DE2120964A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Nitritesters und anderer Polymer-Derivate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-litriteaters und anderer Polymer-Derivatβ

Priorität: 25. Mai 1970j

U.S.A.; Hr. 40 442

Die Erfindung bezieht eioh auf Verbindungen von Polyhydroxypolymeren und deren Herstellung, inebeeondere auf Hitritester und deren Verwendung als intermediäre Produkte zur Herstellung anderer Polymer-Derivate wie z. B. niedrig substituierter Iitratester und Schwefelsäureester sowie deren Salze* Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher Verbindungen mit einem beliebigen Substltutionsgrad und minimaler Depolymerisation«

Sine Reihe von Eaterd/sriraten sind bekannt. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften hängen stark von der Art und dem Molekulargewicht des Polymers, dem Veresterungs- bzw. Substitutionsgrad und von der Art des Substituenten ab.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Hitritesters und anderer Polymer-Derivate asu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herateilung eines Polymer-Hitritesters gelöst, das sich gemäß der Erfindung dadurch kennzeichnet, daß ein Polyhydroxypolymer in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Verbindung aus der Gruppe: Distickstofftetroxid, Hitrosylchlorid und Mischungen aus diesen bei Temperaturen unterhalb 50° C reagiert.

Das Verfahren zur Herstellung anderer Polymer-Derivate kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß Polymer-Hitritester als intermediäres Produkt verwendet wird.

Die erfindungsgemäSen Hitritester werden hergestellt durchÄitrosierung des Polyhydroxypolymers, das in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert ist, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50°. Als Nitrosierungsreagens wird Distickstofftetroxid, das im Gleichgewicht mit dem monomeren Stickstoffdioxid ist» oder Hitrosylchlorid benutzt. Die Hützlichkeit dieser neuen, polymeren litritester als intermediäre Produkt® für die Herstellung anderer Polymer derive te wird durch die Darstellung der niedrig substituierten Hitrate und der Schwefelsäureester gezeigt. Die niedrig substituierten Hitratester werden einfach dureh Erhitzen der Hitrite in Gegenwart von Salpetersäure unter bestimmten Bedingungen und nachfolgender Behandlung mit einem protischen Lösungsmittel erhalten. Die Herstellung der polymeren Schwefelsäureestersalze aus den Hitritestern geschieht in drei Stufen:

1. Sulfatierung des polymeren Hitritesters zum gemischten Hitrit-Schwefelsäureester,

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2. Abspaltung der Kitritgruppen durch Reaktion dee gemischten Esters ait einen protischen Lösungsmittel, 3· neutralisation des polymeren Schwefelsäureester zum Polymersulfatesterealz.

Die Polyhydroxypoly»ere, die in dieser Erfindung benutzt werden, umfassen die allgemeine Klasse der Polysacharide und synthetische Polymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol. Diese hochpolymeren Verbindungen enthalten etwa 1 bis 3 Hydroxylgruppen pro Polymereinheit.

Der besondere Wert der Polymemitriteeter, die mit

bisherigen Verfahren nicht herstellbar waren, liegt in der Labilität der Nitritgruppen und daher in der Verwendungsmöglichkeit als intermediäres Produkt zur Herstellung anderer Polymerderivate. Die Substitution von PoIyhydroxypolymeren über deren Hitritester ist besonders vorteilhaft und ergibt oft Derivate, die sich in ihren Eigenschaften wesentlich von solchen Derivaten unterscheiden, die mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

So ist z. B. die Depolymerisation besonders bei PoIysachariden äusserst gering und ergibt daher Produkte mit maximalen Lösliohkeitsviskosltäten. Im Falle der Sulfatierung werden z. B. Polymersulfatester erhalten, deren Viskosität um das Vielfache höher ist als jene ähnlicher Sulfatester, die mit bekannten Verfahren hergestellt wurden.

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Weiterhin können Substitutionsgrade erzielt werden, die durch bekannte Verfahren nicht zu erreihen sind. Beispiele dafür sind die Herstellung von Zellulosesulfatester mit niedrigem Substitutionsgrad und die Darstellung der Nitratester mit einem Substitutionsgrad von unter L.Dies resultiert in wasserlöslichen Nitratestern (Zellulose miteinbegriffen), während die bisher bekannten Polymemitratester im allgemeinen hoch^ubstituiert und daher wasserunlöslich waren.

Ein weiterer, großer Vorteil der Substitution über Nitritester ist die gleichmäßige Verteilung der Substituenten über das Makromolekül, bedingt durch die Tatsache, daß das Polymernitrit im Reaktionsmedium solvatiert oder gelöst vorliegt, während in bisher bekannten Verfahren das Polymer im Reaktionsgemisch in Form unlöslicher Teilchen suspendiert ist. Dies tritt besonders stark in Erscheinung bei Derivaten, deren Substitutionsgrad wesentlich unter dem Maximalwert liegt, wie dies bei den in dieser Erfindung beschriebenen Sulfatestern, insbesondere den Zellulosesulfatestern der Fall ist. In den bisher angewandten Verfahren wird z. B. die unlösliche Zellulosefaser sulfatiert. Dies geschieht durch den sogenannten "Peeling Process", d. h. die Fa'seroberflache wird zunächst teilweise substituiert, dann vom Reaktionsmedium weggelöst und schließlich durch den Überschuß des Reaktionsmittels hoch substituiert. Gleichzeitig wird die nächstinnere Schicht der Faser freigelegt und auf ähnliche Weise substituiert. Dieser Prozeß schreitet fort, bis entweder die Faser oder das Reaktionsmittel grb'ßtenteils verbraucht ist. Das erhaltene Polymersulfat ist im allgemeinen hoch substituiert, d. h.

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der Substitutionsgrad liegt gewöhnlich in der Nähe des Maximalwertes und hängt sehr wenig von der Menge des Reaktionsmittels ab. Wenn unter gewissen Bedingungen etwas niedrigere Substitutlonsgrade erhalten werden, dann ist jedoch die Verteilung der Substituenten ungleichmäßig, d« h. ein wesentlicher Anteil der PolymeEinheiten ist voll substituiert, während andere Einheiten sehr gering oder gar nicht substituiert sind. Mit dem Verfahren dieser Erfindung wird der "Peeling Process" umgangen, das Polyhydroxypolymer homogen substituiert und die Substituenten gleiohmäßig über das Makromolekül verteilt. Im PaIIe der Zellulose bedeutet also ein Substitutionsgrad von 2 im wesentlichen Disulfateinheiten und ein Substitutionsgrad von 1 Monosulfateinheiten. Darauf beruhen weitere Eigenschaftsunterschiede zwischen Produkten dieser Erfindung und jener bekannter Verfahren. Einer dieser Unterschiede im Falle des Zellulosesulfates z. B. liegt in der Toleranz gewisser Metallsalze. Während Lösungen der Produkte dieser Erfindung Kalium-, Rubidium-, Kalzium-, Aluminiumsalze etc. vertragen, sind Produkte, die durch bisher bekannte Verfahren hergestellt wurden, jedoch einen ähnlichen Substitutionsgrad aufweisen, mit diesen Salzen aohon in geringen Mengen unverträglich.

Als Ausgangsbestandteil des Verfahrens kann jedes bekannte Polyhydroxypolymer verwendet werden. Typische Beispiele solcher Komponenten sind die Polysacharide: Zellulose, Stärke, H_emizellulose,Guar- und-Johannisbrotbohnengumml (guar and locust bean gums), Gummi Arabicum, Mannen; Polyuronsäuren wie die Alginsäure und Pectinsäure und die synthetischen PoIyhydroxypolymere, wie die Polyvinylalkohole. All diese Substanzen sind bekannt und im Handel erhältlich.

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Das Ausgangspolyhydroxypolymer wird suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, das ein Quell- oder Solvatierungsagens und einen Protonenakzeptor enthält. Lösungsmittel, die beide Funktionen erfüllen, sind schwache tertiäre Aminbasen wie Pyridin, Chinolin und Isochinolin und Ν,Ν-Dialkylsäureamide wie das Η,Η-Dimetbylformamid und das Η,ϊ-Bimethylacetamid, die im folgenden als DHF und DMAC bezeichnet werden, und Mischungen von ihnen. Geeignete Quell- oder Solvatierungsagenzien sind die meisten Lösungsmittel, die Polymerester lösen können, und typische Beispiele sind Äthylacetat, Äthylformat, Benzol, Aceton, Methylethylketon u. ä. und Mischungen von diesen. Als Protonenakzeptoren geeignete Substanzen sind solche, die als beide Funktionen erfüllend beschriäaen worden sind.

Die Menge des zum Suspendieren des Polyhydroxypolymers verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren, es sollte jedoch soviel Lösungsmittel verwendet werden, daß Schwierigkeiten in der Behandlung der sich ergebenden viskosen Mischung nicht auftreten. Es wurde herausgefunden, daß ein minimales Gewichtsverhältnis von Lösunssmittel zu Polymer 3:1 ist.

Obwohl eine Mischung von Protonenakzeptor- und Quell- oder Solvatierungsagens möglich ist, wird ein Lösungsmittel vorgezogen, das beide Funktionen erfüllt, so daß die Rückgewinnung und Wiederverwendung desselben erleichtert wird. Ist jedoch eine Mischung erwünscht, dann ist es nötig, daß die Mischung wenigstens 1 Mol Protonenakzeptor pro Mol Nitrosierungskomponente enthält, wie es noch beschrieben werden wird.

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Der erste Schritt des Verfahrens umfaßt die Nitrosierung eines Polyhydroxypolymers, das als Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel mit Distickstofftetroxid! Nitrosylchlorid oder Mischungen davon umgesetzt wird, um einen entsprechenden Polyhydroxypolymer-Nitritester zu erhalten.

Das molare Verhältnis von Anhydroglycose oder allgemein Polymereinheit zu Distickstofftetroxid oder Nitrosylchlorid ist etwa 1:1, 2 oder 3» was in einem entsprechenden Substitutionegrad von 1, 2 oder 3 resultiert. Da die Reaktion praktisch quantitativ ist, fällt der Substitutionsgrad ungefähr mit der molaren Menge des verwendeten Nitrosierreagenses zusammen. Wird Nitrosylchlorid in Kombination mit DMP oder DMAC verwendet, dann ist ein 2,5 bis 3,0-facher Überschuß des Reagenses nötig, um den erwünschten Substitutionsgrad zu erhalten. Es ist also ein Mol Distickstofftetroxid oder Nitrosylchlorid nötig zur Veresterung eines Mols einer Hydroxylgruppe des Polyhydroxypolymers, und wenn Nitrosylchlorid in Kombination mit einem N,N-Dialkylsäureamid als Protonenakzeptor verwendet wird, dann sind 2,5 bis 3»O Mol Nitrosylchlorid nötig.

Der maximale Substitutionsgrad für Hexosane wie die Zellulose, Stärke, Guar- und Johannisbrotbohnengumni (guar und locust bean gums), Mannan u. ä. ist drei; für Pentosane wie HemiZellulose und Polyuronsäuren wie Alginsäure und Pectinsäure ungefähr zwei; und für Polyvinylalkohole ist der maximale Substitutionsgrad ungefähr eine oder weniger. Die molare Menge Distickstofftetroxid, die zur vollständigen Veresterung von Hexosanen nötig ist, beträgt etwa drei Mole

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pro Hol Anhydrohexosen-Einheit, für Pentοsane and Polyuronsäuren ungefähr zwei Mole pro Mol Anhydropentose- oder üronsäureeinheit und für Polyvinylalkohole ungefähr ein Mol oder weniger in Abhängigkeit rom Grad der Verseifung der Aubgangskomponente. Dieselbe Molverhältnismenge ist zur vollständigen Veresterung nötig, wenn Nitrosylchlorid als Nitrosierungsreagens benutzt wird, es sei denn, daß DMF oder DMAC in der Lösung als Protonakzeptor verwendet wurde, in welchem Pall die Menge etwa verdreifacht werden muß. Ein Überschuß an Nitrosierungsreagens kann natürlich verwendet werden, jedoch wird dadureh nur eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit erreicht.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei ständigem Rühren der Reaktionsmischung ausgeführt, Es ist nötig, daß die Nitrosierungskomponente unter Ausschluß von Feuchtigkeit zugegeben wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß gekühlt, da es sich bei der Reaktion um eine mäßig exotherme Reaktion handelt und es nötig ist, die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb von 50° C, vorzugsweise unterhalb von 30° C zu halten.

Wird eine maximale Veresterung gewünscht, dann wird die Vollständigkeit der Reaktion angezeigt durch die Bildung einer klaren Lösung oder Paste, während eine teilweise Veresterung angezeigt wird durch Quellen oder teilweises Lösen des Produktes in der Reaktionsmischung.

Die Polymernitritester sind verhältnismäßig empfindlihe Produkte und bilden nach dem Hinzufügen eines protischen Lösungsmittels wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol o. ä. in Gegenwart von Mineralsäure

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als Katalysator sofort das nicht abgebaute Ausgangspolyhydroxypolymer zurück. Die regenerierte Komponente kann durch Filtration abgetrennt werden.

Da die erfindungegemäßen polymeren Hitritester gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Derivate wie der Polymer-Hitrate and Sulfatester u. ä. dienen, besteht keine Notwendigkeit, sie zu isolieren, da die Reaktionsmischung für solche Verfahren, wie sie im folgenden beschrieben werden, verwendet werden kann. Die Polymernitritester

is.
könnenfaoch isoliert werden duroh Weutralisierung der Reaktionsmischung mit einer Base wie etwa Mono-, Di-, und frialkylamin, Pyridin, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -karbonate, -bikarbonate o. ä. Das Zusetzen einer solchen Base ist nur nötig, wenn ein Ι,ϊ-Dialkylsäureamid als Protonenakzeptor verwendet worden ist, da während der Sitrosierung mit Distickstofftetroxid oder Hitrosylchlorid eine äquimolare Menge von Salpeter- oder Salzsäure gebildet wird. Wurde eine schwache tertiäre Aminbase wie Pyridin oder Chinolin als Protonenakzeptor verwendet, dann ist ei» Hinzufügen einer Base nicht nötig, da dann die gebildete Säure durch die tertiäre Aminbase neutralisiert wird und nicht als Katalysator für die Zersetzung der Polymernitrite dienen kann.

Die neutrale oder vorzugsweise schwach alkalische Lösung wird dann unter Rühren eiskaltem wasser zugegeben, worauf der Polymernitritester als faserartiges Material ausfällt und leicht abgetrennt werden kann. D» litriteeter mit einem beträchtlich unter

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dem Maximum liegenden Substitutionsgrad in Wasser quellen oder sogar löslich sind, wird in diesem Fall anstelle von Wasser ein Alkohol oder wässeriger Alkohol verwendet^

Der abgetrennte Polymernitritester ist verhältnismäßig instabil und wird daher zum Zweck des Aufhebens vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Äthylacetat, ithylendichlorid, DMP, DMAC o. ä. gelöst und bei niedrigen Temperaturen, vorzugsfc weise unterhalb von 10° C aufbewahrt.

Der zweite Schritt dieses Verfahrens umfaßt ein Erwärmen der Polymernitritester-Lösung in Gegenwart von Salpetersäure unter Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 110° C während einer Dauer von 15 Minuten bis 2 Stunden, um den entsprechenden Polymernitratester zu erhalten.

Obwohl die Polymernitritesterlösung dieses Schrittes im wesentlichen die Reaktionsmischung von Schritt 1 ist, in der DMP oder DMAO als Protonenakzeptor und Distickstofftetroxid als Reagens verwendet wurden und die Menge des Reagenses für den maximalen Substitutions-" grad genügte, kann der Polymemitritester zuerst isoliert und dann wieder gelöst werden in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel und die entsprechende Menge an wasserfreier Salpetersäure hinzugefügt werden. Die Verwendung der Reaktionsmischung von Schritt 1 für diesen Sehritt umgeht die Isolierung des Polymernitritesters, die bereits beschrieben wurde. Auch das Hinzugeben von Salpetersäure ist in diesem Pail nicht nötig, da während der Nitrosierung mit Distickstofftetroxid in DMP oder DMAC genug Salpetersäure für die

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folgende Nitrierung gebildet wird.

Vorzugsweise soll die Temperatur des Erwärmungsschrittes zwischen 80 und 100° C liegen und die Erwärmungszeit zwischen einer Viertelstunde und zwei Stunden. Der Substitutionsgrad des resultierenden Polyaemitra testers hängt von der Re akt ions temperatur und der Reaktionszeit ab. Im allgemeinen wird bei höherer Temperatur und längerer Reaktionszeit der Substitutionsgrad höher sein. Auf diese Weise können Substitutionsgrade der sich ergebenden Polymernitratester bis zu etwa 0,6 erreicht werden.

Der Substitutionsgrad der resultierenden Polymernitritester kann bis auf etwa 1,0 erhöht werden, indem man einen Überschuß wasserfreier Salpetersäure und/ oder Essigsäureanhydrid der Reaktionsmischung vor der Erwärmung zufügt. Vorzugsweise wird die wasserfreie Salpetersäure oder das Essigsäureanhydrid der Mischung in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol pro Mol Polymereinheit zugegeben.

Nach der Erwärmung wird der Polymernitritester durch langsames und unter Rühren erfolgendes Eingießen in zwei bis fünf Volumen eines wasseraischbaren protischen Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und ähnlichen, welches die verbleibenden Nitritgruppen abspaltet und das resultierende Produkt ausfällt, isoliert. Dieses P_rodukt wird dann abfiltriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Das resultierende Produkt ist wasserlöslich, und wässrige Lösungen des Produkts vertragen verhältnismäßig

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hohe Konzentrationen an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen und Ketonen. Zellulosenitrat wird wasserlöslich, wenn der Substitutionsgrad etwa 0,6 überschreitet. Wenn der Substitutionsgrad des Zellulosenitratesters niedriger als etwa 0,5 ist, ist das Produkt mehr oder weniger im Wasser quellbar, löst sich jedoch nicht vollständig.Die Lösungen der Polymernitratester besitzen eine verhältnismäßig hohe Viskosität, und angesichts ihrer Löslichkeit oder verbesserten Hydratation in Wasser und wasserhaltigen organischen ψ Lösungsmitteln ist ihre Brauchbarkeit vergrößert.

Zur Bildung der Polymersulfatester wird Schritt 2 weggelassen, und stattdessen umfaßt der nächste Schritt die Sulfatierung der Polymernitritesterlösung, vorzugsweise mit einem Schwefeltrioxid-Lösungsmittelkomplex, bei einer niedrigen Temperatur zur Erzeugung von Polymernitritschwefelsäureester.

Die Polymernitritesterlösung enthält vorzugsweise die Reaktionsmischung von Schritt 1, bei dem ein N,N-Dialkylsäureamid als Protonenakzeptor verwendet wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung muß im Bereich von etwa 0° C bis 25° C und vorzugsweise zwischen 5 und 15 C liegen, um eine Depolymerisation des Polymers zu verhindern.

Das bevorzugte Sulfatierungsagens ist Schwefeltrioxid, welches der Reaktionsmischung in flüssiger oder gasförmiger Form oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel

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wie Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden kann. Da das Zusetzen von Schwefeltrioxid aber sehr exotherm ist und die niedrige Temperatur für die Viskosität des gewünschten Produktes kritisch ist, muß es langsam unter Rühren zugeführt werden, während die Reaktionsmischung in einem kalten Medium wie einem Eisbad gehalten wird.

In der Praxis wird vorzugsweise das sulfatierende Agens zuerst einem Lösungsmittel zugegeben, vorzugsweise das gleiche, das in der Reaktionsmischung benutzt wird zur Erleichterung dessen Wiedergewinnung, mit dem es einen Komplex bildet, der nach dem Zugeben zu der Reaktionsmischung eine weniger exotherme Reaktion ergibt. Beispiele von Lösungsmitteln, die mit Schwefeltrioxid einen solchen Komplex bilden können, sind DMF, DMAC, Dioian und Pyridin. Im allgemeinen ist das Molverhältnis des Schwefeltrioxids zum Lösungsmittel in dem Komplex 1:1, vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von Lösungsmitteln verwendet, um eine Suspension oder Lösung des Komplexes in dem überschüssigen Lösungsmittel zu erzeugen.

Der Komplex wird der Reaktionsmischung unter Rühren und gegen Feuchtigkeit abgeschlossen zugeführt. Die Menge des der Mischung zuzugebenden sulfatierenden Agenses hängt ab vom gewünschten Substitutionsgrad des zu erzeugenden Produktes. Bei einem niedrigen Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 1,0 werden 0,1 bis etwa 1,1 Mol des Schwefeltrioxides pro Mol-Anhydroglucoseeinheit benötigt. Ein Substitutionsgrad zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 ist weniger quantitativ und benötigt etwa 1,0 bis 4,0 Mol Schwefeltrioxid pro Anhydroglucose-

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einheit. Ein Substitutionsgrad von über 2,0 ist unter den Reaktionsbedingungen schwierig und erfordert, einen großen Überschuß an Schwefeltrioxid.

Nach dem Hinzufügen des sulfatierenden Agenses zu der Polymernitritestermischung wird ein gemischter Polymernitritschwefelsäureester gebildet. Obwohl der Polymernitritester mit einem maximalen Substitutionsgrad für die Sulfatierung verwendet werden kann, wird vorzugsweise ein niedriger substituiertes Polymernitrit ) verwendet, insbesondere, wenn ein Substitutionsgrad von über 1,1 gewünaDht wird. Im allgemeinen soll der Grad der Nitro sier tang um so niedriger sein, je höher der Grad der gewünschten Sulfatierung sein soll, so daß der gemischte Polymernitritschwefelsäureester einen maximalen Substitut^ionsgrad hat. Mit anderen Worten sollte die Summe des Grades der Nitrosierung und des Grades der Sulfatierung etwa 3 für Hexosane, etwa 2 für P_entosane und Polyuronsäuren und etwa 1 oder weniger für die Polyvinylalkohole sein.

Der nächste Schritt des Verfahrens umfaßt die Reaktion . des gemischten Polymernitritschwefelsäureesters mit einem protischen Lösungsmittel Bur Erzeugung des entsprechenden polymeren Schwefelsäureesters.

Das Hinzufügen eines protischen Lösungsmittels wie etwa Wasser, Methanol oder Äthanol hat die Erzeugung von reinem Polymerschwefelsäureester zur Folge. Das protische Lösungsmittel spaltet die Nitritgruppen wieder ab und ersetzt sie durch Hydroxylgruppen und wird in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß zugefü g t.

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Zur Trennung des Polymersulfatesterproduktes werden zwei "bis vier Volumen eines wassermischbaren Lösungsmittels wie Aceton der Mischung zugefügt. Der Ester wird abgetrennt, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und in Eiswasser wieder gelöst.

Der nächste Schritt des Verfahrens umfaßt die Neutralisierung des Polymerschwefelsäureesters mit einer Base zur Bildung eines Salzes.

Da der isolierte Polymerschwefelsäureester beim Aufbewahren abgebaut wird, wandelt man ihn vorzugsweise in ein neutrales Salz um. Die bevorzugten Basen für die Neutralisation des Sulfefcesters sind Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, während Ammoniumhydroxid und die Amine in gleicher Weise für diesen Zweck verwendbar sind.

Anstelle der Neutralisierung einer wäßrigen Lösung des abgetrennten Polymerschwefelsäureesters kann die PoIymerschwefelsäureester-protische Lösungsmittelreaktionsmischung in dem vorhergehenden Schritt direkt neutralisiert werden zur Erzeugung eines Polymersulfatestersalzes.

Das sich ergebende Salzprodukt wird abgetrennt durch Hinzufügung der neutralisierten Mischung unter Rühren zu einem wassemischbaren Lösungsmittel wie Aceton, Methanol, Äthanol und Isopropanol oder umgekehrt. DaB abgetrennte Produkt kaffn/wasserhaltigem Lösungsmittel gewaschen

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und mit wasserfreiem Lösungsmittel dehydratisiert werden. Das abgetrennte Polymersulfatestersalz wird dann isoliert und für die Aufbewahrung getrocknet.

Das Produkt ist wasserlöslich, und da während der Reaktion das Polymer praktisch nicht abgebaut wird, hat eine 1 #-ige wäßrige Lösung eine hohe Viskosität. Der Natriumzellulosesulfatester wird wasserlöslich, wenn der Substitutionsgrad etwa 0,3 überschreitet, und hat eine Viskosität von bis zu etwa 8 000 bis 9 000 eP.

Als Ergebnis dieser ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften zeigen die Produkte eine Verwendbarkeit als verdickende, suspendierende und emulgierende Agenzien. Im allgemeinen nimmt die Viskosität etwas ab, wenn der Substitutionsgrad zunimmt, und zwar einfach wegen des zusätzlichen Gewichts zu dem Polymer. In der Anwendung in Knochenleim wird es bevorzugt, ein Produkt mit einem Substitutionsgrad von über 1,0 zu verwenden, da bei dieser speziellen Verwendung beste Ergebnisse mit den Produkten mit höherem Substitutionsgrad erzielt wurden.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Verhältnisse der folgenden Beispiele wie auch in der Beschreibung und den Ansprüchen sind, wenn keine besondere Bezeichnung angegeben is t, Gewicht sverhältnis se.

Beispiel I

A. Herstellung eines Zellulosenitritesters aus Zellulose 20 g eines Whatman-Zellulosepulvers, CP. II wurde bei

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110° C über Nackt getrocknet und in einen Drei-Hals Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und Kalziumchloridröhre versehen war, gebracht. 200 ml Ν,Ν-Dimethylforaamid (DMP) wurde hinzugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurde Distickstofftetroxid (NpO^)-GaB langsam in die Mischung über einen Zeitraum von zwei Stunden eingeleitet. Es wurde beobachtet, daß sich die Mischung mit etwa 7 bis 8 g N₂O. verdickte und daß eine transparente viskose Mischung ohne wesentliche Entwicklung einer farbe erhalten wurde nach Einführen von etwa 15 g SgO-. Nach Eingeben von etwa 50 g N₂O. bildete sich eine blaugrüne viskose Lösung, und bei Zugeben von weiteren N₂O. wurde die Farbe tiefgrün, während die Viskosität konstant zu bleiben schien.

Einer Probe von drei Lösungen wurde ein Überschuß an Pyridin zugegeben, und die schwach alkalische Mischung wurde unter Rühren in Eiswasser gegossen. Ein faserartiger Niederschlag bildete sich, der entfernt und in Eiswasser gewaschen und ausgepreßt wurde bei Temperaturen von 0 bis 5⁰C. Der faserartige Niederschlag der ersten der beiden. Proben stellte sich als quellbar heraus und der der dritten Probe als lösbar in gemeinen Lösungsmitteln für Polymerester einschließlich Dimethylformamid, Diaethylacetamid, Benzol, Aceton und Äthylacetat. Beim Versuch, den faserartigen Niederschlag zu trocknen, zersetzte sich das Produkt, was durch Freiwerden eines braunen Dampfes angezeigt wurde. Das sich daraus ergebende getrocknete Produkt stellte sich als unlöslich in den oben beschriebenen allgemeinen Polymeresterlösungsmitteln heraus.

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Zur Identifizierung des sich ergebenden Produktes als Zellulosenitritester und zum Feststellen des Grades der Substitution oder Veresterung wurden die isolierten aber nicht getrockneten Produkte zersetzt und Zellulose- und Salpetersäurebestimmungen durchgeführt. Die von den obigen drei Lösungen isolierten Produkte wurden gewaschen mit Eiswasser oder einem Gemisch von Alkohol und Eiswasser, suspendiert in destilliertem Wasser in einem verschlossenen Erlenmeyerkolben, mit Schwefelsäure angesäuert und " eine Stunde bei Zimmertemperatur magnetisch gerührt. Die Mischung wurde dann neutralisiert mit Natriumhydroxid und die unlöslijfche regenerierte Zellulose abfiltdert, gewaschen mit destilliertem Wasser und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Das Piltrat wurde zu noch zu beschreibenden Testen gesammelt.

Die Identität der regenerierten Zellulose wurde bewiesen durch Vergleich der regenerierten Zellulose mit dem Ausgangsmaterial anhand von Infrarotspektrophotometrie und Stickstoffanalyse und durch das Fehlen von Karboxyl-Gruppen nach dem Verfahren von Samuelson und Wennerblom, das in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Band III, Zellulose, 1963» Seite 34 beschrieben ist.

Um zu zeigen, daß im wesentlichen keine Depolymerisation der Moleküle während der Reaktion und während des Aufbewahren s des Reaktionsmediums eintritt, wurde die Viskosität der regenerierten Zellulosen von Reaktionsmischungen, die über verschiedene Zeitperioden aufbewahrt wurden, in Fehling¹scher Lösung verglichen mit der Viskosität des Ausgangsmaterials im gleichen Lösungsmittel bei identischer 0,5 #iger Konzentration. Die Viskositäten wurden gemessen mit einem Cannon-Fenske-Viskosiaeter bei 25° C. Das Ergebnis der Tests ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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_Mo+Q_._-, Zeit und Temperatur Viskosität,

watenai _{der Lagerung Sec#}

Ausgangszellulosemessung 28,8

Regenerierte Zellulose 6 Std. 5⁰C 27,0

Regenerierte Zellulose 30 Std. 5° G 28,8

Regenerierte Zellulose 120 Std. 5 C 28,3

Regenerierte Zellulose 288 Std. 5⁰C 27,8

Das Nitrit in dem j?iltrat,wie bereits beschrieben, wurde bestimmt durch Oxydation mit Permanganatlösung zu Salpetersäure. Das Vorhandensein und die Menge der Salpetersäure nach der Oxydation wurde festgestellt durch seine Bestimmung als Nitronnitrat entsprechend dem Verfahren von Hick, das in "Analyst", Band 59, Seiten 18 bis 25 (1934) beschrieben ist.

Der Substitutionsgrad wurde berechnet aus dem Gewicht der Zellulose und der Menge der Salpetersäure. Der für die erste Lösung mit 7 biB 8 g NgO. berechnete Substitutionsgrad war 0,7, der für die zweite Lösung mit 15 g ^2^4- b^erecnne'k^{e war} It5 und der für die dritte Lösung mit 30 g NpO. berechnete Substitutionsgrad war 2,8.

Den obigen Ergebnissen ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die folgenden Ausgangszellulosematerialien substituiert werden für Whatman-Zellulosepulver: Baumwolle (cotton Unters), eine aus Holz hergestellte Zellulose oder von R is-, Korn-, Gerste- und Haferhülsen oder von Bagasse isolierte Zellulosen. Werden diese vorgenannten Ausgangsmaterialien verwendet, dann muß jedoch die Menge des verwendeten DMF vergrößert werden wegen der höheren Viskositäten der resultierenden Produkte. In gleicher Weise werden Ergebnisse erzielt, wie sie oben genannt sind, wenn die

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folgenden Lösungsmittel substituiert werden für N,N-Dimethylformamid: Ν,Ν-Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin und Mischungen von denselben oder Mischungen von einem oder mehreren der vorhergehenden Lösungsmittel und Benzol, Ithylacetat oder Aceton. Es wurde auch herausgefunden, daß Distickstofftetroxidgas durch seine flüssige Form oder eine Lösung davon in einer der obigen Lösungsmittel und durch Nitrosylchlorid zur Erzeugung eines entsprechend ähnlichen Ergebnisses ersetzt werden kann.

B. Herstellung von Zellulosenitratester aus Zellulosenitritester

Ein trockener 500 ml-dreihalsiger Rundkolben wurde beladen mit 9 g Whatman-Zellulosepulver, CF II, 300 ml DMF wurde zugefügt und ungefähr 15 g Di-Stickstcfftetroxidgas zur Bildung von Zellulosenitritester eingeleitet. Die Zellulosenitritesterlösung wurde mechanisch gerührt, 50 Minuten auf etwa 90° C erhitzt und langsam unter Rühren in etwa 6 Volumen Methanol eingegossen zur Bildung eines f Niederschlages, der abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde.

Das Produkt wurde als wasserlöslich befunden, und sein Infrarotspektrum zeigte starke Absorptionsbande bei 1 680 cm , was eine Nitratestergruppe anzeigt.

Eine Stickstoffbestimmung nach der Kjeldahl-Methode zeigte das Vorhandensein von Stickstoff, aus dessen Menge ein Substitutionsgrad von 0,5 berechnet wurde.

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Durch Zusatz von 15 g wasserfreier Salpetersäure oder 24 ml Essigsäureanhydrid zu der Zellulosenitritesterlösung vor dem Erhitzen konnte der Substitutions grad des resultierenden Zellulosenitratesters auf etwa 0,8 erhöht werden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn DMF durch DMAC oder durch eine Mischung aus DMF oder DMAC und Benzol ersetzt wurde.

Beispiel II

A. Herstellung von Hemizellulosenitritester aus Hemizellulose

Hemizellulose (40 g)» die aus Maishülsen gewonnen wurde, wurde in einem 500 ml dreihalsigen Rundkolben, der mit mechanischem Rührer und Kalziumchloridröhre versehen war, in 300 ml DMF suspendiert. Die Suspension wurde mechanisch gerührt, und unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 58 g Distickstofftetroxidgas langsam bei Zimmertemperatur in die Mischung eingeleitet, was zur Bildung einer klaren viskosen Lösung von Hemizellulosenitritester führte.

Einem Teil der Lösung wurde ein Überschuß Pyridin zugegeben und die schwach alkalische Lösung langsam unter Rühren in Eiswasser gegossen. Der sich bildende faserige Niederschlag wurde abgetrennt, in Eiswasser gewaschen und ausgepreßt. Das Produkt war in gewöhnlichen Lösungsmitteln für Polymerester, wie sie im Beispiel I A beschrieben wurden, löslich. Beim Trocknen zersetzte sich der Niederschlag unter Freiwerden braunen Rauches.

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Zur Analyse wurde HemiZellulose durch langsames Hinzugeben eines Teiles der verbleibenden Hemizellulosenitritesterlösung zu 4 Volumen Methanol unter Rühren und durch Abfiltrieren, Waschen (mit Methanol) und Trocknen des gebildeten Niederschlages regeneriert. Die regenerierte Hemizellulose wurde mithilfe von Infrarotspektrophotometrie und Stickstoffanalyse als mit dem Ausgangsmaterial identisch befunden.

Daß praktisch keine Depolymerisation eingetreten war, " wurde durch Viskositätsmessungen zweiprozentiger wäßriger Lösungen der regenerierten Hemizellulose und des Ausgangsmaterials bei einem pH-Wert von 6,7 bewiesen. Die Viskositäten der beiden Lösungen wurden mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter bei 25° C gemessen. Die Viskosität der regenerierten Hemizellulose wurde als 138,5 see. und die des Ausgangsmaterials als 146,2 see. gemessen.

Zur Identifizierung des Produktes als Nitritester und zur Bestimmung des Substitutionsgrades wurde ein Überschuß an Triäthylamin zu der Reaktionsmischung hinzu- k gefügt, und die schwache alkalische Lösung wurde langsam und unter Rühren in Eiswasser gegossen, was eine Abtrennung des Hemizellulosenitritesters zur Folge hatte. Das Hemizellulosenitrit wurde herausgenommen, in Wasser suspendiert, mit Schwefelsäure angesäuert und die Mischung etwa eine Stunde gerührt. Dann wurde sie mit Natriumhydroxid nsutralisiert und die neutralisierte Lösung 4 Volumen Methanol zugegeben, worauf Hemizellulose ausfiel und

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abgetrennt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen wurde.

Das Filtrat wurde gesammelt, das Methanol durch Konzentration im Vakuum abgedampft und die sich ergebende wäßrige Nitritlösung mit Permanganatlösung oxidiert zur Bildung von Salpetersäure, die als Nitronnitrat entsprechend dem Verfahren von Hick, das in "Analyst", supra, beschrieben ist, bestimmt wurde.

Der Substitutionsgrad wurde berechnet aus dem Gewicht der Hemizellulose und der Menge der salpetrige Säure und wurde als etwa 2,0 bestimmt. Bei weniger NgO. war der Substitutionsgrad entsprechend niedriger.

Ähnliche Ergebnisse wie die oben beschriebenen wurden erhalten, wenn die folgenden Lösungsmittel für N,N-Dimethylformamid substituiert wurden: N,N-Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin und Mischungen davon und Mischungen von einem oder mehreren der obigen Lösungsmittel und Benzol, Äthylacetat oder Aceton. Ähnlich konnten Distickstofftetroxid flüssig oder Nitrosylchlorid substituiert werden für Distickstofftetroxidgas zur Erzeugung im wesentlichen gleicher Ergebnisse.

Hemizellulosenitratester wurde hergestellt aus dem Hemizellulosenitritester in derselben Weise, wie es in Kapitel B des Beispieles I. beschrieben wurde.

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Beispiel III

A. Herstellung eines Stärkenitritesters aas einer vorgelatinisierten Stärke

Vorgelatinisierte Stärke (40 g) wurde in einem 500 ml dreihalsigen Rundkolben» der mit mechaniscliem Rührer und Kalziumchloridröhre versehen war, in 300 ml BMF suspendiert. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurde etwa 64 g Distickstofftetroxidgas langsam bei Zimmertemperatur der Mischung zugegeben, und " die Mischung wurde mechanisch gerührt, bis sie eine klare viskose Lösung eines Stärkenitritesters ergab.

Zum festen der resultierenden Lösung wurde ein Überschuß Pyridin einem Seil der Lösung zugegeben und die schwach alkalische Mischung langsam unter Rühren in Eiswasser gegossen* Der sich bildende faserige Niederschlag wurde entfernt, mit Eiswasser gewaschen und ausgepreßt. Es wurde gefunden, daß das Produkt in allgemeinen Polymeresterlösungsmitteln, wie β ie in Beispiel I A beschrieben sind, löslich war. Nach dem Trocknen zersetzte sich der Niederschlag unter | Freiqerden braunen Rauches, ein Anzeichen für ein Nitrit. Der getrocknete Niederschlag wurde wieder bezüglich seiner Löslichkeit getestet, und es wurde gefunden, daß er ' nun in allgemeinen Polymeresterlösungsmitteln unlöslich war.

Ein anderer Teil der Stärkenitritesterlösung wurde langsam zu 4 Volumen Methanol unter Rühren zugegeben, und der

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sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag wurde mithilfe von Infrarotspektrophotometrie und durch Stickstoffanalyse mit dem Kjeldahl-Verfahren als Stärke identifiziert.

Daß während der NitritesterbiIdung praktisch keine Depolymerisation eingetreten war, wurde bewiesen durch Vergleich der Viskosität einer einprozentigen wäßrigen Lösung des regenerierten Produktes mit der einer einprozentigen Lösung des Ausgangsmaterials bei einem pH-Wert von 6,0. Die Viskositäten der beiden Lösungen wurde mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter bei 25° C gemessen. Die Viskosität der regenerierten Stärke wurde als 29»3 See. und die des Ausgangsmaterials als 30,4 See. gemessen.

Das Produkt wurde als Stärkenitrit ester identifiziert und sein Substitutionsgrad mithilfe des unter Beispiel II für Hemizellulose beschriebenen Verfahrens bestimmt. Der Grad der Substitution wurde aus dem Gewicht der Stärke und der Menge der salpetrigen Säure zu 2,8 berechnet. Der Substitutionsgrad war niedriger, wenn eine geringere Menge Distickstofftetroxid für die Nitrosation verwendet wurde.

Ergebnisse, die ähnlich den oben beschriebenen sind, wurden erhalten, wenn die folgenden Ausgangsaaterialien substituiert wurden für die gelatinisierte Stärke: Alginsäure, Guargummi und Johann!sbrotbohnengummi (guar gun und locust bean gum). In gleicher Weise konnten

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Ν,Ν-Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin und Mischungen von diesen und Mischungen von einem oder mehrerer der obigen Lösungen und Benzol, Äthylacetat oder Aceton substituiert werden für N,»-Dimethylformamid, um im wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erhalten. Weiter konnten Nitrosylchlorid, flüssiges Distickstofftetroxid oder eine Lösung von Distickstofftetroxid in einem der obigen Lösungsmittel substituiert werden für das Distickstofftetroxidgas, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt wurden.

Die Stärke- und andere Polysacharidenitritesterlösungen wurden umgewandelt in die entsprechenden Nitratesterlösungen in einer Weise, wie sie ähnlich in Beispiel I B beschrieben wurde.

Beispiel IV

A. Herstellung von Polyvinylnitritester aus PoIyviny!alkohol

In einem trockenen 500 ml fassenden dreihalsigen Rundkolben wurden 10 g eines fein gemahlenen Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von über 90 $> in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid suspendiert. Die Mischung wurde mechanisch-gerührt und unter Abschluß gegen Feuchtigkeit Distickstofftetroxidgas eingeleitet. Das Gefäß wurde in kaltem Wasser gekühlt, um es auf einer Temperatur von etwa 25° C zu halten. Nach Zusatz von ungefähr 20 g Distickstofftetroxidgas wurde eine klare viskose Lösung erhalten.

Mithilfe von in den Beispielen II und III beschriebenen Verfahren wurde das resultierende Produkt als Polyvinylnitritester mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,8 bestimmt. 109853/1365

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Eb wurde herausgefunden, daß mit einem Polyvinylalkoholauagangsmaterial mit einem Verseifungsgrad von unter 90 Jt i« wesentlichen dieselben Ergebnisse erztelt werden können wie die obigen, daß jedoch die benötigte Menge Distiekstofftetroxidgae zum Auflösen des Auegangsmaterials geringer war.

Der Hitritester wurde umgewandelt zu Nitratester in derselben Weise wie in Beispiel I B.

Beispiel ▼

Herstellung τοη Matriumalginatnitratester

2 g Alginsäure wurden suspendiert in 80 ml DMF und aufgelöst durch Zufügung von 4,5 g Distickstofftetroxidgas entsprechend dem Verfahren in Beispiel III* Die Lösung wurde 40 Hinuten auf 90° C erhitzt und unter Röhren su 3 Volumen Äthanol zugegeben* Der sich bildende Viederschlag wurde abgetrennt» in Wasser wieder suspendiert und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Die neutrale Lösung wurde dann langsam zu 3 Volumen Äthanol zugegeben, was zur Abscheidung von Hatriumalginatnltratester führte.

Ähnliche Ergebnisse wie oben wurden erhalten, wenn die Alginsäure durch Pectinsäure ersetzt wurde. Ersatz des latriumhydroxids durch Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid resultierte in den entsprechenden Kalium-, Magnesium-, Kalzium- und Ammoniumsalzen der Folyuronsäurenitratester.

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Beispiel VI

A. Herstellung von ZelluloBeschwefelsäureester

10 g Baumwollzellstoff (cottonUnter pulp) mit hohem Polymerisationsgrad wurden suspendiert in 500 ml PMF, und zur Bildung dessen Nitritesters mit maximalem Subβtitutionsgrad wurde genügend Dietickstofftetroxid in Übereinstimmung mit Beispiel I A eingeleitet. 40 ml DMF, das 3,5 g Schwefeltrioxid enthielt, wurden der Nitritestermischung tropfenweise Über eine Zeit von etwa 40 Minuten bei einer Temperatur τοη 15° C und unter starkem Rühren, zugefügt. Danach wurde 20 ml Wasser eingerührt und das Ganze langsam unter starkem Rühren in 3 Volumen Aceton gegossen, was zur Abscheidung von Zelluloseschwefelsäureester führte. Der Niederschlag wurde geknetet, mit Aceton gewaschen und in Eiswasser wieder ge lös;.

B. Herstellung von Natriumzellulosesulfatester

Die in Übereinstimmung mit Beispiel IV A hergestellte lösung wurde neutralisiert durch Zusatz von Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von etwa 8,0 zur Bildung einer klaren und zähen Lösung von Natriumzellulosesulfatester. Die klare Lösung wurde langsam und unter Rühren 3 Volumen Aceton zugegeben, das zur Abscheidung des Salzes führte. Das Produkt wurde geknetet, gesammelt, mit frischem Aceton gewaschen und getrocknet. Nach der Analyse betrug die Ausbeute von Natriumzellulosesulfatester 13»9 g mit einem

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Substitutionsgrad von 0,65 und einer Viskosität von 6500 cP als eine -1 #ige wäßrige Lösung.

Die Viskosität wurde gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, bei 12 Umläufen pro Minute (RPM) und 25° C. Zur Bestimmung des Substitutionsgrades wurden 0,4 g des Produktes in 20 # wäßriger Salzsäure gelöst und 15 Stunden auf 100° C erhitzt. Es bildete sich eine dunkelbraune Lösung, die filtriert wurde. Dem FiItrat wurde ein Überschuß Bariumaoetat zum Niederschlagen der Schwefelsäure als Bariumsulfat zugegeben. Daä Bariumsulfat wurde getrocknet und gewogen und der Grad der Substitution daraus berechnet.

Ergebnisse ähnlich den obigen Ergebnissen wurden auch erhalten, wenn die als Ausgangsmaterial dienende Linterpulpe durch Zellulose von anderen Quellen und/ oder mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, Hemizellulose, Stärke, Alginsäure, Guargummi, Johannisbrotbohnengummi und Polyvinylalkohol ersetzt wurde. Andere, mit Schwefeltrioxid Komplexe bildende Lösungsmittel, die substituiert werden konnten für DMP in dem DMF-Schwefeltrioxidkomplex, waren N,N-Dimethylacetamid, Pyridin, Trialkylamin, Dimethylsulfoxid und Dioxan. In gleicher Weise konnte das Schwefeltrioxid der Lösung zugegeben werden in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases oder .aufgelöst in einem~inerten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, in welchem Falle die Reaktion jedoch stark exotherm war und unter starker Kühlung ablaufen mußte.

Wurde der obige Verfahreneablauf wiederholt und die Schwefeltrioxidmenge auf etwa 2,5 g reduziert, dann war

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der Substitutionsgrad des sich ergebenden Produktes etwa 0,5, und die Viskosität betrug etwa 6 000 cP oder mehr. Die Ausbeute wurde nur wenig auf etwa 13,4 g vermindert.

Ein Vermehren des Schwefeltrioxids auf etwa 4 bis 5 g und etwa 6 bis 7 g ergab einen Substitutionsgrad von etwa 0,7 bis 0,9 bzw. 1,0 bis 1,1 mit Viskositäten von etwa 6 000 bis' 8 000 cP bzw. 3 000 bis 4 000 cP.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Zellulosenitritester mit einem Substitutionsgrad von 2,4 bis 2,5 verwendet wurde.

Substitutionsgrade von 1,2 bis 1,3 und 1,5 bis 1,6 wurden erha]fcen durch Verwendung eines Zellulosenitritesters mit einem Substitutionsgrad von 1,7 bis 2,0 bzw. 1,4 bis 1,6 und bei Anwechsen der Schwefeltrioxidmenge auf etwa 8 bis 10 g bzw. 12 bis 14 g· Die Viskositäten von 1 #igen wäßrigen Lösungen der Produkte waren etwa 1 500 bis 2 000 cP bzw. 800 bis 1 500 cP.

Bei Verwendung von Baumwollzellulose mit einem niedrigen Polymerisationsgrad war der Substitutionsgrad ähnlich, aber die Viskositäten waren entsprechend niedriger. In gleicher Weise erzeugte Zellulose anderen Ursprungs im allgemeinen Produkte mit niedrigerer Viskosität.

Beispiel VII

A. Dickflüssige Alkoholzusammensetzung zum Einreiben (Rubbing alcohol composition)

Es wird ein relativ dickflüssiger wäßriger Alkohol zum Einreiben mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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5	,0
25	,0
70	,0

Bestandteil Gewichtsprozent

Zellulosenitratester

Wasser

Äthylalkohol

Der verdickte Alkohol weist eine gewünschte

größere Viskosität auf, die dazu neigt, das Verdampfen der Alkohollösung zu verlangsamen, den Hautkontakt auszudehnen und dadurch zur Absorption beizutragen.

Beispiel VIII

A. Nichtlaufender Klebstoff

Substanz Gewichtsmenge

Knochenleim ' 150,0 g Natriumzellulosesulfat 5 g

Wasser 1000 g

Dieser verbesserte Klebstoff te Bitzt eine höhere Viskosität, die ein Verlaufen des Klebstoffes hemmt, insbesondere auf vertikalen Oberflächen. Die spezielle

etwa Zusammensetzung zeigt eine Viskosität von/l 000 cP

bei 25° C und etwa 300 cP bei 50° C, ohne daß die Eigenschaften des Klebstoffes verschlechtert oder verändert werden.

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Nitritesters, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyhydroxypolymer mit einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Verbindung aus der Gruppe: Dinitrogentetroxid , Nitrosylchlorid und Mischungen

   . aus diesen bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C

   " reagiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyhydroxypolymer Polysacharide oder Polysacharidderivate mit freien Hydroxylgruppen gewählt werden.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyhydroxypolymer ein synthetisches Polymer mit freien Hydroxylgruppen ist.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekenn ze ichnet , daß das Polyhydroxypolymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zellulose, Stärke, Guargummi, Johannisbeerbrotbohnengummi (locust bean gum), Hemizellulose, Alginsäure, Pectinsäure, Gummi Arabicum und Polyvinylalkohol.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einem Protonenakzeptor und einem Quell- oder Solubilisierungsmittel zusammengesetzt ist.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einer Komponenten gebildet wird, die sowohl als Protonenakzeptor als auch als Quell- oder Solubilisierungsmittel wirkt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe: Ν,Ν-Mmethylformamid, N,H-Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin und Isochinolin.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurc h gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einer Mischung von einem Protonenakzeptor aus der in Anspruch 7 genannten Gruppe und einer weiteren Komponente als Quell- oder Solubilis ationsagens, die allgemein Polymerester solvatiert oder löst, besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Quell- oder Solubilisationsagens gewählt ist aus der Gruppe: Äthylacetat, ithylformat, Benzol, Aceton und Methyläthylketon.
10. 10. Ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellter Polymernitritester, dadurch gekennzeichnet, daß sein Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 3,0 liegt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung anderer Arten von Polymerderivaten, dadurch gekennzeichnet,

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    daß ein Polymernitritester als Zwischenprodukt verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei den Derivaten um einen Polymernitratester handelt.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zur Erzeugung des Polymernitratesters die entsprechende Polymernitritesterlösung in Gegenwart von Salpetersäure oder Salpetersäure und organischem Säureanhydrid erhitzt wird.
14. 14-· Ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellter Polymernitratester, dadurch gekennzeichnet , daß sein Substitutionsgrad unter 1,0 liegt.
15. 15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als andere Derivatart ein Polymerschwefelsäureester oder ein Salz davon erhalten wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß

    a) ein Polymernitritester sulfatiert wird mit Schwefeltrioxid oder einem Komplex davon zur Erzeugung eines gemischten Polymernitritschwefelsäureesters,

    b) der gemischte polymere Nitritschwefelsäureester mit einem protischen Lösungsmittel zum Entfernen von restlichen Nitritgruppen reagiert und dadurch Polymerschwefelsäureester gebildet wird und

    c) der polymere Schwefelsäureester mit einer geeigneten Base neutralisiert oder schwach alkalisch gemacht wird zur Erzeugung eines Salzes des Polymerschwefelsäureesters.

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    2879 -/ -
17. 17· Verfahren nach Aaspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß als Base eine aus der Gruppe der Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Kalziums, Mangans, Ammoniums und N-substitutierten AmmoMums gewählt ist.
18. 18. Ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16 erzeugter Polymerschwefelsäureester oder dessen Salze, dadurch gekennzeichnet , daß der Substitutionsgrad unter 2 liegt und daß die Sulfatgruppen im wesentlichen gleichmäßig über die Polymermoleküle verteilt sind.

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