DE1174074B

DE1174074B - Verfahren zur Herstellung eines kautschuk-artigen Polymerisats von 1,3-Butadien

Info

Publication number: DE1174074B
Application number: DEP30038A
Authority: DE
Inventors: David Richard Smith; Robert Paul Zelinski
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-10-17
Filing date: 1956-10-15
Publication date: 1964-07-16
Also published as: CH366399A; CH360499A; GB848065A; NL111783C; DK114443B; DE1420647A1; GB848067A; DE1173656B; GB848064A; GB852277A; GB845200A; DE1173656C2; US3050513A; NL211454A; NL299756A; BE551851A; FR1247307A; NL121436C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1174 074

Aktenzeichen: P 30038 IVd/39 c

Anmeldetag: 15. Oktober 1956

Auslegetag: 16. Juli 1964

In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien beschrieben, z. B. die Emulsionspolymerisation, die durch Alkalimetall katalysierte Polymerisation und die durch Alfin katalysierte Polymerisation. Emulsionspolymerisation von 1,3-Butadien ergibt ein Polymerisat mit etwa 60 bis etwa 80% trans-l,4-Addition, etwa 5 bis etwa 20% eis-1,4-Addition und etwa 15 bis etwa 20% 1,2-Addition. Durch Natrium katalysiertes Polybutadien besitzt etwa 60 bis etwa 75 % 1,2-Addition und im übrigen eis- und trans-l,4-Addition. Werden Kalium und andere Alkalimetalle als Katalysatoren verwendet, können sich die letztgenannten Verhältnisse bis zu einem gewissen Grad ändern; es wurde aber kein Polybutadien mit mehr als etwa 35% cis-l,4-Konfiguration erhalten. Mit Alfinkatalysatoren hergestelltes Polybutadien enthält etwa 65 bis etwa 75% transit-Addition, etwa 5 bis etwa 10% eis-1,4-Addition und etwa 20 bis etwa 25% 1,2-Addition. Zwecks vollständigerer Erörterung der Konfiguration von Polybutadien sei auf einen Artikel von J. L. Binder, der in »Industrial and Engineering Chemistry«, 46,' S. 1727 (August 1954), erschienen ist, verwiesen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können nun neue 1,3-Butadienpolymerisate mit einem hohen Prozentgehalt an cis-l,4-Konfiguration hergestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Polymerisate mit einem hohen Prozentgehalt an eis-1,4-Konfiguration herzustellen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von (a) einer der Formel R₃Al entsprechenden Verbindung, in der R ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und (b) Titantetrajodid gebildet worden ist.

Die Alkylgruppen R können entweder gerad- oder verzweigtkettige Alkyle sein, z. B. Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isohexyl oder n-Hexyl. Außerdem können die Alkylgruppen in der obenerwähnten allgemeinen Formel gleich oder verschieden sein, so kann z. B. Diisobutylmonoäthylaluminium als Komponente R₃Al verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium verwendet, da diese Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine große Wirksamkeit besitzen. Ferner kann man auch Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen verwenden. Es ist selbstverständlich, daß kleinere Mengen von anderen Stoffen, die keine katalytische Wirkung besitzen, in dem System vorhanden sein können.

Die Menge an Trialkylaluminium in der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymerisats von 1,3-Butadien

Anmelder:
5

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Paul Zelinski,
David Richard Smith,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1956 (578 166)

liegt gewöhnlich im Bereich von 1,25 bis 50 Mol pro Mol Titantetrajodid, bevorzugt sind jedoch 1,5 bis 35 Mol Trialkylaluminium pro Mol Titantetrajodid. Wird Triisobutylaluminium in dem Katalysatorsystem verwendet, so wird ein Mengenverhältnis von 1,7 bis 35 Mol Triisobutylaluminium pro Mol Titantetrajodid bevorzugt. Im Fall des Triäthylaluminiums wird ein Mengenverhältnis von 1,5 bis 10 Mol Triäthylaluminium pro Mol Titantetrajodid bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß stark verbesserte Ausbeuten an Polybutadien erhalten werden, wenn man eine Katalysatormischung entsprechend dem bevorzugten Verhältnis verwendet.

Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem erhält man unerwarteterweise in wenigen Minuten eine quantitative Umsetzung, wobei sich gelfreie Polymerisate mit Eigenviskositäten bis zu 5,5 bilden. Es wurde ferner gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem größer sind, als wenn Katalysatoren, die andere Titanhalogenide als Titantetrajodid enthalten, verwendet werden. Es wurden Ausbeuten von über 150 kg Polybutadien pro Kilogramm Katalysator erhalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ist ein kautschukartiges Polymerisat. Mit dem Ausdruck »kautschukartiges Polymerisat« sind elastomere, vul-

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3 4

kanisierbare, polymere Stoffe gemeint, welche nach ' Gesamtmenge der 1 ,ß-Butadienbeschickung des PoIy-

der Vulkanisierung, d. h. der Vernetzung, die normaler- merisationsreaktionsgefäßes. Im allgemeinen ist es

weise für vulkanisierten Kautschuk charakteristischen bei den niedrigen Molverhältnissen von Trialkyl-

Eigenschaften besitzen, z. B. nach Vermischen und aluminium zu Titantetrajodid zweckmäßig, mit einer

Härten eine reversible Dehnbarkeit bei 27° C von 5 größeren als der Mindestkonzentration des Kataly-

über 100% der ursprünglichen Länge der Probe sators zu arbeiten.

besitzen, mit einer Zusammenziehung von mindestens Für das Polymerisationsverfahren sind solche Ver-90 % innerhalb einer Minute nach Aufhören des zum dünnungsmittel geeignet, die sich nicht nachteilig auf Dehnen auf 100% nötigen Zugs. Die erfindungs- die Polymerisationsreaktion auswirken und die unter gemäß erzeugten Kautschukpolymerisate sind im ₁₀ den Verfahrensbedingungen flüssig sind. Typische, wesentlichen lineare, lösliche Polymerisate, die im geeignete Lösungsmittel _ sind z. B. Aromaten, wie wesentlichen kein Gel enthalten, wie durch die Stan- Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Gedard-Gel-Bestimmungsmethode festgestellt wurde. Das mische. Erfindungsgemäß können auch gerad- und nachfolgend beschriebene Verfahren wird nach dieser verzweigtkettige Paraffine verwendet werden, welche Bestimmungsmethode ausgeführt. Wenn der voraus- 15 bis zu 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sichtliche Gelgehalt unter 50% liegt, sollte die auf Typische Beispiele von verwendbaren Paraffinen sind Gelgehalt zu untersuchende Probe 0,10 bis 0,13 g Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, wiegen; beträgt der voraussichtliche Gelgehalt über Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), n-Decan. 50%, so wird eine Probe mit einem Gewicht von Mischungen dieser Paraffinkohlenwasserstoffe können 0,13 bis 0,18 g verwendet. Die Probe wird in einen 20 auch als Verdünnungsmittel bei dem erfindungsausgewogenen Käfig gegeben, der aus rostfreiem Stahl gemäßen Verfahren verwendet werden. Cycloparaffine, mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm her- wie Cyclohexan, können auch verwendet werden, gestellt wurde. Der das Polymerisat enthaltende obwohl sie weniger günstig als die anderen Verdün-Käfig wird dann in einen 113-ml-Weithalskolben nungsmittel sind. Darüber hinaus können Gemische gegeben, in welchen 100 ml analysenreines Benzol 25 der obenerwähnten Kohlenwasserstoffe als Verdünpipettiert werden. Der Kolben wird dann fest mit nungsmittel verwendet werden, einer Gewindekappe verschlossen, die mit einer Papp- Das erfindungsgemäße Verfahren kann schubweise dichtung versehen und mit einer kreisförmigen ausgeführt werden, indem man 1,3-Butadien in einen Aluminiumfolie bedeckt ist. Dann wird der Kolben Reaktor einführt, der den Katalysator und das Vermindestens 24 Stunden, vorzugsweise nicht länger ₃₀ dünnungsmittel enthält oder das Verfahren kann konals 48 Stunden, ins Dunkle gestellt. Während dieser tinuierlich ausgeführt werden, indem man die oben-Auflösungszeit darf nicht geschüttelt oder gerührt erwähnte Konzentration der Reaktionspartner in dem werden. Danach wird der Käfig aus dem Kolben Reaktionsgefäß eine genügend lange Verweilzeit aufentfernt und in einen 56-ml-Weithalskolben gegeben. rechterhält. Die Verweilzeit kann beim kontinuier-Das Gewicht des Gels, welches an dem Käfig haftet, ₃₅ liehen Verfahren innerhalb weiter Grenzen schwanken, wird als gequollenes Gel berechnet und bezeichnet. in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck, dem Der Käfig, der das Gel enthält, wird dann in einem Verhältnis der Katalysatorbestandteile und den Kataly-Vakuumofen getrocknet, der auf einer Temperatur satorkonzentrationen. Bei einem kontinuierlichen zwischen 70 und 80° C gehalten wird. Verfahren fällt die Verweilzeit im allgemeinen in Danach wird das Gewicht des trockenen Gels be- 40 den Bereich von 1 Sekunde bis 1 Stunde, wenn stimmt. Das Gel wird dann als die in Benzol unlös- Bedingungen innerhalb der aufgeführten Bereiche liehen Gewichtsprozente des Kautschukpolymerisats angewandt werden. Bei einem schubweisen Verbestimmt. Der Quellindex wird als das Gewichts- fahren kann die Reaktionszeit 24 Stunden oder mehr verhältnis von gequollenem zu trockenem Gel be- betragen.

stimmt. 45 Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die sich nach-Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann teilig auf die Katalysatormischung der vorliegenden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150° C Erfindung auswirken. Unter diesen Stoffen befinden ausgeführt werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch sich Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist bei 10 bis 50° C. Vorzugsweise wird die Polymeri- daher sehr wichtig, daß das 1,3-Butadien von diesen sation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff- 50 als auch von anderen Stoffen befreit wird, die den Verdünnungsmittels ausgeführt, jedoch kann die Katalysator inaktivieren. Ebenso soll, bei Verwendung Polymerisation auch ohne Verwendung eines solchen eines Lösungsmittels, dieses im wesentlichen frei von Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Poly- Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff od. ä., sein, merisation kann unter autogenem Druck oder einem In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, Luft und Druck, der das Reaktionsgemisch im wesentlichen 55 Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die in der flüssigen Phase hält, ausgeführt werden. Der Polymerisation ausgeführt wird, zu entfernen. Die Druck hängt somit von dem speziell verwendeten Polymerisation wird daher vorzugsweise unter wasser-Verdünnungsmittel und der Temperatur, bei der die freien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Polymerisation ausgeführt wird, ab. Es können jedoch ausgeführt, es kann aber gegebenenfalls etwas Wasser höhere Drücke angewandt werden, die beispielsweise 60 in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. So wurde dadurch erhalten werden, daß man den Reaktor mit gefunden, daß zufriedenstellende Polymerisationsemem hinsichtlich der Polymerisation inerten Gas geschwindigkeiten erhalten werden können, wenn unter Druck setzt. 500 bis 1000 Teile Wasser auf 1 000 000 Teile Be-Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Schickung in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind. Es Katalysatormischung zur Polymerisation von 1,3-Bu- 65 ist jedoch selbstverständlich, daß die Wassermenge, tadien kann in weitem Bereich schwanken, sie beträgt die gegebenenfalls in dem Reaktionsgemisch vorhanden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr, Vorzugs- sein kann, nicht ausreichend ist, um den Katalysator weise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die vollständig zu inaktivieren.

Nach Vervollständigung der Polymerisation wird, bei Anwendung eines schubweisen Verfahrens, das gesamte Reaktionsgemisch behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige Polymerisat auszufällen, z. B. durch Zugabe eines Alkohols. Das Polymerisat wird dann vom Alkohol und Verdünnungsmittel durch geeignete Methoden, z. B. Dekantation oder Filtration, abgetrennt. Um das kautschukartige Polymerisat zu reinigen, kann das abgeschiedene Polymerisat in einem geeigneten Verdünnungsmittel wieder aufgelöst und durch Zugabe von Alkohol wieder ausgefällt werden. Das Polymerisat wird dann wieder abgetrennt und getrocknet. In dieser Reinigungsstufe können die oben aufgeführten Verdünnungsmittel zur Wiederauflösung des Polymerisats verwendet werden. Bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens wird der gesamte Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß in eine Katalysator-Inaktivierungszone gepumpt und mit einem geeigneten Stoff zur Inaktivierung des Katalysators, z. B. einem Alkohol, versetzt. Wird ein Alkohol als Stoff zur Inaktivierung das Katalysators verwendet, so bewirkt dieser auch die Ausfällung des Polymerisats. Für den Fall, daß andere Stoffe zur Inaktivierung des Katalysators verwendet werden, die diese Doppelfunktion nicht erfüllen, ist es auch nötig, einen geeigneten Stoff, wie z. B. einen Alkohol, zuzugeben, um das Polymerisat auszufällen. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol werden dann von dem Polymerisat durch Filtration oder andere geeignete Methoden abgetrennt und dann getrocknet. Das kautschukartige Polymerisat kann auch, wie oben beschrieben, in einem geeigneten Verdünnungsmittel wieder aufgelöst und wieder ausgefällt werden. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol können z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden und in dem Verfahren wieder verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Antioxydans, wie Phenyl-ß-naphthylamin, verwendet werden, um die Oxydation des Polymerisats zu verhindern. Das Antioxydans kann vor der Ausfällung des Polymerisats zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, zu der Lösung des wiederaufgelösten Polymerisats oder zu dem Verdünnungsmittel, in welchem das Polymerisat danach aufgelöst wird.

Die kautschukartigen Polymerisate, die bei der Polymerisation von 1,3-Butadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, können durch bekannte Verfahren, wie sie bisher zum Vermischen von natürlichem Kautschuk verwendet wurden, vermischt werden. Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie beim natürlichen Kautschuk verwendet werden, können in gleicher Weise beim Vermischen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate verwendet werden.

Das cis-l,4-Polybutadien, welches erfindungsgemäß dargestellt wurde, ist in seinen physikalischen Eigenschaften den üblichen synthetischen Kautschukarten überlegen. Da die üblichen synthetischen Kautschukarten eine große Hysteresis, d. h. einen starken Wärmestau zeigen, sind sie für bestimmte Zwecke nicht zufriedenstellend, z. B. bei der Herstellung von Lastwagenreifenkarkassen. Wegen der großen Beanspruchungen, denen Lastwagenreifen ausgesetzt sind, •werden die aus üblichem synthetischem Kautschuk hergestellten Reifen außerordentlich heiß, was manchmal zu Reifenpannen führt. Aus diesem Grund werden solche Karkassen durchweg aus hochwertigem Naturkautschuk gefertigt, der eine niedrige Hysteresis aufweist. Es wurde nun gefunden, daß das cis-l,4-Polybutadien der vorliegenden Erfindung bei vulkanisierten Kautschukmassen eine niedrigere Hysteresis als der herkömmliche synthetische Kautschuk zeigt. Diese Eigenschaft des neuen Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung macht es besonders geeignet als Ersatz für Naturkautschuk bei der Reifenfabrikation für schwere Lastwagen. Das cis-l,4-Polybutadien besitzt in vulkanisierten Massen auch eine höhere Elastizität, einen niedrigeren Gefrierpunkt, leichtere Verwalzbarkeit und größere Zugfestigkeit bei 93° C als herkömmliches, in Emulsion polymerisiertes Polybutadien.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einer Reihe von Ansätzen wurde 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Tnisobutylaluminium und Titantetrajodid zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert. Diese Ansätze wurden wie folgt durchgeführt:

In eine Getränkeflasche von 11 wurde Benzol eingebracht und dann Triisobutylaluminium zugefügt. Das Triisobutylaluminium wurde in Form einer Lösung in etwa 2 ml eines Kohlenwasserstoffs zugefügt. Dann wurde Titantetrajodid in die Flasche gegeben, die dann in ein Eisbad gestellt wurde, um ihren Inhalt auszufrieren. Dann wurde das 1,3-Butadien in die Flasche gegeben. Während der Zufügung der Katalysatorkomponenten und des Butadiens wurde der Dampfraum in der Flasche kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Die Flasche wurde dann mit einem Neoprenverschluß und einer Flaschenkrone, die so durchbohrt war, daß ein Teil des Neoprenverschlusses offen lag, verschlossen. Dann wurde die Flasche in ein Bad von 30° C gestellt und 2 Stunden in diesem Bad gerüttelt. Danach wurde sie entfernt, und es wurde festgestellt, daß ihr Inhalt viskos war. Der Flascheninhalt wurde dann in 11 Isopropylalkohol gestürzt, und das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt. Das anwesende Polymerisat fiel aus und wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat und die prozentuale Umwandlung wurden errechnet.

Dann wurde das Polymerisat getestet, um seinen Gelgehalt zu bestimmen, wobei die oben beschriebene Standardmethode angewandt wurde. Die Lösung von Polymerisat in Benzol, die erhalten wird, wenn das Polymerisat bei diesem Test gelöst wird, wird gemessen, um die Viskosität zu bestimmen, die als die Eigenviskosität des Polymerisats angesehen wird. Bei Bestimmung der Eigenviskosität nach dieser Methode ist zu beachten, daß der unlösliche Teil des Polymerisats (das Gel) nicht umfaßt ist.

Die oben beschriebenen Ansätze wurden mit den folgenden Zusammensetzungen durchgeführt.

Polymerisationszusammensetzung

Butadien, Gewichtsprozent

Benzol, Gewichtsprozent

Triisobutylaluminium (TBA), Gewichtsprozent ...

100
400

1,39 bis 1,4

100 440

variabel

100 420

variabel

(Fortsetzung)

Titantetrajodid(TTI),
Gewichtsprozent .

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

variabel
30
2

0,78
30
2

variabel 30
2

Die Ansätze wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren und mit den angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt, wobei die Menge jedes der Katalysatorkomponenten so variiert wurde, daß das 5 Molverhältnis von Triisobutylaluminium zu Titantetrajodid variiert wird. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ansatz Nr.	Zusammen setzung	Molverhältnis TBA zu TTI	TTl Gewichts teile	MUIi- mol	TB/ Gewichts teile	Millimol	Umwandlung ^e/.	Eigen viskosität	Gel
1	A	20	0,196	0,353	1,39	7,0	28	5,30	Spur
2	A	17	0,227	0,408	1,39	7,0	69	5,64	0
3	A	14,3	0,27	0,49	1,4	7,0	53	3,63	0
4	A	10,0	0,39	0,70	1,4	7,0	74	3,87	Spur
5	A	7,4	0,52	0,94	1,4	7,0	82	3,00	0
6	A	5,0	0,78	1,40	1,4	7,0	99	3,17	0
7	A	4,0	0,97	1,75	1,4	7,0	92	2,68	0
8	A	3,0	1,29	2,33	1,4	7,0	92	2,66	0
9	A	2,0	1,94	3,5	1,4	7,0	95	2,10	0
10	A	1,7	2,26	4,08	1,4	7,0	22	1,43	0
11	B	10,0	0,78	1,4	2,78	14,0	19	1,16	0
12	B	7,4	0,78	1,4	2,08	10,5	57	1,55	0
13	B	5,0	0,78	1,4	1,39	7,0	99	3,17	0
14	B	4,0	0,78	1,4	1,11	5,6	98	3,59	0
15	B	3,0	0,78	1,4	0,83	4,2	98	3,32	0
16	B	2,5	0,78	1,4	0,69	3,5	32	2,68	0
17	C	8,4	0,13	0,26	0,44	2,22	96	nicht gemessen	0

Beispiel 2

In einer Reihe von Ansätzen wurde 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrajodid zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Benzol, Titantetrajodid und Triäthylaluminium wurden unter Spülen mit Stickstoff in eine Getränkeflasche von 11 eingebracht. Das Triäthylaluminium wurde in Form einer Lösung in etwa 2 ml eines Kohlenwasserstoffs zugesetzt. Nach Einbringen dieser Materialien wurde die Flasche mit einem Neoprenverschluß und einer Flaschenkrone, die so durchbohrt war, daß ein Teil des Neoprenverschlusses offen lag, verschlossen. Das 1,3-Butadien wurde mittels einer in den Neoprenverschluß eingesetzten Kanüle eingebracht. Die Flasche wurde dann in ein Bad von 30° C gestellt und für eine Zeit, die für die verschiedenen Ansätze verschieden war, gerüttelt. Dann wurde die Flasche entfernt, und ihr Inhalt wurde in 11 Isopropylalkohol gestürzt. Das Gemisch von Isopropylalkohol, Benzol und Polymerisat wurde dann kräftig gerührt. Das anwesende Polymerisat fiel aus, und dieses Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymerisat jedes dieser Ansätze wurde gewogen, um die Ausbeute und die Umwandlung zu bestimmen, wonach jedes Polymerisat getestet wurde, um den Gelgehalt und die Eigenviskosität zu bestimmen. Die Bestimmung von Gel und Eigenviskosität erfolgte nach dem oben beschriebenen Standardverfahren.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführten Ansätze wurden mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt.

Polymerisationszusammensetzung

Butadien, Gewichtsteile 100

Benzol, Gewichtsteile 400 (500 ecm)

Triäthylaluminium (TEA), Gewichtsteile 0,57(5,0MoI)

Titantetrajodid (TTI)*, Gewichtsteile variabel Temperatur, ⁰C 30

Zeit, Stunden variabel

* In Form kleiner Granalien.

Die Ergebnisse einer Reihe dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

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Ansatz Nr.	Molverhältnis TEA zu TTI	TTI Gewichtsteile	Millimol	Zeit Stunden	Umwandlung* %	Eigenvi nicht vermählen	iskosität vermählen
18	10	0,28	0,50	15	30	4,12	3,88
19	7,6	0,37	0,66	15	101	5,48	5,32
20	4,0	0,69	1,25	15	98	2,61	2,57
21	3,0	0,94	1,68	15	99	2,67	2,65
22	3,0	0,94	1,68	1	98	2,14	—
23	2,4	1,17	2,11	17	100	2,62	2,70
24	2,0	1,39	2,50	17	100	1,99	1,89
25	1,5	1,85	3,32	17	99	2,57	2,47

* Die Umwandlung von über 100 ⁰I₀ ist wahrscheinlich auf rückzuführen.

eine ungenaue Beschickung von Butadien durch die Kanüle zu-

Die durch die obigen Ansätze gewonnenen Proben waren alle gelfrei.

Zum Vergleich wurde versucht, Isopren unter Anwendung des für die obigen Ansätze angewandten Katalysatorsystems zu polymerisieren. Es wurde die oben angegebene Polymerisationszusammensetzung verwendet, jedoch wurde das Butadien durch Isopren ersetzt. Bei den Isoprenansätzen variierte das Molverhältnis TEA zu TTI in einem Bereich von 1,0 bis 9,8: 1. Mit keiner dieser Kombinationen wurde die Bildung eines in Isopropylalkohol unlöslichen Polymerisats erzielt. Diese Versuche zeichneten sich durch das schnelle Auftreten einer jodartigen Farbe in dem Reaktionsgemisch aus, einer Erscheinung, die bei den analogen Versuchen mit Butadien nicht bemerkt wurde.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wurde in einer Anzahl von Ansätzen versucht, 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium und Titantetrafluorid zu einem kautschukartigen Polymerisat zu polymerisieren.

Diese Ansätze wurden nach folgendem Verfahren, das im wesentlichen dem oben beschriebenen gleich war, und mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt.

Zusammensetzung.— .

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Benzol, Gewichtsteile 440

Triäthylaluminium (TEA), Ge-

wichtsteile 0,57 (5,0 Mol)

Titantetrafluorid (TTF), Gewichtsteile variabel

Temperatur, ⁰C 30

Zeit, Stunden 16

Die Polymerisationen wurden mit Molverhältnissen TEA zu TTF von 1,95, 1,33, 1,29, 1,16, 1,08, 0,98, 0,96 und 0,91 durchgeführt. Bei keinem dieser Ansätze wurde in 16 Stunden ein Polymerisat erhalten.

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich wurde eine Anzahl von Ansätzen durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert wurde. Diese Ansätze wurden durchgeführt, um einen Vergleich zwischen dem Katalysatorsystem aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid mit dem aus Triisobutylaluminium und Titantetrajodid zu ermöglichen. Diese Ansätze wurden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Benzol, Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid wurden nach der im Vergleichsversuch 1 angewandten Methode in eine Getränkeflasche von 11 eingebracht. Das Triisobutylaluminium wurde in Form einer Lösung in etwa 2 ml eines Kohlenwasserstoffes zugegeben. Die Flasche wurde dann, wie oben beschrieben, verschlossen und in ein Bad von 30° C gebracht. Sie wurde 4 Stunden in diesem Bad umgewälzt. Nach der Polymerisation wurde die Flasche geöffnet, und das Polymerisat wurde wie in den Beispielen 1, 2 und Vergleichsversuch 1 gewonnen. Dann wurden die Eigenviskosität, Gel und Quellindex bestimmt. Vor Durchführung dieser Messungen wurde die Ausbeute an Polymerisat bestimmt und die prozentuale Umwandlung errechnet.

Die Polymerisationen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Polymerisationszusammensetzung

Butadien, Gewichtsteile 100

Benzol, Gewichtsteile 440

Triisobutylaluminium (TBA),
(Gewichtsteile) 1,39 (7,0 Mol)

Temperatur, ⁰C 30

Titantetrachlorid (TTC), Gewichtsteile variabel

Zeit, Stunden 4

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Ansatz	Molverhältnis	Gewichtsteile	Umwand	Eigenviskosität	Gel	Quellindex	Chemische
Nr.	TBA zu TTC	TTC	lung 7o	_	%	des Gels	Ungesättigtheit*
26	4,0	0,332	Spuren	2,15	66	4	_
27	3,0	0,445	1	2,84	35	3	nicht gemessen
28	2,5	0,532	12	3,01	17	20	nicht gemessen
29	2,0	0,721	25	3,25	10	32	96,6
30	1,8	0,739	36	3,26	8	37	nicht gemessen
31	1,6	0,832	39	3,70	18	35	95,4
32	1,4	0,950	50	3,62	12	43	nicht gemessen
33	1,2	1,109	76	3,34	13	49	98,3
34	1,0	1,330	71	3,10	20	46	nicht gemessen
35	0,8	1,662	45	2,66	51	20	63,3
36	0,7	1,900	37	—	62,6	17	nicht gemessen
37	0,6	2,22	8	0,09	72,8	37	24,2
38	0,5	2,66	15	—	47,3	6	nicht gemessen
39	0,4	3.33	15	0,15	88	59	nicht gemessen
40	0,2	6,65	29	0,12	20	15	nicht gemessen
41	0,1	13,3	50	7,5	17	nicht gemessen

* Die in den Ansätzen 26 und 36 gebildeten Polymerisate waren elastomer, während die in den Ansätzen 37 und 41 gebildeten feste, harzartige Polymerisate waren. Dies ergibt sich aus der Menge an chemischer Ungesättigtheit in diesen Polymerisaten sowie aus der geringen Eigenviskosität dieser Materialien.

Es ist ersichtlich, daß das unter Verwendung eines Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid hergestellte Polymerisat, verglichen mit den kautschukartigen Polymerisaten der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen gelfrei sind, einen hohen Gelgehalt hat. Außerdem ist festzustellen, daß mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung viele höhere Umwandlungen erzielt werden als mit dem in diesem Versuch verwendeten Katalysator.

Beispiel 3

Eine Anzahl der gemäß den in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Polymerisaten wurde durch Infrarotanalyse untersucht, um den Prozentsatz des Polymerisats zu ermitteln, der durch eis-1,4-Addition, trans-1,4-Addition und 1,2-Addition des Butadiens gebildet ist.

Die Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst, so daß eine Lösung mit 20 g Polymerisat je Liter erhalten wurde. Das Infrarotspektrum jedes dieser Lösungen (% Transmission) wurde in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer bestimmt.

Die gesamte, in Form von trans-1,4- anwesende Ungesättigtheit in Prozent wurde nach der folgenden Gleichung errechnet.

ε =

ic

ε = Extinktionskoeffizient (Liter-Mol"¹-Mikron"¹), E= Extinktion (log "■),/ = Weglänge (Mikron) und c = Konzentration (Mol je Doppelbindungen je Liter).

Die Extinktion wurde an der Bande bei 10,35 μ bestimmt, und der verwendete Extinktionskoeffizient war 1,21 · ΙΟ"² (Liter-Mol-!-Mikron-¹). Der prozentuale Gehalt an anwesender, gesamter, in Form von 1,2- (oder Vinyl-) anwesender Ungesättigtheit wurde nach der obigen Gleichung errechnet, wobei die Bande bei 11,0 μ und ein Extinktionskoeffizient von 1,52· 10~^a (Liter-Mol^-Mikron"¹) verwendet wurde.

Die gesamte, in Form von eis-1,4- anwesende Ungesättigtheit in Prozent wurde durch Subtrahieren der den nach obigen Methoden bestimmten trans-1,4- und 1,2- (Vinyl-) von der theoretisch unter der Annahme einer Doppelbindung je C₄-Einheit in den Polymerisaten errechneten Ungesättigtheit erhalten.

Die untersuchten Polymerisate wurden in Polymerisationsansätzen unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung und Bedingungen erhalten.

Zusammensetzungen

1,3-Butadien, Gewichtsteile

Benzol, Gewichtsteile

Triäthylaluminium, Gewichtsteile

Triisobutylaluminium, Gewichtsteile

Titantetrachlorid (Vergleich), Gewichtsteile

Titantetrajodid, Gewichtsteile

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

100	100	100
880	variabel	480
2,28	0,57	0
(20 Milli-mol)	(5,0 Milli-mol)
0	0	1,4(7,0
		Millimol]
variabel	0	0
	variabel	0,78
30	30	30
18	variabel	2

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	43	44	Ansatz Nr.	46	47
42	B	B	45	B	C
B	TTI	TTI	B	TTI	TTI
TTI	TEA	TEA	TTI	TEA	TBA
TEA	2	2	TEA	2	2
17	880	440	2	440	440
440	0,565	0,698	440	1,863	0,78
0,927	1,01	1,26	1,392	3,35	1,4
1,67	5,0	4,0	2,51	1,5	5,0
3,0	3,0	7,5	2,0	9,5	3,0
10,5	4,5	4,5	7,0	4,0	4,5
4,5	92,5	88,0	4,0	86,5	92bis93
85,0		89,0

Zusammensetzung

Verwendetes Titantetrahalogenid

Verwendetes Organoaluminium .

Polymerisationszeit, Stunden

Benzol, Gewichtsteile

Titantetrahologenid, Gewichtsteile

Titantetrahalogenid, Millimol

Molverhältnis Organoaluminium

zu Titantetraholgenid

trans-1,4-Addition, %

1,2-Addition, %

cis-1,4-Addition, °/o

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polybutadien wenigstens 85 und bis zu 90% und darüber cis-1,4-Addition enthält.

Beispiel 4

Es wurde eine Anzahl von Ansätzen unter Verwendung des Katalysatorsystems von Beispiel 1 durchgeführt. Bei diesen Ansätzen wurde die Gesamtmenge an anwesenden Katalysatoren, Triisobutylaluminium und Titantetrajodid, variiert. Außerdem wurde die verwendete Menge an Verdünnungsmittel bei einigen dieser Ansätze auf unter 440 Gewichtsteile herabgesetzt, um den Einfluß einer Herabsetzung der Menge an Verdünnungsmittel auf die Polymerisation zu ermitteln.

TTC (Vergleich)

TEA

18 880

4,22

20

0,9 31

1,5 67,5

Die Ansätze erfolgten mit der folgenden Zusammensetzung und den folgenden Bedingungen:

Polymerisationszusammensetzungen

Butadien, Gewichtsteile

Benzol, Gewichtsteile

Triisobutylaluminium (TBA),

Gewichtsteile

Titantetrajodid (TTI),

Gewichtsteile

Molverhältnis TBA zu TTI

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

100 440

variabel

variabel 5 30

100 variabel

variabel

variabel 4,8 bis 5 30 2

Die Ergebnisse einiger dieser Ansätze sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Ansatz	Zusammen	Molverhält- ■p Jo	TBA	g	Millimol	g	ΓΤΙ	Benzol	Um-	Produktivität Gramm Poly	Eigen
	setzung	JlIo TBA zu TTI		0,92	4,7	0,51			W CLiIKXL ΚΛ-ίί/ί	meres je Gramm	viskosität
Nr.		JL A^ Λ. L AJ \Λ JU ■. ■■	0,69	3,5	0,39	Millimol	g	°/o	Katalysator
49	A	5,0	0,55	2,8	0,31	0,92	440	94	66	3,20
50	A	5,0	0,55	2,8	0,31	0,70	440	92	85	3,71
51	A	5,0	0,46	2,3	0,26	0,56	440	82	96	4,52
52	A	5,0	0,40	2,0	0,22	0,56	440	93	108	5,48
53	A	5,1	0,92	4,7	0,54	0,46	440	94	131	5,34
54	A	5,0	0,69	3,5	0,39	0,40	440	96	155	5,54
55	B	4,9	0,55	2,8	0,32	0,96	333	95	63	3,09
56	B	5,0	0,40	2,0	0,23	0,70	250	88	82	2,99
57	B	4,9			0,57	200	74	85	3,77
58	B	4,8		0,42	143	89	141	5,70

Keines der Polymerisate der obigen Ansätze enthielt Gel.

B ispiel5

Es wurden Proben von Polymerisaten aus vierzehn Polymerisationsansätzen, bei denen ein Katalysatorsystem aus Triisobutylaluminium (TBA) und Titantetrajodid (TTI) verwendet wurden, miteinander vermischt. Alle Polymerisate dieses Gemisches hatten eine Eigenviskosität zwischen 2,0 und 3,0, und die Mooney-Viskosität des Gemisches betrug 57 (ML-4). Die miteinander vermischten Proben hatten jede ein Gewicht von 3 bis 14 g. Die für die Ansätze, von denen die Proben stammten, verwendeten Molverhältnisse von TBA zu TTI lagen alle in dem Bereich von 2,0 bis 8,3 und die meisten in dem Bereich von 4,0 bis 5,0. Die Gesamtmenge an Katalysator lag bei jedem dieser Ansätze in dem Bereich von 0,016 bis 0,033 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien. In gleicher Weise wurden Vergleichsproben von Polymerisaten aus drei Polymerisationsansätzen unter Verwendung eines Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid miteinander vermischt. Die Daten für dieses Gemisch sind in Tabelle VI zusammengestellt. Diese Ansätze wurden nach dem im Vergleichsversuch 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Tabelle VI

16

Ansatz Nr.	Molverhältnis TBA zu TTC	Teile TBA je 100 Teile Butadien	TeUe TTC je 100 Teile Butadien	Polymerisation Zeit Stunden	Mooney- Viskosität (ML-4)	Im Gemisch verwendete Menge g
59 60 61	1,5 1,2 1,5	3,96 0,792 3,96	2,53 0,632 2,53	17 17 16	13 47 26	130 46 17
Insgesamt 193

Eine Probe nach einer typischen Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadienkautschuks wurde ebenfalls ausgewertet, um einen Vergleich mit den Polymerisaten zu ermöglichen, die durch eine mit Organoaluminium-Titantetrahalogenid katalysierte Polymerisation hergestellt waren. Das Emulsionspolymerisat war unter Verwendung eines Ferrosulfat-Natriumformaldehyd-Sulfoxylataktivators bei einer Temperatur von 5° C hergestellt. Die Monoey-Viskosität (ML-4) betrug Das Gemisch von Polymerisaten aus den Triisobutylaluminium-Titantetrajodid-Ansätzen, das Gemisch von Polymerisaten von den Triisobutylaluminium-Titantetrachlorid-Ansätzen und das Polymerisat, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt war, wurden nach den folgenden Zusammensetzungen mit Vulkanisationsbestandteilen vermischt.

Vulkanisationszusammensetzungen

Triisobutylaluminium-Titantetrajodid-Polymerisat Triisobutylaluminium-Titantetrachlorid-Polymerisat Vergleich

Emulsionspolymerisat Vergleich

Polymerisat

Ruß¹

Stearinsäure
Zinkoxyd...
Flexamin² ..
Schwefel ...
Santocure³ .

100 50 4,0 3,0 1,0 1,6 1,0 100 50 3,0 3,0 1,0 3,0 1,0

100

50 1,0 3,0 1,0 2,25 0,8

¹ Hoch abriebfester Ofenruß.

² Physikalisches Gemisch aus 65 °/₀ eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsproduktes und 35 °/o Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

³ N-CyclohexyW-benzthiazyl-sulfonamid.

Die Vulkanisationsgemische, die die aus den mit während die das emulsionspolymerisierte Polybutadien Triisobutylaluminium-Titantetrahalogenid katalysier- enthaltenden 45 Minuten bei 153° C gehärtet wurden, ten Polymerisationen erhaltenen Polymerisate ent- Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind hielten, wurden 30 Minuten bei 153⁰C gehärtet, 40 in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Polymerisat aus TBA-TTP-katalysierter Polymerisation Polymerisat aus

TBA-TIC'-katalysierter Polymerisation Vergleich

Emulsionspolymerisiertes Polybutadien

Vergleich

Zugfestigkeit, kg/cm² 218

300% Modul, kg/cm² ... 127

Dehnung, % 430

Zugfestigkeit bei 93° C

kg/cm² 120

Wärmestau, ⁰C

Elastizität, % 77,4

Shore-Härte 67

Gefrierpunkt, Gehman, ⁰C — 107

¹ Triisobutylaluminium-Titantetrajodid.

² Triisobutylaluminium-Titantetrachlorid.

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das durch katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Triisobutylaluminium und Titantetrajodid hergestellte Polymerisat ein Kautschuk mit überlegenen Eigenschaften ist. Dies ergibt sich insbesondere aus den Werten des Wärmestaus, der Zugfestigkeit bei 93° C, der Elastizität und des Gehman-Gefrierpunktes.

161 138 340

87,2 11,5 73,8 68 — 80

206 128 420

77,3 17,2 63,9 64 -74

Beispiel 6

Einige Polymerisationsansätze wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel entweder Toluol oder ein Ge^ misch von Toluol und Benzol verwendet wurde. Diese Ansätze wurden mit den folgenden Zusammensetzungen und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Zusammensetzungen und Bedingungen

18

Butadien, Gewichtsteile

Benzol, Gewichtsteile

Toluol, Gewichtsteile

Triäthylaluminium (TEA), Gewichtsteile

Titantetrajodid (TTI), Gewichtsteile

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

100	100
0	440
434	variabel
0,8	0,8
(7,0 Mol)	(7,0 MMi
	mol)
variabel	variabel
30	30
3	3

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Ansatz Nr.	Zusammensetzung	Molverhältnis TEA zu TTI	Tl Gewichtsteile	ΓΙ Millimol	Toluol Gewichtsteile	Umwandlung Vo
62	A	4,9	0,794	1,43	434	93
63	B	5,0	0,777	1,40	0,5	96
64	B	3,1	0,153	2,26	1,0	85
65	B	4,8	0,813	1,46	5,0	95
66	B	4,9	0,792	1,43	10,0	97

Beispiel 7

In einer Anzahl von Ansätzen wurde 1,3-Butadien nach dem Verfahren von Beispiel 2 polymerisiert, jedoch wurde als Verdünnungsmittel entweder ein

Gemisch von Benzol und n-Butan oder n-Butan allein verwendet. Diese Ansätze wurden mit den folgenden Zusammensetzungen und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Zusammensetzungen und Bedingungen

Butadien, Gewichtsteile

Benzol, Gewichtsteile

n-Butan, Gewichtsteile

Triäthylaluminium (TEA), Gewichtsteile

Titantetrajodid (TTI), Gewichtsteile ...

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

100 440 0

(7,0 Millimol)

variabel

30

18

100
396
44
0,80

variabel
30
18

100 220 150 0,80

variabel 30 18

100

0 300

0,80

variabel 30

Die Ergebnisse von einigen dieser Ansätze sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Ansatz Nr.	Zusammensetzung	TTI Gewichtsteile	Millimol	Molverhältnis TEA zu TTI	Umwandlung °/o
67	A	0,778	1,4	5,0	96
68	A	1,296	2,33	3,0	97
69	B	0,778	1,4	5,0	98
70	B	0,778	1,4	5,0	99
71	B	1,296	2,33	3,0	100
72	B	1,296	2,33	3,0	99
73	C	0,778	1,4	5,0	92
74	C	1,296	2,33	3,0	96
75	D	1,296	2,33	3,0	16

409 630/419

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymerisats von 1,3-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von (a) einer der Formel R₃Al entsprechenden Verbindung, in der R ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und (b) Titantetrajodid gebildet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart

IO eines Verdünnungsmittels, das unter den Reaktionsbedingungen inert und flüssig ist, ausführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Mengenverhältnis der R₃A1-Verbindung und des Titantetrajodids im Bereich von 1,5 bis 35 Mol R₃Al-Verbindung pro Mol Titantetrajodid liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50° C durchführt.

409 630/419 7.64 O BundeSdmckerei Berlin