DE1950281B2

DE1950281B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure und oder Isatosäureanhydrid

Info

Publication number: DE1950281B2
Application number: DE19691950281
Authority: DE
Inventors: Herbert 6718 Gruenstadt Armbrust; Fritz Erdmann Dr. 7000 Stuttgart Kempter; Hans Juergen Dr. 6718 Gruenstadt Sturm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1950281C3; DE1950281A1

Description

ai eine wäßrige Lösung sun rMV.h.:!aiy.idsaurem unc oder phihaiimidsaiireni Alkali und eine wäßrige Losung von Xikali'.i;.rochlorit in einer Mischvorrichtung mischt, bi die erhaltene Mischung im ersten Teil eines enizen Reaktionsrohres nv.t hoher Strömungsgeschwindigkeit bei W h\i 5o C unter weitgehend adiabatischen Bedir i-"-g-.-n umsetzt, anschließend

c'· die aus dem ersten Te·! des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigiv-j.t abströmende L msetzungsmisch-.in;,'. in¹ /weiten To'¹' des genannten Rohres bei on bis so C zu linde umsetzt und

di aus der abströmenden alkalischen L'mset- ^₁,„.,_c^_;, .,, ,„., _;„ _ubii_Cher Wewe Anthranilsäure und oder lsatosäurea:':':->drid abtrennt

NaC)CI

NNa

C
C)

C)

- NaOCI uf die die hin- ^[> C aure

Hs ist aus der deutschen Patentschrift 1 224 ~4S bekannt, daß man phthalamidsaures Alkali diKi-h Oxydation mit A'ikalihypochlorit kontinuierlich zu Anthranilsäure umsetzt. Die Ausgangsstoffe werden in Form ihrer gekühlten, wäßrigen Lösungen miteinander in einer gekühlten Mischkammer vermischt und in der ersten Reaktionsstufe, der Bildun. von Phenylisocyanat-2-carbonsäurc. in d.n ein K.ühlsystem enthaltene cn Teil einer Reaktionskolonne umgesetzt. In der zweiten Stufe, der Bildung von Anthranilsäure, soll die Rcaktionstemperatur ⁷O C ■ <n 'r d-r Beschreibung wird a nicht übersteige .n u _cr?,_{cn Sui{}

Wichtigkeit, 'n^f-^^ihlun- abzuführen. Reaktionswärme J^_ip^^_nilur ,oa diesen und _t!n, N^J ^.,.,,λ,,,

^Wrd^^Bt;::;^\hskontinu,en,cher Ve,,!,., Si'der Umsetzung wurde bisher aul gute ku-ui

^■ertickat. .xusicKSjhrift 1 2S" 5v -λ-

/ⁿ,^aC;:,-¹.;^;'ls,tos-rureanhydnddure:: « : ^d!C '¹^:":;¹ Phibalin^d und Hypohaloge,;;;:·. · ⁵^t_n" Man ^erwendet das Ph^limu» n- c-^. --^v-"^r"-. ·;."·. ■ . , -; .„,., vines :>aiz.es mit ei.:--, ο ^d-,--^li>:?^."'-^-aio,en,t /u. bevor 5- ^- ^^ΙΑ,^α'^!- ';.:/; ^un-, nvdroUMen sind, ν • V^nh;''^nl;;; ,,enitl.-ung setzt man in de' -. ^/llL'^; , _{;_Γι κ,, MiOiM; Gramm* ■ or;.■:;

i:::2a,_; ¹L-^; ->uf einen pM-Vwn ,λ-, ^^oomsteik.^^^ _d., _inanAnih:._:;! .

un^-.acri;^säur_CJnl_;>driJ durch l^^ -,hth.ilaniids.u^em tinü oJa Γ --^ »■;·' .. -,M₁₁U HNpohaiogennen in waJ.i^n ..κ-l

•eilhjf! erhält, wenn m.-n

• , _v-i!^;'l- ' '.'^J"¹- '^On P^hlll'^ilan'^Ut··

" ^ai"pa ο leVrhthahm.dsaurem Alkali und,: l^Losune x on Alkaiihypochloni ;:■

\T^ch%ornchiung mischt. _t

(-„ai -haUeneMi^hung.m ersten le.ia.e.

näimenRohresbe,_(iob,s8üCzuLnue,::,

„ ¹|ΐ der abströmenden alkalischen Un et.· :'::\ΐίπ» .η üblicher Weise Anthramlsau,. Öde; isaiosaureaniodr.d abtrennt. _nic rmsci/unü HiBt sich für den Fall der wendin -on NaKiumsalzen und von Natrium-ί W durch die folgenden Formeln wiedeig.

CONa

NH,

H_; O
CO,

CONa

Ii

- ILO

- CO₁

Na

NH₂
CONa

C ■=- O
O

!j η

950

Im \ ergle;eh zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Anthranilsäure »nd oder Isatosäureanhydrid auf einfacheren¹, und »irtschaftlicherem Wege in guter Ausbeute und Reinkcü und ;n wesentlich besserer R^um-Zeit-Aus'beuie Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, dab die erste Reaktionssiuie west^e'iic'd unter adiah.iuschen Bedingunse-n. d h. ohne Verv.emiung eine> Kuhlsystein.s. durchgeführt wird und tue genannten \ orieühafien Ergebnis erzieh ·λerden. Vs ist ein. wesentliche Merkmai und /ugleicli ein \ ortei: des Verfahren-;, daLi die entgehende Reak- !■:^>v.j.rnic nicht oder ·η weilgehendem MaHe mehl irve-'iihrt wird. c> 'κ^πιι^π daher aiie Kühhrußluihrnen in EorlLi". Entsprechende Anlagen -;:-,i daher im Betrieb einfacher und weniger ^iM-anUihu. !:■;, !l'nbluk auf die genannten Patentschriften ;<t es iibcnMschenü. dal> im I alle der Herstellung \or; Isatosäureanhydrid nach dem Verfahren der" hrf.ndung june Ergebnisse .iiicii dann erzieh werden, wenn man : tue Hydrolyse des Phthalimid* und ..der die Einstellung des pH-Werte- mehl nach den ir. der deutschen Auslegesehrifi i .>"" 5SO beanspruchten Bedingungen durchrührt.

AK Ausgangsstoffe \eruendet man phthalimid- :< saures in.d oder piuhaümidsaurcs Mkaü v.r.d Ihpoha'iiigenite in wälirigem Medium, in der knie! in Gestalt von entsprechenden wäürigen. alkalischen Losungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Lösungen \on SO bis 50 Gewichtsprozent Phthalimid und oder ·. Phthalamid /ur Anwendung, die \on ! bis \.\ Mol Alkalihydroxid je Mol 'Mithalimid Phthalamid enthalten. Bevorzugt sind Natrl· <n- und Kaiiumh\- droxid.

Die wälirigen Hypohalogenitlösungen enthalten vorteilhaft von K bis 1 5 Gewichtsprozent Hypohaloiienii und von t) bis 3. \or/u«sweise \on 0.02 bis \; Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid Phthalamidsaure. Bevorzugte 11;. pohalogemte sind H·. r>ochlorite. insbesondere Alkalihypochloriie. /. B das .; Natrium-, das Raliumsal/. oder Erdalkahiiypochlorite. z. B. das Calciumsalz. Im allgemeinen wird die Reaktion mit einem Verhältnis von Hypohaloger.it mit 1 bis l.S Mol aktivem ChW je Mol Phthalimid und oder Phthalamid durchgerührt. as

Durch Umstellung der Ausgangslösungen in bezug auf Alkalikonzentration wird die Bildung des Hndstoffs beeinflußt. Bei einer Menge von 0>) bis 1.1 Mol Alkali ie Mol Phthalimid bzw. Phthalamidsaure im Ausgangsgemisch erhält man Isatosäureanhydrid. s.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dal.' die Reaktion vorteilhaft in Reaktionsräumen gleichen R:aktionsfortschritts unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung in allen Räumen und weitgehend adiabatisch in der ersten Stufe durchgeführt wird, s-Die Umsetzung erfolgt in zwei Reaktionsschntien. der ersten Reaktionsstufe, der Umsetzung des Ausgangsstoffs über das N-chlor-phthalamidsaurc Alkalisalz, zum phenylisocyanat-I-carbonsaurem Alkalisalz und der folgenden Stufe der Umsetzung des Alkali- i> salz.es zum Isatosäureanhydrid und oder zur Anthranilsäure. Die erste Reaktionsstufe wird weitgehend unter adiabatischen Bedingungen durchgerührt, die entstehende Reaktionswärme erwärmt dabei das Umsetzungsgemisch in der Regel auf eine Temperatur <·< zwischen 20 und 40' C. Vorteilhaft vermischt man die Ausgangsstoffe in ihren wäßrigen, alkalischen Lösungen vorgenannter Konzentration in einem entsprechenden Mengenverhältnis in einer Mischungsvornchtung. Solche Vorrichtungen können Mischzel'.en. Mischdüsen oder Kammern mit Rührwerken hoher Umdrehungszahl sein. Aus der Mischungs·.orrichtung gelangt das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum der ^rsten Reaktionsstufe. der aus einem engen Reaktionsrohr besteht, und von dort nach der Umsetzung in den Reaktionsraum der folgenden Stufe. Mischungs-Ncrnehtung. der Reaktionsraum der ersten Stufe und die Losungen der Ausgangsstoffe brauchen nicht gekühlt /u werden. Ein weiteres wesentliches Merkmal de> \ erfahren* nach der Erfindung ist die weitgehende Vermeidung der Rück mi schling im Reakti.->n_Sraum der ersten Stufe, ein rascher Entzug des Reaktionsgemisches aus dem Raum der ersten Stufe und seine Zuführung unler weitgehender Vermeidung der Rückmischung in die /weite Stufe.

Man stellt durch einen engen Querschnitt des Reaktionsrohres der ersten Stuie und Verwendung einsprechender Transportpumpen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Reakiionsgcmisehes ein. Als Pumpen können z. B. Strahl-. Rotations-. Kreiskolben-. Wäi-kolben-. Schraubenkolben-. Exzenter-. Flügel-, krei.-:!-. Axial-, Propellerpumpen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausfihrungsform des Verfahrens werden die Strömungsgeschwindigkeiten du;el. Querschnitt und Länge des Reaktionsrohrs bestimmt. Vorteilhaft sind z. B. bei eiiem Reaktionsquerschnitt von 12 mirr Strömungsgeschwindigkeiten von 0.2 bis ■im see. vorzugsweise 0.5 bis 1 m see. Bei diesen Geschwindigkeiten wird in der Rege! in einer Verweilzeit von 20 bis 40 Sekunden der Ausgangsstoff ;·■ der ersten Stufe weitgehend über das am Stickstoffatom chlorierte Phthalsätremonoamid zum Alkahsalz der Phenylisocyanat ^-carbonsäure umgesetzt. Das gebildete Alkalisalz w;rd. bedingt durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit, dem Reaktionsraum der ersten Stufe sofort entzogen der folgenden Stufe zugeführt und dort, im allgemeinen mit einer Verweilzeit von 20 bis 150 Sekunden, zu Anthranilsäure und oder Isatosäureanhydrid jmgesetzt. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit verhindert gleichzeitig weitgehend eine Rückmischung innerhalb der gesamten Umsetzung des Reaktionsgemisches. Insbesondere wird die Rückmischung des gebildeten Endstoffs mit dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe und der Gemische der ersten Siiile untereinander vermieden und damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung des Hypohalogenits bzw. des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids mit dem Finds:off und oder durch entsprechendl- Umsetzungen ii den Gemischen der ersten Stufe unterdrückt. L">ie Reaktion wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen i0 und 50 C. vorzugsweise zwischen 20 und 40 C. in der zweiten Stufe zwischen 60 und HO C. drucklos oder unter Druck durchgeführt. Am Ende der Reaktionsfolge wird das Re iktionsgemisch entnommen und kann als alkalische Lösung des Endstoffs. z. B. der Anthranilsäure, weilerverarbeitet werden, da dor Endstoff in ausgezeichnerer Reinheit anfällt. Die isolierung der Endstoffe aus den alkalischen Lösungen kann durch Ausfällen mn Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und nachfolgender Eiltration vorgenommen werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Riechstoffen. Isatosäureanhydrid kinn durch Verseifung mit Alkali

ι Q c η ο ο ι

ι Jju Zo I

in Anthranilsäure übergeführt werden. Bezüglich der Verwendung v.ird auf die genannten Patentschriften und U 11 ma η :: ■* !-.ncvklonadie der technischen Chemie. 3. AulLge. Bd. 3. ' S. 465 ff. und Bd. 13. S. 499. verwiesen.

In Beispiel 1 erhall man eine Raum-Zeit-Ausbeute von 4 Teilen pro Stunde und Liter. Im Vergleich da/u läCl sich die Raum-Zeit-Ausbeute aus den in Spalte 4. Zeilen 23 bis 2⁷ und 45 angegebenen Daten der deutschen Aus'egeschrift 1 224 ⁷4N zu 0.76 Teilen pro Stunde und L iter errechnen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteil::. Sie verhalten sich zu den Voiumteilen wie Kiloeramm zu Liter.

spie

Man verwendet eine Anlage aus nichtrostendem, säurebeständigem Stahl, die uus einer Mischdüse und einem Reaktionsrohr von 45 m '.änge und 4 mm Innendurchmesser besteht.

Line Phthalimidlösung (bestehend aus 1470 Teilen Phthalimid. 57S Voiumteilen wäßriger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und SfKK) Voiumteilen Wasser) wird in der Mischdüse mit einer Natriumhypocliloritlösung (bestehend aus 40S0 Teilen Natriumhvpochloritlösung [ 13.8 Gewichtsprozent aktiver Chlor]. "45 Volumteilen wäßriger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und 4(X) Vclumteilen Wasser) in einem Verhältnis von 14 : 7.75 Volumteilen bei Raumtemperatur gemischt.

Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr

betragt 0.56 m pro Sekunde, und die Verweilzeit liegt .bei 80 Sekunden. Das Reaktionsgemiseh wird in; ersten Teil des Reaktionsrohr (etwa 13 bis 15 m) weitgehend adiabatisch umgesetzt, wobei im verbleibenden Reaktionsraum eine Ibstcrwärmung \on 6S bis 72 C auftritt. Stund η werden 2.5;·: Teile Phthalimid umgesetzt. Das Gemisch wird ir.it Nairiumbisiiltitlösung und Salzsäure auf pH-Wert -1.5 eingestellt, gekühlt, abgesaugt und der l'ilterriickstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erh.iit stündlich 2.25 Teile (90"„ der Tneorie) Anthranilsäure (99",.) vom Fp. 143 bis 145 C: Raum /eitaiisheute: 4 1 eile pro Stunde und Liter.

B e i s ρ i e i 2

Man verwendet eine Anlage aus nichtrostendem, säurebeständigem Stahl analog Beispiel 1 mit einem Reaktionsrohr von HKIm Länge und J mm Innendurchmesser.

Eine Phthalimidlösung (bestehend aus Ϊ-47t) Teiler. Phthalimid. 530 Voiumteilen wäLinger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und 12 350 VoI mtei'en W-. scr] wird in einer Mischt -e mit einer Natrium!i\n-.>chloritlösung [bestehend ar. 40X0 Teilen NatiiiüTihypochioritlösung [13.N Gewichtsprozent ak;i\> Chlor] und !0 330 Volumteilen Wasser) bei 20 C <■ einem Verhältnis von 13.4: S.6 Voiumteilen gemischt.

Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaklu.nsr·. v. betraut 0.57 m pro Sekunde, die Verweil/eit lie.; bei 1 75 Sekunden.

Das Reaktionsgemisch wird analog Beispiel ! «ei gehend adiabatisch umgesetzt. Stü.'id'ieh komm-.τ; 1.686 Teile Phthalimid zur Reaktion. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von
eingestellt und abgesaugt, der Fiiterrüekstand w-.iv: mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält stündlich 1.57 Teile (S4% der Theorie· isatosäureanhydrid von einem Gehalt \on V⁷".. Raum Zeilaus'beute: 1,25 Teile pro S'undc und Liier.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung \on Anthranilsäure und oder Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phihalamicsaurem und ode phthaiirnidsaurem Alkali mit Hypohalogenr.en in wäßrigem Medium, d ι d u r-,h g e k e :i n- ;: !.-ichnet. daß man