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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure und
Isatosäureanhydrid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Anthranilsäure und Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder
phthalmidsaurem Alkali mit Hy-pohalogeniten, wobei die ersten Stuten weitgehend
adiabatisch und diese Stufen sowie die Zuführung des Reaktionsgemischs dieser Stufen
in die folgende Stufe unter weitgehender Vermeidung von Rücknischung durchgeführt
werden.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 224 748 bekannt, daß man
phthalamidsaures Alkali durch Oxydation mit Alkalihyochlorid kontinuierlich zur
Anthranilsäure umsetzt. Die Ausgangsstoffe werden in Form ihrer gekühlten, wäßrigen
Lösungen miteinander in einer gekühlten Mischkammer vermischt und in der ersten
Reaktionsstufe, der Bildung von I}lenylisocyanat-2-carbonsäure, in dem ein Kühlsystem
enthaltenden Teil einer Reaktionskolonne umgesetzt. In der zweiten Stufe, der Bildung
von Anthranilsäure, soll die Reaktionstemperatur 700C nicht übersteigen.
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In der Beschreibung wird auf die Wichtigkeit, insbesondere in der
ersten Stufe die Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen, hingewiesen und eine Maximaltemperatur
von +10°C für die Bildung der Phenylisocyanat-2-carbonsäure genannt. Auch bei diskontinuierlicher
Verfahrensweise der Umsetzung wurde bisher auf gute Kühlung Wert gelegt.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 287 580 wird die Herstellung von
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von Phthalimid und Hypohalogeniten beschrieben.
Man verwendet das Phthalimid in Gestalt der wäßrigen Lösung seines Salzes mit einer
Base und setzt das Hypohalogeni zu, bevor 50 ß des Phthalimids in der Lösung hydrolisiert
sind. Nach Zugabe der Halogenitlösung setzt man in der Reaktionslösung 18 000 bis
30 000 Grammkalorien frei, bevor man die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und
9 einstellt.
Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft Anthranilsäure
und/ oder Isat;osäureanliydr ici durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phtalimidsaurem
Alkali mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium kontinuierlich hers-tellt, wenn man
die ersten Reaktionsstufen, die Umsetzung des Ausgangsstoffs zum phenylisocyanat-2-carborlsaurem
Alkalisalz, weitgehnd un-ter adiabatischen Bedingungen und unter weitgehender Vermeidung
von Rückmischung durchführt, des gebildete Reaktionsgemisch sofort dem Reaktionsraum
der ersten Stufen entzieht und weitgehend ohne Rückmischung dem Reaktionsraum der
folgenden Stufen, der Umsetzuzig zum Endstoff, zufkhrt Die Umsetzung läßt sich für
den Fall der Verwendung von Natriumsalzen und von Natriumhypochlorit durch die folgenden
Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung.
Anthranilsäure und/oder Isatosäureanhydrid auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege in guter Ausbeute und Reinheit und in wesentlich besserer Raum-Zeit-Ausbeute.
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Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die
ersten Reaktionsstufen weitgehend unter adiabatischen Bedingungen, dh. ohne Verwendung
eines Kühlsystems, durchgeführt werden und die genannten vorteilhaften Ergebnisse
erzielt werden.
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Es ist ein wesentliches Merkmal und zugleich ein Vorteil des Verfahrens,
daß die entstehende Reaktionswärme nicht oder in
weitgehendem Maße
nicht abgeführt wird, es kommen daher alle Kühlmaßnahmen in Fortfall. Entsprechende
Anlagen sind daher im Betrieb einfacher und weniger störanfällig. 1m Ilinblick auf
die genannten Patentschriften ist es überaschend, daß im Falle der Herstellung von
Isatosäureanhydrid nach dem Verfahren der Erfidnung gute Ergebnisse auch dann erzielt
werden, wein man die Hydrolyse des Phthalimids und/oder. die E Einstellung des pH-Wertes
nicht nach den in der DAS 1 287 580 beanspruchten Bedingungen durcllfilhrt.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man phtalamidsaures und/oder phtalimidsaures
Alkali und Hypohalogenite in Wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden
waßrigen, alkalischien Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Lösungen von 10 bis
50 Gewichtsprozent Phtalimid und/oder Phtalamid zur Anwendung, die von 1 bis 1,1
Mol Alkalihydroxid je Mol Phtalimid/Phtalamid enthalten. Bevorzugt sin d Natrium-und
Kaliumhydroxid Die wäßrigen Hypohalogenitlösungen enthalten vorteilhaft von 8 bis
15 Gewichtsprozent Hypohalogenit und von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,02 bis 2,1
Mol Alkalihydroxid le Mol Phthalimd/Phtalamidsäure. bevorzugte hypohalogenite sind
Hypoohlorite, insbesondere Alkalihypochlorite, z.B. das Natrium-, das Kaliumsalz,
oder Erdalkalihypochloride, z. B. das Caliciumsatz. im allgemeinen wird die Reaktion
mit einem Verhältnis der Ausgangsstoffe von Hypohalogenit mit 1 bis 1,8 Mol aktivem
Chlor je Mol Phthalimid und/oder Phthalamid durchgeführt.
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Durch Einstellung der Ausgangslösungen in Bezug auf Alkalikonzentration
wird die Bildung des Endstoffs beeinflußt. Bei einer Menge von 0,9 bis 1,1 Mol Alkali
je Mol Phthalimid bzw.
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Phthalamidsäure im Ausgangsgemisch erhält man Isatosäureanhydrid.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Reaktion vorteilhaft
in Reaktionsräumen gleichen Reaktionsfortschritts unter weitgehender Vermeidung
der Rückmischung in allen Räumen und weitgehend adiabatisch in den ersten Stufen
durchgeführt wird. Die Umsetzung erfolgt in 2 Reaktionsschritten, den ersten
Reaktionsstufen
der Umsetzung des Ausgangsstoffs über das N-chlor-phthalamidsaure Alkalisalz zum
phenylisocyanat-2-carbonsaurem Alkalisalz und den folgenden Stufen der Umsetzung
des Alkalisalzes zum Isatosäureanhydrid und/oder zur Anthranilsäure.
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Die ersten Reaktionsstufen werden weitgehend unter adiabatischen Bedingungen
durchgeführt, die entstehende Reaktionswärme erwärmt dabei das Umsetzungsgemisch
in der Regel auf eine Temperatur zwischen 20 und 4000. Vorteilhaft vermischt man
die Ausgangsstoffe in ihren wäßrigen, alkalischen Lösungen vorgenannter Konzentration
in einem entsprechenden Mengenverhältnis in einer Mischungsvorrichtung. Solche Vorrichtungen
können Mischzellen, Mischdüsen oder Kammern mit Rührwerken hoher Umdrehungszahl
sein. Aus der Mischungsvorrichtung gelangt das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum
der ersten Reaktionastufen, der vorteilhaft aus einem engen Reaktionsrohr besteht,
und von dort nach der Umsetzung in den Reaktionsraum der folgenden Stufen. Mischungsvorrichtung,
der Reaktionsraum der ersten Stufen und die Lösungen der Ausgangsstoffe brauchen
nicht gekühlt zu werden. Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der
Erfindung ist die weitgehende Vermeidung der Rückmischung im Reaktionsraum-der ersten
Stufen, ein rascher Entzug des Reaktionsgemisches aus dem Raum der ersten Stufen
und seine Zuführung-unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung - in die zweite
Stufe.
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Zweckmäßig stellt man durch einen engen Querschnitt des Reaktionsrohres
der ersten Stufen und Verwendung entsprechender Transportpumpen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches ein. Als Pumpen können z.B. Strahl-, Rotations-, Kreiskolben-,
Wälzkolben-, Schraubenkolben-, Exsenter-, Flügel-, Ereisel-, Axial-, Propellerpumpen
verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die
Strömungsgeschwindigkeiten durch Querschnitt und Länge des Reaktionsrohrs bestimmt.
Vorteilhaft sind z.B. bei einem Reaktorquerschnitt von 12 mm2 Strömungsgeschwindigkeiten
von 0,2 bis 3 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis 1 m/sec. Bei diesen Geschwindigkeiten
wird in der Regel in einer Verweilzeit von 20 bis 40 Sekunden der Ausgangsstoff
in den ersten Stufen weitgehend über das am Stickstoffatom chlorierte Phthalsäuremonoamid
zum Alkalisalz der
Phenylisocyanat-2-carbonsäure umgesetzt. Das
gebildete Alkalisalz wird, bedingt durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit, dem
Reaktionsraum der ersten Stufen sofort entzogen, der folgenden Stufe zugeführt und
dort, im allgemeinen mit einer Verweilzeit von 20 bis 150 Sekunden, zur Anthranilsäure
und/oder Isatosäureanhydrid umgesetzt. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit verhindert
gleichzeitig weitgehend eine Rückmischüng innerhalb der gesamten Umsetzung des Reaktionsgemisches.
Insbesondere wird die Rückmischung des gebildeten Endstoffs mit dem Reaktionsgemisch.der
ersten Stufen und den Gemische der einzelnen ersten Stufen untereinander vermieden
und damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung des Hypohalogenits bzw.
des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids mit dem Endstoff und/oder durch entsprechende
Umsetzungen in den Gemischen der ersten Stufen unterdrückt. Die Reaktion wird in
der Regel in den ersten Stufen bei einer Temperatur zwischen 10 und 500C, vorzugsweise
zwischen 20 und 400C, in der zweiten Stufe zwischen 60 und 800C, drucklos oder unter
Druck durchgeführt.
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Am Ende der Reaktionsfolge wird das Reaktionsgemisch entnommen und
kann als alkalische Lösung des Endstoffs, z.B. der Anthranilsäure, weiterverarbeitet
werden, da der Endstoff in ausgezeichneter Reinheit anfällt. Die Isolierung der
Endstoffe aus den alkalischen Lösungen kann durch Ausfällen mit Säuren, z.B.
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Salzsäure oder Schwefelsäure, und nachfolgender Filtration vorgenommen
werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Riechstoffen. Isatosäureanhydrid
kann durch Verseifung mit Alkali in Anthranilsäure übergeführt werden. Bezugleich
der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften und Ullmann1s Encyklopädie
der technischen Ohemie, Band 3, Seite 465 ff. und Band 13, Seite 499 verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Man verwendet eine Anlage (V2A-Stahl), die aus einer Mischdüse
und einem Reaktionsrohr von 45 m Länge und 4 mm Innendurchmesser besteht.
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Eine Phthalimidlösung (bestehend aus 1 470 Teilen Phthalimid, 578
Volumenteilen wäßriger Natronlauge (50 Gewichtsprozent) und 8 000 Volumenteilen
Wasser) wird in der Mischdüse mit einer Natriumhypochloritlösung (bestehend aus
4 080 Teilen Natriumhypochloritlösung (13,8 Gewichtsprozent akt. Chlor), 745 Volumenteilen
wäßriger Natronlauge (50 Gewichtsprozent) und 400 Volumenteilen Wasser) in einem
Verhältnis von 14 : 7,75 Volumenteilen bei Raumtemperatur gemischt.
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Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr beträgt 0,56 Meter pro
Sekunde und die Verweilzeit liegt bei 80 Sekunden.
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Das Reaktionsgemisch wird im ersten Teil des Reaktionsrohres (ca.
17 bis 15 m) weitgehend adiabatisch umgesetzt, wobei im verbleibenden Reaktionsraum
eine Selbst erwärmung von 68 bis 7200 auftritt. Stündlich werden 2,58 Teile Phthalimid
umgesetzt.
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Das Gemisch wird mit Natriumbisulfitlösung und Salzsäure auf pH-Wert
4,5 eingestellt, gekühlt, abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Man erhält stündlich 2,25 Teile (90 % der Theorie) Anthranilsäure
(99 %) vom Fp. 143 bis 145°C; Raum/Zeitausbeute: 4 Teile pro Stunde und Liter.
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Beispiel 2 Man verwendet eine Anlage aus V2A-Stahl analog Beispiel
1 mit einem Reaktionsrohr von 100 m Länge und 4 mm Innendurohmesser.
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Eine Phthalimidlösung (bestehend aus 1 470 Teilen Phthalimid, 530
Volumenteilen wäßriger Natronlauge (50 Gewichtsprozent) und 12 350 Volumenteilep
Wasser) wird in siner Mischdüse mit einer Natriumhypochloritlösung (bestehend aus
4 080 Teilen
Natriumhypochloritlösung (13,8 Gewichtsprozent akt.
Chlor) und 10 330 Volumenteilen Wasser) bei 20 0C in einem Verhältnis von 13,4 :
8,6 Volumenteilen gemischt.
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Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr beträgt 0,57 Meter pro
Sekunde, die Verweilzeit liegt bei 175 Sekunden.
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Das Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 weitgehend adiabatisch
umgesetzt. Stündlich kommen 1,686 Teile Phthalimid zur Reaktion. Das Gemisch wird
mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und abgesaugt, der Filterrückstand
wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält stündlich 1,57 Teile (84 % der Theorie) Isatosäureanhydrid
von einem Gehalt von 97 ffi . Raum/Zeitausbeute: 1,25 Teile pro Stunde und Liter.