Gründen der Vereinfachung lediglich auf Chloride Bezug genommen.

Ist entsprechend der Lehre der Erfindung eine Chloridionen-Quelle und eine stickstoffhaltige Verbindung, wie sie oben definiert sind, vorhanden, so kann man annehmen, daß die Reaktion an der Anode in zwei Stufen abläuft: zunächst erfolgt die Freisetzung von Chlor und in zweiter Stufe die Umsetzung dieses Chlors mit der stickstoffhaltigen Verbindung, wenngleich auch etwas Chlor im anodisch entwickelten das mitentweichen kann, insbesondere jenes Chlor, das am Anodenoberteil erzeugt wird und eine nur geringe Chance zur Umsetzung mit der stickstoffhaltigen Verbindung in der Hauptmasse der Lösung hat. Die bevorzugt in Frage kommenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind Ammoniumsalze, und die Erfinder nehmen an, daß in diesem Fall die zweite Stufe der sich an der Anode abspielenden Reaktion wie folgt abläuft:

3 Cl₂ + 2 NH^Cl *■ 8 HCl + N₃.

Da das.Chlorid-Ion in der Lösung im wesentlichen regeneriert wird, braucht zur Aufstärkung nur die stickstoffhaltige Verbindung zugesetzt zu werden. Ist die letztge-

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nannte Verbindung eine Base, so neutralisiert sie teilweise den bei der Umsetzung erzeugten Chlorwasserstoff, und dies trägt zur Aufrechterhaltung des p„-Wertes des Bades bei.

Die bevorzugt zu verwendenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind Ammoniumverbindungen, wie das Ammoniumchlorid- und -sulfat. Geeignet sind ferner Hydroxylamin, Hydrazin, Harnstoff und Methylamin. Zu den weiteren Substanzen, die Anwendung finden können, gehören aliphatische Amide ganz allgemein einschließlich Formamidj aliphatische Amine ganz allgemein einschließlich Methylamin, und heterocyclische Amine einschließlich Piperidin. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn die stickstoffhaltigen Verbindung^^icht mehr als 5# vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Bei einigen stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. bei Harnstoff, wird Kohlendioxyd zugleich mit dem Stickstoff entwickelt, und dieses Gas erfüllt eine ähnliche Funktion wie der Stickstoff, indem «b den Angriff der Anode durch Sauerstoff bekämpft.

Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil in den Fällen Anwendung finden, in denen das Anion des galvanischen Bades aus dem SOj,-Ion besteht. Zusätzlich zu dem Umstand, dafl die Erosion von Kohlenstoffanoden bei den Prozessen, bei denen sie notwendigerweise verwendet werden müssen, herabgesetzt oder ganz verhindert wird, ermöglicht es die Erfindung, daß Kohlenstoffanöden anstelle der löslichen Anoden bei solchen Prozessen, bei denen die letztgenannten Anoden normalerweise verwendet werden, einge-

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setzt werden können. Als Beispiele von Prozessen der letztgenannten Art sind das Plattieren von Zink, Nickel und Kupfer unter Verwendung von Metallanoden anzuführen. Die Verwendung von Kohlenstoffanoden würde bei diesen Prozessen unter gewissen Umständen Vorteile bieten, insbesondere beim Verzinken, falls das Problem der Erosion gelöst werden könnte.

Die Erfindung kann insbesondere bei konventionellen Prozessen Anwendung finden, bei denen sauerstoffhaltige Anionen und eine nicht aus Kohlenstoff bestehende Anode zusammen mit einem porösen Diaphragma zwecks Trennung von Anoden- und Kathoden-Reaktionen verwendet werden. Betreibt man das Verfahren unter Zugabe von Halogenid-Ionen und einer stickstoffhaltigen Verbindung zum Elektrolyten, so kann es hierdurch möglich sein, eine aus Kohlenstoff bestehende Anode zu verwenden und in vielen Fällen das Diaphragma fortzulassen.

Das neue Verfahren zum galvanischen Verchromen wird empfehlenswerterweise bei einem p_H von unter 2,5 » vorzugsweise von 2,5 * durchgeführt, wenn das Halogenid aus dem Chlorid besteht, und bei einem Pj, von unter 2,6 , wenn das Halogenid aus dem Bromld besteht·

Das Hauptbeispiel eines Plattierungsverfahrens, bei dem die Verwendung von Kohlenstoffanöden in der Praxis erforderlich ist, ist die galvanische Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen aus einem dreiwertiges Chrom enthaltenden Bad, wobei ein Diaphragma nicht verwendet wird. Dies beruht auf dem Umstand, daß in dem Fall, in dem eine Anode aus einem unlöslichen Metall (z.B. Blei) verwendet wird, dieses die Oxydation des Cr^⁵⁺ zum Cr ⁺ unterstützt und

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so die Plattierung verschlechtert, während in dem Fall, in dem eine lösliche Metallanode, die nicht aus Chrom besteht, verwendet wird, diese eine Verunreinigung bewirkt. Besteht die Anode aus Kohlenstoff und das Anion in einem solchen Bad aus dem SO^-Ion, so kann die Erosion der Kohlenstoffanode nach der Lehre, welche die vorliegende Erfindung offenbart, herabgesetzt oder ganz verhindert werden.

Die Erfindung kann auf Bäder, welche - abgesehen von dem Halogenid-Zusatz - die gleiche Zusammensetzung wie die bisher verwendeten Bäder aufweisen, angewendet werden. Die Plattierungsbäder können die konventionellen Elektroplattierungs-Zusätze, wie Olänz- und Egalisiermittel, enthalten.

Das Verfahren kann insbesondere zur galvanischen Verchromung zwecks Erzeugung einer "harten" Oberflächenvergütung Anwendung finden. Frühere galvanische Verchromungsverfahren mit dreiwertigem Chrom haben sich im allgemeinen als brauchbar zur Bildung von nur "dekorativem" Oberflächenfinish erwiesen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren sind diejenigen, die zu einem "harten" Chromfinish führen. "Harter" und "dekorativer" Chromfinish sind Ausdrücke, die dem Fachmann geläufig sind und z. B. im "British Standard 4641" vom Jahre 1970 erläutert sind. Ein normales "dekoratives" Finish kann eine Dicke von 0,00000127 mm (twenty millionths of an inch) oder weniger aufweisen; ein "hartes" Finish kann eine Dicke von 0,0127 bis 0,762 mm, für gewöhnlich von 0,0254 bis 0,127 mm (1/2 - 30 bzw. 1-5 thousandths of an inch) aufweisen.

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Beispiel 1

Bin galvanisches Verchromungsbad, das aus folgenden Bestandteilen aufgebaut war

1-molar Cr(III) )

4-molar NH₄ ] ^ais Sulfate

3 g/l Borsäure
50 g/l Ammoniumchlorid,

wurde in einer¹ nicht in Einzelräume unterteilten Zelle unter Verwendung einer Nickelkathode und einer Kohlenstoffanode elektrolysiert. Nach Durchgang von 10 Amperestunden pro Liter Lösung war keine Erosion des Anodenmaterials festzustellen, und es wurde eine befriedigende Chromabscheidung erzielt. Zu Vergleichszwecken wurde eine analog zusammengesetzte Lösung, bei der jedoch das Ammoniumchlorid fortgelassen war, in gleicher Weise elektrolysiert, und nach Durchgang von 10 Amperestunden pro Liter Lösung war die Kohlenstoffanode arg erodiert, und es konnten Kohlenstoffpartikel aus der Lösung herausfiltriert werden. Die Chromabscheidung enthielt Kohlenstoffeinschlüsse, die einen technisch unbefriedigenden Überzug zur Folge hatten.

Beispiel 2

Zu 100 1 eines Bades zur elektrolytischen Chromgewinnung, das 196 g Chromsulfat pro Liter enthielt (Bad A), wurde 1 Äquivalent (53#5 g) Ammoniumchlorid pro Liter zugesetzt (Bad B). Die Lösung wurde bei 40°C mit 10 Amp./dm in einer Zelle ohne Diaphragma unter Verwendung einer Kohlenstoffanode (Anodenfläche 5 dm ) und einer Kathode aus

rostfreiem Stahl (Kathodenfläche 5 dm ), die beide in einem Abstand von 3 cm voneinander angeordnet waren, elektrolysiert,

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Nach Durchgang von 1000 Amperestunden war kein Anodenangriff festzustellen. Die Stickstoffentwicklung war die Hauptreaktion an der Anode, wenngleich auch eine Spur Chlor gelegentlich am Geruch erkennbar war. Das Ausmaß des Verlustes an Ammonium-Ionen entsprach annähernd dem Wert, der anhand der vorangehend auf Seite 5 angeführten Gleichung vorausgesagt werden konnte unter der Annahme, daß COo das primäre Anodenprodukt darstellt.

Ein analoger Versuch (C), bei dem Bad A ohne Ammoniumchlorid-Zusatz verwendet wurde, ergab nach 1000 Amperestunden eine stark angegriffene Anode, wobei Kohlendioxyd (aus der Anode) und Sauerstoff die Hauptprodukte der Reaktion an der Anode waren.

Ein analoger Versuch (D), bei dem Bad A mit Zusatz von 1 Äquivalent (66 g) Ammoniumsulfat pro Liter anstelle des Ammoniumchlorid-Zusatzes verwendet wurde, ergab nach 1000 Amperestunden eine stark angegriffene Anode, wobei abermale Kohlendioxyd und Sauerstoff die Hauptprodukte der Reaktion an der Anode waren.

Ein analoger Versuch (E), bei dem Bad A mit Zusatz von 1 Äquivalent (58*5 g) Natriumchlorid pro Liter anstelle des Ammoniumchlorides verwendet wurde, ergab nach 1000 Amperestunden ein· nur schwach angegriffene Anode, wobei Chlorgas und Sauerstoff die Hauptprodukte der Reaktion an der Anode waren.

Es wurde Chrommetall in einer Reinheit von 98,8 % (Rest hauptsächlich Sauerstoff) bei einer Stromausbeute von 30 % im Bad B erzeugt. Die erforderliche Stromspannung, die an die Zelle angelegt werden mußte, war um 20 % nie-

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driger als bei einem analogen Versuch, bei dem dieselbe Lösung in einer Zelle verwendet wurde, die ein mikroporöses Diaphragma enthielt, wobei der Anolyt aus 50 #iger Schwefelsäure und die Anode aus einer 1 % Ag aufweisenden Ag/Pb-Legierung bestand.

Die Stromkosten waren um 20 % niedriger als bei dem in der Diaphragmazelle durchgeführten Versuch, die gleichfalls mit einer Stromausbeute von j50 % betrieben wurde.

Außerdem konnte die Konstruktion der Zelle einfacher gestaltet werden, weil kein mikroporöses Diaphragma benötigt wurde und auch kein separates Anolyt-System erforderlich war.

Beispiel 3

In einem galvanischen Bad (P), das aus folgenden Bestandteilen aufgebaut war

Chrom!sulfat I96 g/l Lösung,

Ammoniumsulfat 264 g/l Lösung,

Borsäure 3 g/l Lösung,

Dimethylformamid 80 g/l Lösung,

wurden Gegenstände in einer Zelle ohne Diaphragma unter Verwendung einer Kohlenstoffanode galvanisch verchromt. Nach Durchgang von 10 Amperestunden pro Liter Lösung wurde festgestellt, daß die Abscheidung von Chrommetall auf den zu chromierenden Gegenständen fleckig erfolgt war und Fehlstellen mit nur schwachem Überzug aufwies. In der Regel konnte im Zentrum einer jeden solchen dünnen Fehlstelle ein Kohlenstoffpartikel gefunden werden. Es war ein starker

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Angriff auf die Anode festzustellen. Das Einsetzen eines mikroporösen Diaphragmas zwischen Anode und Kathode verbesserte zwar die Qualität des Überzuges, doch war nach wie vor eine starke Erosion der Anode zu beobachten. Eine ständige Filtration des Katholyten, (d.h. der Lösung, welche die zu chromierenden Gegenstände umgab) wirkte sich technisch vorteilhaft aus. Die Verwendung von Anoden, die nicht aus Kohlenstoff bestanden, in einer Zelle ohne Diaphragma führte zur Bildung von seohswertigem Chrom an der Anode; dieses sechswertige Chrom setzte den Chromierungsgrad herab und führte zu einem dunklen, nicht glänzenden Chromüberzug.

Es wurde eine analoge Lösung (O) hergestellt, bei der 1 Äquivalent Ammoniumsulfat durch 1 Äquivalent Ammoniumchlorid wie folgt ersetzt war:

Chromisulfat I96 g/l Lösung,

Ammoniumsulfat I98 g/l Lösung,

Ammoniumchlorid 5^ g/l Lösung,

Borsäure 3 g/l Lösung,

Dimethylformamid 80 g/l Lösung.

Diese Lösung wurde zur galvanischen Verchromung von Gegenständen in einer Zelle ohne Diaphragma verwendet, wobei eine Kohlenstoffanode benutzt wurde. Nach Durchgang von 10 Amperestunden pro Liter Lösung wurde immer noch ein glänzender Chromüberzug erzeugt, der jenem gleichwertig war, der aus der frisch hergestellten Lösung abgeschieden worden war. Die Untersuchung der Anode ergab, daß kein Angriff erfolgt war, und bei der Filtration der Lösung erhielt man keinen Rückstand auf dem Filter.

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Beispiel 4

Es wurde eine Lösung (H), die der Lösung (G) analog war mit der Abänderung, daß die 5^ g Ammoniumchlorid durch 98 g Ammoniumbromid (1 Mol) ersetzt worden waren, bei
Pu 2,6 in einer Weise verwendet* die den in Beispiel ]5 beschriebenen Arbeitsmethoden analog war* Es wurde ein technisch befriedigender, glänzender Chromüberzug erzeugt, der keine Neigung zeigte, sich mit fortschreitender Zeit zu verschlechtern. In der Lösung konnte nach Durchgang einer Strommenge von 10 Amperestunden pro Liter kein
sechswertiges Chrom festgestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur galvanischen Plattierung, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Kohlenstoffanode und eines Elektrolyten durchgeführt wird, bei dem die überwiegende Menge der Anionen aus Oxy-Anionen besteht, und der daneben Chlorid- oder Bromid-Ionen und eine gelöste stickstoffhaltige Verbindung enthält, die mit Chlor oder Brom in wäßrigem Medium unter Bildung von Stickstoff zu reagieren vermag.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid- oder Halogenid-Ionen in einer Konzentration von wenigstens 0,01 g Ionen pro Liter verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid-Ionen in einer Konzentration von wenigstens 0,1 g Ionen pro Liter verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid-Ionen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,5 g Ionen pro Liter verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid-Ionen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 g Ionen pro Liter verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromid-Ionen in einer Konzentration von wenigstens 0,05 g Ionen pro Liter verwendet werden.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_s daß die Bromid-Ionen in einer Konzentration von 0*05 bis 0,2 g Ionen pro Liter verwendet werden«
8. Verfahren gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet*

daß die Bromid-Ionen in einer Konzentration von 0,05 bis 0,1g Ionen pro Litez* verwendet werden.
9. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung mindestens so groß ist wie diejenige des Chlorid- oder Bromid-Ions.
10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8* dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung das 1/2- bis 2-fache derjenigen des Chlorid- oder Bromid-Ions beträgt.
11. Verfahren gemäß jedem der verangehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung bis zu 5-fach molar ist.
12. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung bis zu 3-fach molar ist.
13. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration der stickstoffhaltigen Verbindung im Elektrolyten weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Wasser, beträgt.
14. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid- oder Bromid-Ion und die stickstoffhaltige Verbindung gemeinschaftlich in Form eines Halogenidsalzes einer stickstoffhaltigen Base dem Elektrolyten zugesetzt werden.
15. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid- oder Bromid-Ion in Form eines Alkalihalogenide oder eines Halogenwasserstoffes dem Elektrolyten zugesetzt werden.
16. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus einem Ammoniumsalz besteht.
17. Verfahren gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus einem Amraoniumhalogenid besteht.
18. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15# dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus Hydroxylamin, Harnstoff, Hydrazin, einem aliphatischen Amid oder einem aliphatischen Amin besteht.
19. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegende Menge der Anionen im Elektrolyten aus Sulfationen besteht.
20. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur galvanischen Abscheidung von Zink, Nickel oder Kupfer benutzt wird.

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21. Verfahren gemäß jedem der Anspruchs 1 fels 19s dadurch gekennzeichnet.- äa£ es zur Gferomplattieriuag oder zur elektrolytisches Gewinnung von Chrom bs= nutzt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet., daß das Chrom im Elektrolyten im wesentlichen in Form von dreiwertigen Ionen vorliegt.
23· Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß Chloridionen verwendet werden und das p„ des Elektrolyten unter 2,5 Hegt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 2J, dadurch gekennzeichnet, daß das p_H des Elektrolyten unter 2,3 liegt.
25· Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß Bromid-Ionen verwendet werden und das p„ des Elektrolyten unter 2,6 liegt.
26. Verfahren zur galvanischen Metallplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen so durchgeführt wird, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
27. Verfahren zur galvanischen Metallplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen durchgeführt wird, wie es in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben ist.
28. Metall-plattierte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren, wie es in irgend-

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einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, hergestellt worden sind.
29. Metall-plattierte Gegenstände gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oberflächenvergütung eine Hartverchromung aufweisen.

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