DE2228101C3 - Verfahren zur Gewinnung von Komplexverbindungen aus Aminodicarbonsäureionen, Magnesiumionen und Halogenidionen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Komplexverbindungen aus Aminodicarbonsäureionen, Magnesiumionen und HalogenidionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Komplexverbindungen aus Aminodicarbonsäureionen,
ΐπαςπε5κΐηΐΐοπεπ unu χ iaiGgcniuioncn ucr oruttozusammensetzung
1:1:1 aus äquimolekulare Mengen eines Magnesiumsalzes der jeweiligen Aminodicarbonsäure
und eines Magnesiumhalogenids enthaltenden Lösungen. Diese Komplexverbindungen können als
Magnesiumaminodicarbosäurehydrohalogenide oder Magnesiumaminodicarbonsäurehalogenide bezeichnet
werden.
Einige dieser Verbindungen sind bereits bekannt In der DE-PS 11 35 923 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Magnesiumglutamathydrobromid beschrieben. In den DE-OS 18 09 121,18 09 120,18 09 119 und 18 09 118
werden Magnesiumaspartathydrofluorid, Magnesiumspartathydrochlorid,
Magnesiumaspartathydrobromid bzw. Magnesiumaspartathydrojodid beschreiben.
Es war bekannt daß Magnesiumionen gelöster Magnesiumsalze in Wasser von einer komplexen
Hydrathülle aus Wassermolekülen umgeben sind. Wird derartigen Lösungen eine Aminodicarbonsäure, wie
Glutaminsäure, zugesetzt so wird in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung ein Teil dieser Lösungsmittelmoleküle
durch die Amir.odicarbonsäure verdrängt Dies
bedeutet, daß zwischen den Magnesiumionen sowie der Aminodicarbonsäure eine direkte Bindungsbeziehung
aufgebaut wird. Dabei spielt die Natur des Halogenidgegenions in Lösung wegen der Dissoziation keine
wesentliche Rolle.
Es war ferner bekannt, daß immer dann, wenn Magnesiumionen in Lösungen auftreten, sie von einem
angebotenen Aminodicarbonsäuresalz zum 1 :1-Korn- so plex quantitativ abgefangen werden.
Das Problem bestand nun darin, die in Lösung gebildeten Komplexe unter Vermeidung einer Zerstörung
derselben in eine feste Form zu überführen, damit sie in hoher Reinheit sowie in hoher Ausbeute erhalten v>
werden können.
Gemäß der bereits erwähnten DE-OS 11 35 923
gelingt die Herstellung des Magnesiumglutamathydrobromid-Komplexes
in fester Form in der Weise, daß man Glutaminsäurehydrobromid mit einem Magnesiumsalz
neutralisiert und das Produkt kristallisiert Dieses Verfahren ist jedoch mit erheblichen Nachteilen
behaftet Zunächst muß Glutaminsäure mit Bromwasserstoffsäure, einer äußerst aggressiven und schwer
dosierbarer Substanz, umgesetzt werden. Bei der sich anschließenden Neutralisation des Glutaminsäurehydrobförnids
mit Magnesiumcarbonat liegt letzteres in unlöslicher Form vor, wodurch der Ablauf der Reaktion
verzögert und gleichzeitig durch das dabei entstehende Kohlendioxid erschwert wird. Insbesondere ist es
schwierig, den zur Durchführung dieser Neutralisationsreaktion unbedingt einzuhaltenden pH-Wert von genau
6 infolge der Inhomogenität der Reaktionsmischung einzustellen. Die Verwendung von Bromwasserstoffsäure
erfordert den Einsatz von kostspieligen korrosionsbeständigen Apparaturen, ferner bedingt die Verwendung
der Bromwasserstoffsäure besondere Umweltschutzmaßnahmen.
Aus der DE-PS 35 77 54 ist ein Verfahren zur Darstellung von Doppelverbindungen aus aliphatischen
Aminodicarbonsäuren durch Umsetzung von sauren Erdalkali- oder Magnesiumsalzen von aliphatischen
Aminodicarbonsäuren mit Erdalkalihalogeniden bzw. Magnesiumhalogeniden bekannt Nachdem die zur
Durchführung dieses bekannten Verfahrens eingesetzten Reaktanten neutrale Substanzen sind, wurde
versucht diese zur Herstellung der erfindungsgemäß angestrebten Komplexe einzusetzen, um die vorstehend
geschilderten Nachteile gemäß der DE-PS 11 35 923 zu
vermeiden. Dabei hat sich jedoch die Überführung der in Lösung vorliegenden Komplexe in eine feste Form als
undurchführbar erwiesen. Bei dem Versuch, die Komplexe aus der Reaktionslösung auszukristallisieren,
bildet sich eine dicke Masse, die später glasartig erstarrt, welche jedoch nicht aus den gewünschten Komplexen
besteht Gemäß der DE-PS 35 77 54 wird die Reaktionslösung eingedampft worauf der Rückstand mit Alkohol
gewaschen wird, um die Reinsubstanz darzustellen. Versuche haben gezeigt daß dabei die gesuchten
Magnesiumkomplexe zerstört werden und offensichtlich wieder die Ausgangsverbindungen in sehr inniger
Vermischung vorliegen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei der Durchführung des Verfahrens
der eingangs beschriebenen Gattung Magnesiumkomplexe durch Sprühtrocknen in die feste Form überführt
werden können, wobei die Ausbeuten quantitativ sind und Produkte mit 100%iger Reinheit erhalten werden.
Gegenüber dem aus der DE-PS 11 35 923 bekannten
Verfahren wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Vorteil erzielt daß infolge der Nichtaggressivität der als Reaktionspartner eingesetzten
Magnesiumdicarbonsäuresalze sowie der Magnesiumhalogenide,
die jeweils neutral reagierende Substanzen sind, eine Verwendung kostspieliger Apparaturen
entfällt Es müssen lediglich Lösungen äquimolekularer Mengen dieser Ausgangsverbindur~en vermischt werden,
wobei das Vermischen in Behältern durchgeführt werden kann, die nicht gegen aggressive Medien
korrosionsfest sein müssen. Umständliche Neutralisationsreaktionen mit festen Substanzen sowie das
Verfahren verteuernde Filtrationen dicker Suspensionen entfallen. Es sind lediglich einfach und schnell
durchzuführende Filtrationen wäßriger Lösungen zu Beginn der Herstellung notwendig. Die erhaltene
Lösung wird dann sprühgetrocknet, wobei die gewünschten Magnesiumkomplexe praktisch quantitativ
sowie in lOOVoiger Reinheit anfallen. Auch bei der Durchführung in großtechnischem Maßstabe können
die Magnesiumkomplexe in der anfallenden Form unmittelbar für Arzneimittelzwecke ohne Weitere
Reinigung eingesetzt werden.
Ähnliche Überlegungen gelten auch bezüglich des in
der DE-OS 18 09 121 beschriebenen Verfahren!!, bei dessen Durchführung ebenfalls Bromwasserstoffsäure
verwendet werden muß, was mit den Vorstehenden
geschilderten Nachteilen verbunden ist Außerdem fällt
bei dur Durchführung dieses Verfahrens ein Molekül der Aminodicarbonsäure aus, die dann nicht mehr für eine
Komplexbildung zur Verfügung steht Daher wird erfindungsgemäß der weitere Vorteil erzielt, daß eine
wesentlich bessere Ausbeute im Hinblick auf die als Ausgangssubstanz eingesetzte Aminodicarbonsäure erzielt
wird.
Als Magnesiumaminodicarbonsäuresalze werden
vorzugsweise Magnesiumdiaspartat oder Magnesiumdiglutamat
verwendet, während als Magnesiumhalogenide vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eingesetzt
werden, wobei jedoch auch das Jodid verwendet werden kann. Man erhält dabei Magnesiumaminodicarbonsäurehydrohalogenide,
die interessante Pharmazeutika sind, weiche insbesondere absolute oder relative Magnesiummangelzustände zu beheben vermögen.
Normalerweise werden wäßrige Lösungen der Reaktionspartner eingesetzt Die Reaktion wird vorzugsweise
bei Raumtemperatur durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen zur Ausführung
gelangen.
Dünnschichtchromatographische Untersuchungen sowie Röntgenbeugungsuntersuchungen nach Debye-Scherrer
haben eindeutig ergeben, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Magner.iumaminodicarbonsäurehydrohalogenide-KompIexe
und nicht etwa innige physikalische Mischungen der Ausgangssubstanzen
darstellen. Die Strukturen der Magnesiumasparginsäurehydrohalogenide
sind in den eingangs angegebenen DE-OS 18 09 12' 18 09 120, 18 09 119 und 18 09 118
angegeben. Magnesiumkomplexe anderer Aminodicarbonsäuren besitzen entsprechende Strukturen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von Magnesiumaspartathydrochlorid (Komplex aus Magnesium-, L-Aspargmsäure- sowie
Chlorid der Bruttozusammensetzung 1:1:1.
Zu einer Lösung von 133,43 g Magnesium-L-diasparat (Mg (Asp) 2,5 H2O; Molekulargewicht 333,55) in
500 ml H2O (4O0C) wird unter Rühren eine Lösung von
81,34 g Magnesiumchlorid (MgCl2 · 6 H2O; Molekulargewicht
20332) in 100 ml H2O (400C) gegeben. Aus der
erhaltenen Lösung wird Magnesiumaspartathydrochlorid · 3 H2O durch Sprühtrocknung bei 160 bis 1800C als
weißes Pulver mit einem Wassergehalt von 21,95% in einer Ausbeute von 196,72 g(= 100%) erhalten.
Im thermoanalytisch ermittelten Schmelzverhalten (Temperaturgradient 40°C/Min.) zeigt die Substanz
einen signifikanten Temperatursprung bei 2100C (Zersetzungsbeginn) und unterscheidet sich dadurch
deutlich von Magnesiumdiaspartat, das bei 194° C einen minimalen Temperatursprung aufweist
Elementaranalyse: C4H6CIMgNO4 · 3 H2O (245,91)
Berechnet:
C 19,54, H 4,92, N 5,70, Mg 9,88, Cl 14,42,
gefunden:
gefunden:
C 19,72, H 4,87, N 5,83, Mg 9,99, Cl 14,37.
Das Schmelzverhalten dieser Substanz weist beginnende Zersetzung bei 1680C auf.
ίο Im Gegensatz zu Magnesiumdiaspartat zeichnet sich
diese Komplexverbindung durch eine charakteristische konzentrationsabhängige Änderung der optischen Drehung
mit Umkehr der Drehrichtung aus.
Soezifische Drehwerte:
Konzentration 1: c = 2 in H2O
Konzentration 2: c = IO in
H,O
H,O
rvi20 .
Γνΐ20 ·
L *J365 ·
L *J365 ·
|2O .
|20
365
- 623"
- 7,48°
-12,21°
-13,70°
-15,70°
-12,21°
-13,70°
-15,70°
Γ*~ΐ£2ο·
L*J546-L*J436·
L*J365 ·
-0,61
-0,76°
-0,36°
+ 0,25"
+ 1,78°
-0,36°
+ 0,25"
+ 1,78°
Ebenfalls im Gegensatz zu Magnesiumdiaspartat zeigt der weitere Verlauf der optischen Rotationsdispersion
zwischen 365 und 280 nm im Falle der hohen Konzentration 2 {c = 10) einen kontinuierlichen
Anstieg im positiven Drehbereich ohne Wendepunkt, während die Substanz bei der niedrigen Konzentration
1 (c — 2) ähnlich wie Magnesiumdiaspartat einen negativen Cotton-Effekt mit einem Tal bei 320 nm
aufweist
Herstellung von Magnesiumglutamathydrobromid (Komplex aus Magnesium-, L-GIuvniinsäure- sowie
Bromid der Bruttozusammensetzung 1 :1 : 1.
Zu einer Lösung von 148,25 g Magnesium-L-diglutamat (Mg (GIu)2 ■ 3 H2O; Molekulargewicht 370,61) in
500 ml H2O (40° C) wird unter Rühren eine Lösung von
116,89 g Magnesiumbromid (MgBr2 · 6 H2O; Molekulargewicht
2923) in 100 ml H2O (40°C) gegeben. Aus
der erhaltenen Lösung wird Magnesiumglutamathydrobromid ■ 3 H2O durch Sprühtrocknen bei 160 bis 18O0C
in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 243,47 g (= 100%) in Form eines weißen Pulvers
erhalten.
Im thermoanalytisch ermittelten Schmelzverfahren zeigt die Substanz einen signifikanten Temperatursprung
bei 232°C (Zersetzungsbeginn) und unterscheidet sich dadurch deutlich von Magnesiumdiglutamat,
das einen Temperatursprung bei 1190C aufweist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Komplexverbindungen aus Aminodicarbonsäureionen, Magnesiumionen und Halogenidionen der Bruttozusammensetzung 1:1:1 aus äquimolekulare Mengen eines Magnesiumsalzes der jeweiligen Aminodicarbonsäure und eines Magnesiumhaljgenids enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Komplexverbindungen durch Sprühtrocknen in eine feste Form überführt
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