DE1745393A1 - Aus mehreren Bestandteilen bestehende Copolymere,sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNQ 1 7 / C O Q Q DR. VOLKER VOSSIUS ' ' ^ ⁰^" PATENTANWÄLTE München 23 - Siegesstr.26

Telefon; 345Q62

ff 6. Juni 1967

Poe .1135-Sumi tcmo

Sumitomo Chjmical Company, Ltd., Osaka / Japan

Aus mehreren Bestandteilen bestehende Copolymere, sowie Verfahran zu deren Herstellung

Priorität: 6. Juni 1966, Japan, Annelde-Hr. 36745/66

Die Erfindung betrifft aus mehreren Beatandteilen bestehende Copolymere, die aus mindestens 3 »onoseren Bestandteilen aufgebaut sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstsllung. Die erfindungsgeoäfien alternierenden, aus mehreren Bestandteiles bestehenden Copolyneren aus mindestens 3 Monomeren, die aus (A) mindestens einer (1) endatändig äthylenisch ungesättigten Verbindung, (2) innen olefinischer Verbindung, (3) PcIyen verbindung mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, (4) acetylen!sehen Verbindungen oder (5) Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Verbiudung als Monomeres A, und (B) minde-

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atene einem conjugierfcen Vipylroonoiaeren bestehen, wobei die cu den Gruppen (A) gehörenden Monomeren und die zu der Gruppe (B) gehörenden Monomeren im wesentlichen alternierend gebunden sind, werden durch Verwendung (I) einea Organoaluminiumhalogenide oder Borhalogenide oder elnea Gemischen von mindeetene 2 Verbindungen aus der Gruppe von Organometallhalogeniden, Organometallverbindungen und Metallhalogenide^ _ wobei daa Metall aue Aluminium oder Bor beeteht, oder (II) durei einen Komplex der eur Gruppe (B) gehörenden conjugierten Ver· bindung, cie mit einem OrganometallhalogenidbeBtandteil koordiniert wurde, erhalten.

Inebeeondere betrifft die Erfindung neue alternierende, aue mehreren Beatandteilen aufgebaute Copolymere, die mindest 4ne 3 Monomer-Blnheiten enthalten, die aue (A) mindeetene einem Monomeren der Gruppe A, wosu

(1) endetändig äthyleniech ungeeättlgte Verbindungen der allgemeinen Formell

1 2
worin R und H die naohfolgend angegebene Bedeutung

beaitsen,

(2) Verbindungen mit innen liegender olefiniaoher Bindung der allgemeinen Pormel:

4 R⁶

* H ^R vs. c

R* - 0 * C^ ₅ oder HC « C - JT

worin IU, R^, Hr und R₆ die nachfolgend angegebene

* Bedeutung baaitaon,

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(3) Polyenverbindungen mit bis zu 30 Kohlenetoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit mindeatens zwei Waeaeratoffatomen enthalten»

(4·) aoetyleniache Verbindungen der allgemeinen Formel;

R⁷O s CR⁸

t ft
worin R^f und R die nachfolgend angegebene Bedeuturig bteitsen, und

(5) Carbonyl- oder Thiocarbony!verbindungen·der allgeneinen Formel:

R¹¹ c N

r9 _ _c _ γ . _R10 _oder R¹¹ - c - N - R¹⁰

i !

worin R^, R , R¹¹, Z und Y die nachfolgend angegebene Bedeutung baeitsen, gehören und

(B) nindeeten« einer conjvigierten 7erbindung ale Monooeres B der allgemeinen Vorotlx

R¹OH « 0 -

worin R , R und Q die nachfolgend angegebene Bedeutung beeitsen, beetehen und worin die Honoaeran der Gruppen A und B 1» neeentliehen alternierend gebunden sind. Die Erfindung bef«u3t eioh ferner alt ein·« Verfahren *ur Herstellung «ines WM mehreren Beetandteilen bestehenden Cοpolymeren, wobei die Toretehend aufgeführten nindeatens 3 Monomeren aus den Gruppen

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A und B mit (I) einem Organoaluminiumhalogehid oder Borhalogenid oder einem Gemisch von mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe von Organometallhalogeniden, Organometallverblndungen und Metallhalogenide^ wobei das Metall aus Aluminium oder Bor besteht, oder mit (II) einem Organometallhalogenidbestandteil in Berührung gebracht werden, welcher über ein Komplexbildungeverfahren durch Vermischen einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen lib, IHb oder P ITb des Perlodensysteme in Gegenwart mindestens der conjugierten Verbindung der Gruppe B mit einem Halogenid eines Metallee der Gruppen IHb oder IVb des Periodensysteme und Kontaktieren erhalten wurde.

Hach eigenen älteren Vorschlägen wurden Copolymere und Verfahren su deren Herstellung gemftfl einer Komplexpolymerieation erhalten, wobei conjugierte Monomere mit Nitril-, Carbonyl- oder Thiooarbonylgruppen In oonjugierten Stellungen su Doppelbindungen mit ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, Halogenoleflnen, Olefinen mit lnnenetehender Doppelblndung, Polyenen, Aoetylenen, ungesättigten Eetern von Oarboneäuren oder H-, O- oder S-haltigen ungesättigten niohtconjuglerten Verbindungen unter Verwendung von Katalysatorbestandteilen, die Aluminium oder Bor enthalten, oopolymerieiert werden. Bei dieeen Verfahren «erden im allgemeinen alternierende Copolymere erhalten und sie werden deshalb im Vergleich zu übliohen Copolynerieationeumsetaungen ale speeifisehe Reaktionen betrachtet .

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Es mirde nun featgeste3.lt, daß die vorstehenden CopolymerieationBumaetaungen auf Mehr be stand teilamöiiomerayeteme anwendbar sind und sich dabei sehr erfolgreich zur Herstellung von alternierenden Mehrbestaildtoilscopolymeren erweisen, in denen die aus den vorstehend aufgeführten beiden Gruppen gewählten mehreren Bestandteile im wesentlichen alter nierend bestiglich der beiden Gruppen gebunden sind.

Sin· Aufgabe der vorliegenden Erfindung beateht in einem alternierenden, aus mehreren Bestandteilen aufgebauten Oopolymeren, in dem mindestens drei Bestandteile aus den vorstehend aufgeführten Gruppen in praktisch alternierender Anordnung hlnaichtlioh der beiden Arten der Gruppen gebunden •ind.

Sine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren sur Hereteilung der vorstehend aufgeführten Copolyaeren unter Anwendung ein« β Katalysators.,

Weiter« Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben eich aue der nachfolgenden Beschreibung.

Dft· Copolymer· let gemäfl der Erfindung aus (A) minderten· eines der Monomeren

(1) »ndetändig Mthylenieoh ungesättigten Verbindungen der allgemeinen formelt

CH₂

R¹

1 2

worin H und H Wasserstoff atome oder β Ln Halogaiia-tom, einen Kohlenwasaarstoffrest mit 1-20

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einenihalogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder mit substituierenden Gruppen daran bedeutenι

(2) Verbindungen mit innenliegender olefin!scher Bindung der allgemeinen Formel

H⁶

⁵ - HC - O^ ₅ oder HO » C-R⁵

H'

P worin R⁵ und R⁴ Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, halogenhaltlge Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenetoffatomen oder mit substituierenden Gruppen, H ein Waeeeretoffatoe oder einen Kohlemraeeeratoffreet mit 1-20 Kohlenetoff at omen, einen halogenhaltigen Kohlenvaeeeretoffreet mit 1-20 Kohlenetoffatomen oder mit substituierenden Gruppen und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenet off atomen, einen halogenhaltigen Kohlenwaeeeretoffreet mit 1-20 Kohlenetoff atomen oder mit subetltuierenden Gruppen bedeuten»

" (9) PoljenTerbindungen mit bis eu 90 Kohlenstoflatomen, die

«ifcftestens eine Kohlenetoff-Kohlenetoff-Doppelbindung mit mindesten· 2 Waeteerstoffatomen enthalten, (4) aoetyleuieohen Verbindungen der allgemeinen Formel:

R⁷O s CR⁸

7
worin R ein Waeeeretoffatom oder einen Kohl entrasser stoffroot mit 1-20 Kohlenütoffatomen oder mit substituierenden Gruppen und H oin Wasseret off atom oder einen, eine

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polymerisierbar ungesättigte Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff re at mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und (5) Carbonyl- oder Thioearbonylverbindungen der allgemeinen Formel

c - Y - R¹⁰ oder R¹¹ -CN

I S

_ c - Y - R¹⁰ oder R¹¹ -C-N-R¹⁰

I S

worin R⁹ eine Gruppe R¹²-, R¹²O-, R¹²S- oder R darstellt und Z ein Sauerstoff oder Schwefelatom, Y ein Λ Sauerstoff oder Schwefelatom oder eine Gruppe HR- und R einen eine polymerisierbar ungesättigte Bindung enthaltenden Xohlenw&aetratoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen oder mit substituierenden Gruppen, R einen organischen

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ftyollBchen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, R einen Kohlenwasserstoffrest alt 1-20 Kohlenstoffatomen oder mit substituierenden Gruppen und R , R und R Kohlenwaeeer-Stoffreste alt 1_r20 Kohlenstoffatomen oder mit substituierenden Gruppen bedeuten, und aus

(B) mindestens einer oonjuglerten Verbindung als Monomereθ Β der allgemeinen formelt

B¹OH « C - Q
vorir R¹ und R Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoff-

haloeenhaltig· Kohlenwasseratoffreate mit 1-20 Kohlenet off atomen, «la Halogenatom oder «in Wasserstoffatom bedeuten,

Jedoch mindestene einer der Reste B und H ein Wasserstoff- «ton let, nährend Q eine Hitrilgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin Y* Halogenatone oder Wasserstoffatome oder die Gruppierungen 2Iff, ZR, ZTlIe, KH¹R" oder R, Z und Z Sauer~ stoff- oder Schwefelatom, R einen organischen Feet nit 1-20 Kohlenetoff atösen, R* und R" Wasseretoffatome oder organische Reste ait 1-20 Kohlenstoffatomen, einschließlich dee Falles, no R¹ und R" gegenseitig in anderen Teil rla an Stickstoffatom gebunden eind_t und Ke den monovalenten Teil eines Elementes der Gruppen X bis III de« Periodensystems oder eine Ammoniumgruppe darstellen, aufgebaut alnd.

Die vorliegend· Erfindung befaßt sioh weiterhin adit einem Verfahren «ur Herstellung eines Hehrbeetaadteilaoοpolymer en, wobei mindestens 3 Monomere, die jeweils aue den vorstehend aufgeführten Gruppen A und B gewählt sind, mit (1) eiiiem Organoaloari niumhalogenld oder Borhalogenid der allgemeinen Formel

worin I Aluminium oder Bor, B" allgemein einen organischen Rest, X ein Halogenated und a «la« Smhl von 1-2 bedeuten, oder einem Gemleoh von mlndeetene swei Verbindungen der all-

e ^

gemeinen Formel

(a) BV_nX_3-11, (b) M'R^j und (c)

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nor in M, M¹ und M" Aluminium oder Bor, R"^f und R^IV allgemein organische Beste, X und X¹ Halogenatome und η eine Zahl von 1-2 bedeuten, oder mit

(2) einen Organometallhalogenidbeatandteil in Berührung gebracht werden, welcher nach einem Komplexbildungeverfahren , durch Vermischen und Kontaktieren zumindest in Gegenwart der oonjugierten Verbindung der vorstehend aufgeführten Gruppe B

(a) einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen lib, HIb oder IVb des Periodensystems mit %

(b) einen Halogenid eines Metalles der Gruppen IHb oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens eine der Verbindungen (a) oder (b) eine Bor- oder Aluainiumverbindung ist, erhalten wurde.

Bei dem erfindungsgemäfien Verfahren kann die Copolymerisation auch in Gegenwart von Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd durchgeführt werden.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung wird es möglich, ein au« mehreren Bestandteilen aufgebautes Oopolymeres selbst in atm fall au erhalten, wo bei der beschriebenen Komplexpolyaerieation unter Bildung eines alternierenden Copolymeren aus dem Monomeren der Gruppe A und der eonjuglerten Verbindung der Gruppe B jede· dieser Monomeren nicht einsein einge-■etmt wird« d.h» mehrere Mono»·?· der Gruppe A oder mehrere Monomere der Gruppe B verwendet werden. Andererseits let es »ttglioh, die Copolymerisation von 4 oder mehr Bestandteilen ' aaesuflihren,, wenn die beiden Monomerarten jeweils In Form

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Ton Mehreren Monomeren eingesetzt «erden. Wenn die Mehrbeetandteileoopolymeriaation unter dieeen Bedingungen der Bildung eines alternierenden Copolymeren durchgeführt wird, copolymerisieren im allgemeinen die Monomeren der Gruppe A alternierend ait den Monomeren der Gruppe B. Beispielsweise ergibt sieh bei der ternären Copolymerieation von 2 Monomeren der Gruppe B mit eines) Monomeren der Gruppe A ein Copolymeree, welches 50 Mol-jt an Einheiten des Monomeren der Gruppe A enter hält. Das gegenseitige Verhältnis der Monomeren der Gruppe B variiert in Abhängigkeit von der Mononertusaisneneetsung und kann infolgedessen in geeigneter Weise gewählt werden, um ein beliebiges Oopolymeree tu erhalten.

Andererseits trifft das gleiehe für den Pall au, wo 2 oder mehr Monomere der Gruppe A copolymerielert werden und ein halogenhaltigea Olefin oder ein oarbonylgruppenhaltiges Monomeree kann b.B. in dem gewünschten Verhältnis eingeführt werden. Weiterhin wird durch die Bi η führung einer geeigneten Menge einer Dienverbindung gaaäfl der vorliegenden Erfindung sin Copolymeree erhältlich, das mit Schwefel härtbar 1st und eine entsprechende Reaktionsfähigkeit bealtat.

Somit ist dia vorliegend» Erfindung von großer Bedeutung insofern, als Ais Herstellung von Oopolymeren mit beliebigem Eigenschaften unter Verwendung von 3 oder mehr Monomeren mtfglloh wird, trota der Tatsache, daß es bei der ttbllohen Komplexpolymerisation nicht möglich war, die Zuaam* mensetsung 4ee erhaltenen alternierenden Copolymere in der

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gewünschten Weise Eu ändern.

Andererseits werden derartige Verfahrenemaßnahmen, nie "bei der üblichen Komplexoopolymerisation unter Verwendung von 2 Monomeren, daß eine Aluminium- oder Borverbindung ale Katalyeatorbeοtendteil erforderlich iet, eine conjugierte Verbindung mit einem Katalysatorbestandteil koordiniert -werden soll, die Vermeidung eineβ polaren Lösungsmittels und die Anwendung Ton Sauerstoff oder einen organ!echen Peroxyd aur beaohleunigten TJmeetzung, auch auf die vorliegende Komplexpolymerisation anwendbar, bei der 3 oder mehr Monomere eingesetzt werden.

Sie ungesättigten Verbindungen mit endständiger A'thylengruppierung, die die -ιate Gruppe der erfindungsgenäß eingesetzten Monomeren der Gruppe A bilden, lassen sich durch die allgemeine Formel

R¹

Ί 2

wiedergeben, worin R und R Balogenatome wie Chlor, Brom, Jod oder fluor oder lohlenwaaseratoffreite oder halogenhaltlffe Kohlenwaseerstoffreste-sind. Alt Kohlenwasserstoffreste werden Alkyl-, Arjl-, AraUcyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylgruppem oder mit Halogenen substituierte derartige Gruppen orrormugt und sich hierron ableitende Gruppen können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Hepten-1,

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2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 4-Methylyenten-1, Ootadeoen-1, 4-Phenylbuten-1_r Styrol, α-Methyletyrol, α-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyloyclobutan» Vinylcyclohexan, Isopropenylbenzol, Vinylnaphthalin und Allylbenzol, und halogenhaltige olefinisch ungesättigte Verbindungen, nie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbroaid, Allyljodid, 4-Chlorbuten-1, 3-Chlorbuten-i, 3~Brompenten-i, p-Chlorstyrol, p-Jodatyrol, 4-ChIorvinylcyclohexan, p-Chlorallylbehzol, 2,4-Diohlor8tyrol, 2,4-Difluoretyrol, 4-Chlor-1-viny!naphthalin, Vinylidenchlorid, Vinylidenbroaid, 2-ChIorpropen-1, 1-Brom-iohlorÄthylen, 2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und 1,1-bis-(p-Chlorphenyl)äthylen.

Bis die eweite Gruppe der Honoasren der Gruppe A bildenden Verbindungen alt innerer olefinischer Bindung sind, nie sieh aus der allgemeinen Foxsel ergibt, sfrelf«oh in 1,2-3teilung oder dreifaoh in 1,2,2-Stellung eubetituierte äthylenisch ungesättigte Kohlemiasaerstoffe oder helogenhaltige ungesättigte Kohlenwasserstoffe und uafaseen lineare und cyolische Olefine.

AIa derartige Terbindungen werden diejenigen der allgeaeinen Jorml, noria H⁵ «ad E⁴ Alkyl-, Aryl-, Ar alkyl-, Alkylaryl- oder Oyoloalkylgntppen, H* ein Waeseretoffatom oder den Toretehend aufgeftOurten Kohlenvasserstoffrest und B eine Gruppe entsprechend das vorstehend aufgeführten rohlenwaeeeretoffrest bedeuten, bevorsugt.

Als Verbindungen der. mllgeaeinen Formel

**
HC\*0 - B⁵ ·

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kuimen nicht nur monocyclisch* Verbindungen sondern auch polyoyolieohe Verbindungen und cyclische Verbindungen mit Brückenbindung verwendet «erden.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Buten-2, 2-Methylbuten-2, Hexen-2, Hexen·?, 2-Methylpenten-S, Hepten-2, Oetadeeen-2,γ-Methallylchlorid, 1,5-Biohlorpenten-2, 1-<ailor-3-aethylbuten-2, i-Chlormethylbuten-2, 8-äethyl-•tyrol, 4~Phenylbuten-2, α,β-Dimethylstyrol, ß,fi-Iümetbylstyrol, 1,1-Dipheny!propen-1, Stilben, a-Hethylstilben, α-Methyl-p-ohloretyrol, a-Chlormethyletyrol, a-Propenylnaphthalin, I-Cyolohexylpropen-I, Cyelopenten, Oyclohepten, i-^ethyloyclobuten-i, 4-Chloroyolohexen» Inden, 3«Srominden, 3-Setnylinden, Dihydronaphthalin, Aoenaphthylen, Iforbornen, 5-Kethylnorbornen, 5-fhenylnorbornen, 5-Cnlornorbornen, 5,6-Diohlornorbornen, 7~Chlornorbornen_f 2-Hethylnorbornen_t )f-?enohen, Bornylen, 5-Chlomethylnorbornen, Sndocaaphen, a-Pinen «ad Hyrtenylchlorid.

Die dl· dritte Gruppe der Monoaeren der Gruppe A bildenden Polyenrerbindtingen «lad in aUgeaeinen polyoltfini-■oh· Verbindungen, wie ]>iene_} Triene und Tetraene, bei denen nindeatene eine PoffittplHi alt aiadeatene 2 Waaaeretoff- : atoaen erforderlich iet. Derartig· Polyenverbindungen können alt Halogenen oder anderen Sub«tituesten, die die Polyoeri- ₍ sation nioht heanen, substituiert «ein.

Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, i,4-Hexadien, ,

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BAD

1,5-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 11-Äthyl-1,11-tridecadien, Myrcen, 1,3,5-Hexatrien, 2-Chlor-1_f3-butadien, 3-i"luor-1,4-hexadien, p-Di vinyl benzol, p-Isopropenylstyrol, Diallyloyolohexan, Trivinylcyclohexan, 4"»Vinylcyclohexen-1, 2-Methylallylcyclopenten-i, 3-Allylinden, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, Bioyolo-(4,2,0)-octadien-2,7, Pulven, 1,3-Cyclopentadien, 5-Chlor-i,3-pentadien, 1,5-Cyolooctadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, A2,2'~Bioyolopentenyl, Dicyclopentadien, 2,5-Horbornadien, 5-Methylen-2-nort>ornen, 5-Vinyl-2-norbornen, $-Ieopropenyl-2»norbornen_f 2-Vinyl-1,4-endomethylen-1,2,3,4,5, 5a,8,8a~ootohydronaphthalin, Idaonen und Dipenten.

Sie die vierte Gruppe der Monomeren der Gruppe Δ bildenden acetylenieohen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel E⁷O S CB⁸ «ledergeben. In der vorstehenden Formel bedeutet R ein Waeeeretoffatom oder einen Koblenwaeeeretoffreet mit 1-20 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls mit substituierenden Gruppen, beispielsweise eine gesättigte oder uBgesftttlgte Kotaeovasterstoff gruppe, «le Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl·, Ar alkyl-, Armlkenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl-, Oyoloalkyl- oder Oyoloalkeaylgruppen, «obel diese Gruppen Balogenatome oder andere inerte Substituenten tragen kHnaen. R⁸ bedeutet «la Waeeeretoffatoa oder eine polymerlelerbare Kohlenwasseretoffgruppe mit 1*20 Kohlenetoffatomen , oder ein· polymerisierbar· Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die durch ein HalogenatoB oder einen anderen inerten Öubetituemten substituiert sein kann, beispielewelse eine Grupp« mit einer Doppelbindung vom Vinyl-,

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Vinyliden- oder Vinylentyp.

Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind Acetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen, 1-Hexin, Phenylaoetylen, Cyclonexylacetylen, Vinylacetylen, Divinylacetylcn. Hexen-1-in-4, Butenylmethylaoetylen, Allyläthylacetylen» Allylcyolohexylacetylen und Allyl-(p-chlorphenyl)-acetylen.

Die die fünfte Gruppe der Monomeren der Gruppe A bildenden Carbonyl- oder Thiccarbonylverbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln

η ♦ * r% \t

H⁹ - C - Y - R¹⁰ oder R¹¹ - C - N - R'¹⁰ .

Il Il

Z Z

In den vorstehenden JSOrmeln bedeutet R* eine Gruppierung R -, P ²O-, RS- oder R *H¹*H-, wobei die Kohlenwasaarotoffreote P¹², R¹⁵ und R¹⁴ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder miteinander durch BrUckenbindungen verbundene cyclische Kohlen?ra*e«retoffgrupp«»n bedeuten. Diese Gruppen können auoh eubewituiert »ein, und swsr mit Substituenten, * die die Copolyaerieationerealction sieht hemen. Xnabeaondere werden häufig Kohlem»aeeeretoffreete alt Halogenaubatituenten verwendet. T βteilt ein Saueratoff- oder 8ohwefel*tom oder

«C IC

eine Gruppe -BB'⁷ dar, worin B ⁷ die gleiche Bedeutung wie die Reste R * und R hat. Z bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. B stellt eine polymerisierbar, eine ungesättigte Bindung enthaltende Kohlenwasserstoff gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar. Ale polymerieierbare ungesättigte

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Bindung in diesem Roet wird eine Vinyl- oder Vinylidengruppe bevorzugt und bieweilen wird eine Vinylengruppe eingesetzt. Insbesondere wird sehr häufig ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Viny!gruppe verwendet und in vielen Fällen let der Rest H die Vinylgruppe selbst. Weiterbin \7erden auch häufig Allyl- oder Ieopropenylgruppen eingesetzt. Als Substituonten für die Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere Halogene in Betracht. Weiterhin können Substituenten vorhanden sein, die ein Heteroatom enthalten, welches die Copolymerisationreaktion nioht stört, doch ist eine derartige Stellung erforderlich, daB keine Conjugierung mit der ungesättigten Bindung eintritt. R bedeutet einen organischen Ringrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der nicht nur aus einem Sohlenwaeseretoffrlng bestehen kann, sondern auch andere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann. Beispielsweise können die Gruppierungen >0 « 0|>0 * 8, -0-, -S- oder>-H-R ale Teil des Ringes vorhanden MiA. Andererseits 1st auoh eint polycyolisohe Struktur «öglioh.

Kare, dleee nlcht-oonjugierte^ ungesättigten Verbindungen haben allgemein eine Bindungftart vom folgenden Typ

-C-Y-H¹⁰

Ii

Falle die Verbindungen der vorstehenden Bedingung entsprechen, sind die Reaktionsfähigkeiten der Monomeren ähnlich und werden durch die Arten der anderen Molekülteile nioht wesentlich

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~ 17 -

beeinflußt. Beispiele für derartige Verbindungen werden nachfolgend gebracht.

Ale Vertreter für ungesättigte Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen werden die ungesättigten Ester von Carbonsäuren, Toiolcarboneäuren, Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Kohlensäure, Thi ο !kohlensäure, Thionkohleneäure, Di thiokohlensäure, Xrithiokohlensäure, Carbaminsäure, Ihiolcarbaminaaure, Shioncarbaadnaäure und Dithiocarbaminsäure aufgeführt. He Vertreter für ungesättigte Stickstoffverbindungen sind ungesättigte cyclische Aninverbindungen und Verbindungen, bei denen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen an Stickstoffatome gebunden sind, nie 2.B. Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbaaate, Dithiocarbamate, Harnstoffverbindungen und Thioharnstoff-▼erbindungen zu erwähnen.

Di· ungesättigten oyoliaohen iodverbindungen besitzen dl· allgeMeln« Jormtl

11 -0-i .

woeu s.B. Laot«M_t Dloarbonaänreisidt, Dithiooarbonaäureimide, Oxaeolidone und Alkylenharnstoffe gehören. Diese Verbindungen können ebenfalls duroh Halogen« oder ähnliche Gruppitrungen Bubstituiert sein.

Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpelargonat,

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BAD

Vinyl-2-äthyl-hexancarboxylat, Vinylotearat, Xthylvinyicxo'i.a-t, Vinylchloracetat, Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat. Vinylcyclo-hexanoarboxylat, Vinylnorbornan-2-carboxylat, Allylacetat, Allyllaurat, Allylcyolobutanoarboxylat, 2-Chlorallylacetat, Ieopropenylaccttat, oc-Methallylacetat, 1-Propenylacetat, 1-Ieobutenylbutyrat, Methylvinylcarbonat, S-Äthyl-0-vinylthiolcarbonat, O-Cyclohexyl-O-vinylthicncarbonat, Phenylvinyltrithlooarbonat, O-Vinyl-H,K-dimethylcarbamat, S-Vinyl-If,B-diäthylthiolcarbanat, O-Allyl-Π,N-dimethylthioncarbamat, S-Iaopropeuyl-N,N-diätbyldithiooarbaaat, H-V±nylacetamid, H-Allyl-N-methylpropioneäureamid, H-Vinylbeneoesaureamid, Η-Vinylthioacetamid, H-Vinylurothan-(H-vinyl-O-äthylcarbamat), 5-Ithyl-H-vinyl-methylcarbamat, N- linyl-S-pheüyl-thioD.carbamat, N-Vinyl-O-Äthylthionoarbaaat, H-Vinyl-H-äthyl-S-äthyldithiooarbamat, lT-Äthyl-li-Tinylharnetoff, !,H-Diäthyl-N-vlnyl-N-äthylharnetoff, H-Phenyl-H-vinylthioharnotoff, H-Vinylcarbamylchlorid, I-Vinyl-S-äthyl-thiocaibaiiQrlohlorid, H-Vinylpyrrolidon, I-Vinylplpvrldon, I-Vinylomprolaotan, I-Vinylb«rnet«ineäur«ljnd_# 1-Tiaylphthali^.d, ϊ-lllylbemeteinfliureiald, I-Ieoprop^aylphtballald, V-TlnjloxasolidlAon, I-Allyl-5-^thyloxj«oll*laea, I-Tinyldlelycoll^Ld, I-Vinyläthylenharnetoff, V-Ittaxl-I-yloylpropylraharnetojrf und I-VinyUlthyltnthiohametoff.

Im Voretehenden wurden dl· gen&fi der Erfindung eingeeetft·» Monomeren der Gruppe A ausführlich geechildert. Besondere bevoreugte Verbindungen von dieeen Monomeren eind

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im Folgenden zusammengefaßt:

(a) Ungesättigte Kohlenwasserstoff verbindungen und derartige halogensubatitutierte Verbindungen, d.h. endatändig äthylenisch ungesättigte Kohlenwaoaeratoffe, 1,2- oder i,2,2-sub3tiuierte äthyleniach ungesättigte Kohlenvasseratoffe, polyeniach imgeaättigte Kohlenwasserstoffe und Halogen-Substitutionaprodulcte dieser Verbindungen.

(b) Ungesättigte Sauerstoff- oder Schwefelverbindung aus der Gruppe der ungesättigten Ester von Carbonsäuren, ungesättigten Carbonaten, ungesättigten Carbonaten und derartige Verbindungen, in denen ein Seil oder die Gesamtheit der Sauerstoffatome durofc Schwefelatome ersetzt iet.

(o) Ungesättigte Stickstoffverbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäureamide, ungesättigten Carbamate, ungesättigten Harnstoffverbindungen und derartige Verbindungen, in denen ein Teil oder die Gesamtheit der Sauerstoffatome duroh Schwefelatome ersetst ist. . .

Weiterhin haben diese Monomeren Ib allgemeinen einen

niedrigen e-*ert naoh dem Price-Alfreys Q-»-Sehtma, das einen Reaktivittteindex für dit Monomeren dar «teilt und diejenigen ■lt einest e-Wert von 0,5 oder darunter, insbesondere einem negativen eifert erbringen sehi günstige Ergebnisse.

Di« gem&B der Erfindung eingesetiten Monomeren der Gruppe 'B sind Verbindungen alt Hitril-, Carbonyl- oder Thiocarbony!gruppen in oonjugierter Stellung mit Doppelbindungen und lassen jsioh durch die'allgemeine Formel

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H¹CH β 0 - Q

wiedergeben, worin Q eine Nitric gruppe cder eine Gruppe -C - Y bedeuten, wobei T^f und Z¹ die voretehend angegebene ζ Bedeutung beeitsen.

Ale übliche organische Reste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die durch die Beate R, R' und R" bei Y* wiedergegeben «erden, werden die gewöhnliohen Kohlenwasserstoffreste bevorsugt und eich hiervon ableitende Gruppen können ebenfalle verwendet werden. Beiepiele hierfür sind Alkyl-, Aryl*-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cyoloalkylgruppen · Weiterhin können ale Halogeneubetituenten Chlor, Brob, Jod oder Fluor verwendet werden. Me bedeutet den einwertigen Anteil eines Bienentee der Gruppen I-III dee Periodensysteme oder eine Ammoniumgrupp»· Serartige Elemente uafaeeen s.B. lithium, Matrlum, Kalium, Rubidium, Cäeium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Sink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium und Gallium. Der hler verwendete Ausdruck "einwertiger Anteil" bedeutet, dal Im fall dtr Beseiohnung eines Metallee der Gruppen I-III das Periodensysteme durch Me *, dafi der einwertig· feil Me eines wwetgen Elementes Me'/2 und derjenige •lass dreiwertigen Eleaentee Ks */3 ist· Bs entsprloht also "CH-C- Z^gMe* la lall elnee zweiwertigen Elementee

und (CH₂ = CH-C- Z4^Me^f im Fall elnee dreiwertigen Eleotmtee.

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Hiervon werden die einwertigen Salze, d.h. die Sa3.se der Elemente der Gruppe I und die Ammoniumealee besonders bevorzugt. Daß mit der Gruppierung KH¹H" auoh der Fall umfaßt ist, vro R¹ und R" jeweils an andere Stellungen als das Stickatoffatesi gebunden aind, bedeutet« daß hier such Morpholin-. Pyrrolidin- oder Piperidingruppen umfaßt sind, d.h.

CH₂-CH₂ ^2-?^H2 >^0H2-^CH2_v

-FC >0, -H< I oder -I\ >CH₉. XJH₂-0H₂ ^{X N}CH₂-CH₂ ^xCHg-CH₂< ^&

Von den vorstehenden Verbindungen seien hier aufgeführt Acrylnitril, die Aorylate, Acrylamide, Η-substituierte Acrylamide, Aoryloy!halogenide, Acrolein· und Vinylketone, sowie Verbindungen, in denen ein Teil oder die Gesamtheit der Sauerstoffatome dieser säuerstoffhaltigen Verbindungen durch Schwefelatome ersetzt sind und aolohe Verbindungen, in denen die Wasserstoffatone d«r Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der «- oder fl-Stellung durch Kohlenwasserstofffgruppen, halogenhaltig· Kohlenwaaserstoffgruppen oder Halogene substituiert βίβα»Insbesondere, falls sowohl R¹ als auoh R Wasserstoffatoae sind, «iad die vorstehenden Verbindungen Aorylnitril unc Verbindungen der Acrylsäure oder Thioacrylsäur·. Su diesen Verbindungen gehören die Aorylatt, Thiolacrylate, Thionaorylat·, £1thioacrylate, Acrylamid·, Thioaorylamide, Η-substituierte Acrylamid·, K-substitui«rt· Ibioaorylanide_t M,ir-dieubetituiert· Acrylamide, Ι,ϊ-disubetituierte Thioaorylaoide,'Aoryloylhalog«nide, Thioacryloylhalogenid·,

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~ 22 -

Aoryleäur·, Thiolacrylaäure, Thionaaryleäure, DithioacrylaMure, Salze dieeer Säuren, Acroleine und Vinylketone.

Falle weder R nooh H¹¹ Wasserstoffatome eind, kann einer der beiden Reete aue einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenhaltigen Kohlenvraaeeratoffreet oder einem HaIcgenatom bestehen oder au· einer davon eich anleitenden Gruppe mit anderen inerten Subetltuenten in den Kohlenwaaeeretoffreat. Ale Kohlenwaseeretoffreete können Alkyl-, Aryl-, Axalkyl·'» Alkylaryl- oder Oyoloalkylgruppen am günstigsten verwendet werden. Da« al· eolohea oder ale Subetituent verwendete Halogen beeteht au· Chlor, Bron, Jod oder fluor, unter diese Verbindungen fallen auoh <x-eubetltuierte und B-aubetituierte Aorylnitrile und Yerblndungen der Aeryletfure und Thioacryleäure

Beiepiele für die voratehenden Verbindungen Bind «ethylaorylet, Ithylaorylat, a-Butylaorylat_f n-Anylacrylat, Ootadeoylaorylat, Allylaorylat, o-tolnolaorylat, Bansylacrylat, Cyolohexylaorylat, 2-Ohlorllthylaorylat, β-Chlorallylacrylat, Methyltnioaorylat, Xthylthioaorylat, Hethylthlonaorylat, Methylditaioaorylatr Aorylawld, Thioaorylamld, »-Metnylacrylanld, I-n-Butylaorylanid, V-2-lthyllMzylaorylaaid, »-ßtearylacrylanid, I-Oyelohea^laorylaadd, I-foluylaorylanld, I-Äethylthioa«rylanid_v I,M>I>inatfcyUorylanid, -e-4l-tthylaoryl~ aaUt Aerylylnorjholin, Aorylylsyrrelldln, 1,1-SlMthyl- «aoaorylanld, Aoryloyloalorid, AoryloylAroaid, Thioaeryloylehlorid« Aorylatore, fhldewsryleätir·, Ihionaorylaflar·, Bithioacrylate«., Katrlunaorylat, Ealiunaorylat, Slnkaorylat,

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Aluminiumaorylat, AtuEoniuisaerylat, Acrolein, Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Ehenylviny!keton. Voiterhin gehören zu den α- oder Ε-substituierten eonjugiorten Vinylverbindungen Hethylraethaerylat, Xthylnothacrylat, Butylnietbaorylat, Octadecylmethacrylat, Ben3ylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Toluylmethacrylat, Cyclohexylraethacrylat, 2-Chloräthylnethacrylat, Äetlyrlthiolnethacrylat, Äthylthiolmethacrylat, Hethyl-o-Äthylaorylat, Xthyl-a-liutylacrylat, Methyl-a-cycloheotylaorylat, Methyl-ot-phenylacrylat, Methyl-«- chloraorylat, Methyl-α-broaacrylat, Methyl-«-(p-chlorphenyl)-aorylat, tfethacrylaaid, I-ithylaethacrylamid, H-Oyclohexylmethacrylaeid, I,I-J)ieethyl»etheorylamid, Hethacrylylpiperidin, α-X thy !acrylamid, a-Chloracrylaaid, a-Chleraethylacxylamld, MethacryloylChlorid, a-Chloraoryloylchlorid, a-Xthylmethacryloylohlorid, itotHaoxylaäure, Thioluethaorylsäure, liatriummethaorylat, ZinkBethaerylat, Aluminiummethaorylat, Ammoniuma-fluoracrylat, Methaoroleln, Methieopropenylketon, 1-Chlor« butenyläthylketon, Methacrylnitril, a-Äthylacrylnitril, a-Cyolohexylacrylnitril, «-Chloraorylnitrll, oc-Chlormethylacrylnitril, Xthylorotonat, Phenylorotonat, Crotonainid, Crotonoylchlorid, Crtrtoni-Iril, Methylcinnanat, Butyloinnamat, Chlornethylciimeaftt, Cinnaenitril, Methyl-ß-äthylacrylat und Methyl-ß-ohloreettylaorylat.

SI· bei« Terfahren gwrttfl der Erfindung rerwendbaren Katalysatorbeetandteile sind (1) Verbindungen der allgemeinen Formeln MR^¹JC_3-11, *·1**₃ odtr Μ«Χ·₅» worin M, M¹ und H" Aluminium-oder Bor, R"' und R Übliche organische Reste,

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X und X* Halogenatome und η eine beliebige Zahl von 1-2 bedeuten, oder (2) (a) organische Verbindungen von Metallen der Gruppen lib, HIb oder IYb des Periodeneystema und (b) Halogenide von Metallen der Gruppen IHb oder IVb dee Periodensystems.

In den Aluminium- oder Borverbindungen der allgemeinen Formeln MR^IM _nX_5-n, M^fR^IV ₅ oder Μ»Χ«₅, l»etehen die Reste R"¹ und R^IV vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten mit 1-20 Kohlenetoffatomen. Andererseits können auch sich hiervon ™ ableitende Gruppen mit inerten ßubstituenten in diesen Resten wirksam verwendet werden. Die bevorzugten Gruppen sind z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen. Als speeielle Beispiele seien Methyl-, Äthyl-» Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Haphthyl-, Beneyl-, Cyclopentadienyl- und Cyolohexylgruppen aufgeführt. Ale Gruppierungen X und X^f werden Chlor, Brom, Jod oder Fluor verwendet.

Beispiel« für diese Verbindungen eind folgende: Unter dl· Verbindungen der allgemeinen Formel MR"'_nX₃__n falleniMethylaluainiu^dichlorid, Xthylaluniniumdlohlorld, Iiobutylaluminiuadiohlorld, Hexylalumlniumdiehlorld, Dodeoylaluniniuadiohlorid, PhenylalualniumdichlorId, Cyclohezylalumlniuadiohlorld, Methylalumlniumdibromid, Xthylalumlniuadljodld, Allylalualnluadlohlorld, IthylaluminiumsesquiChlorid, Athylalu«!nluwsesqulbromid, Athylaluelniumsesqulfluorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiue-.. Chlorid, Dl&thylaluainiumfluorid, Ithylphenylaluminiuechlorid,

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Dicyolohexylaluminiumchlorid, Hethylbordiehlorid, ÄtbylbordiChlorid, Äthylbordijodid, ButylbordiChlorid, Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid, PhenylbordiChlorid, Benzylbordichlorid, Cyclohexylbordichlorid, Diäthylborbrcmid, Dipropylborchlorid, DibutylborChlorid, DihexylborChlorid, ithylvinylborchlorid und Dioyolopentadienylborchlorid. Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel M'R ^ fallen Trimethylaluainiuin, Triäthylaluminium, Tripropylaluininium, Tributylaluminium, Trihexylaluminituo, Iridecylaluminium, ^ O?ripb.enylaluminium, Tricyclobexyleluminium, Tribtnzylaluninium, Triaethylbor, Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor, Diätnylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor und Tricyolohexylbor. Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel M"X^f, gehören Aluminiumtrichlorid, Aluniniuntribromid, Aluminiumtrijodid, teilweiee fluoriertes Alueiniumchlorid, Bortriohlorid, BOrtrifluorid, BortribroadLd und Bortrijodid.

Di· organieohen Verbindungen der Metalle der Gruppen Hb, IHb oder IVb de· Periodeneyat·*·, die gesäfi dea Tor- !!•genden Verfahren al· Beetendteil· de· Katalysators (2) ä verwendet «erden, eind solche, dl· als Metallbestandteile Zink» Oadaiua, Quecke!lber, Bor» Aluniniun, öalliua» Indium, Thallium, Oeraaniue, Zinn oder Blei aufweisen. Insbesondere sind die Metallverbindungen des Zinks» Bors, Aluminiums und Zinns beroreugt anzuwenden. Als organiaoh· Gruppen können die üblichen Kohlenwasserstoff gruppen oder davon sioh ableitende Derivate bevorzugt eingeeetBt werden. Besonders wirk-*

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same Verbindungen sind diejenigen mit Alkyl«·, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Die Metalle werden auch in dem Fall verwendet, wo die Verbindungen andere Gruppen ale die organischen Gruppen besitzen. Besondere wertvoll sind Organometal!verbindungen der allgemeinen Formel:

^{Ά Λ} JT p-n

worin M"¹ ein Metall der Gruppen lib, IUb oder IVb dee Periodensystems, H eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine sich davon ableitende Gruppe, Xⁿ ein Halogenatoa, ρ die Wertigkeit dee Metalles und η eine beliebte« *«M- ▼on 1 bie ρ bedeuten. Im allgemeinen sind die Verbindungen besondere wirksam, wenn η * p. Erforderlichenfalls kunaen ««oh organische Verbindungen der Metalle der Gruppen ZXb, ZZIb oder ZYb des Periodensystem« verwendet werden«

w Beispiele fttr die vorstehenden Verbindungen sind

Ditthyleink, Ithyleinkohlorid, Diäthylcadmiua, Diäthylquecksilber, Diphenylqueekeilber, Triäthylbor, Tributylbor, Trioyolohexylbor, Ithylborbromld, Triäthylalusinium, IrI-bu ty !aluminium, irlheiqflalaminium, Irioyolohexylalumlnium, . Vinyldiäthylaluainiua, Diäthylaluminiueahlorid, Xthylaluminiuife sesquiohlorid, Xthylaluminiumdichlorid, TrimethylfAlliua, Triäthylindium, Tetraätäylgermanium, Tetramethyleinn, Tetraäthyl«inn, TetraisobutylBinn, Dimethyldiäthylainn, Tetra-

• ·

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phenylzinn, Tetrabenzylzinn, DiSthyldiphonyleinn, TriSthylzinnchlorid, Diäthylzimidiohlorid, A'thylzinntrichüorid, Tetraraethylblei, '.ietraäthylblei, Dimethyldiathylblei und Triäthylbleichlorid.

Andererseits sind die eingesetzten Metallhalogenide Halogenide vcn Metallen der Gruppen IHb oder IVb des Periodensystems. Als Beispiele seien die Verbindungen von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei aufgeführt. Die verwendbaren Halogene sind Chlor, Brom, μ Jod oder Fluor. Ale derartige Metallhalogenide kpnnen auch solche mit anderen Gruppen als Halogenen eingesetzt werden. Besondere bevoraugte Metallhalogenide beim vorliegenden Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin H ein Metall der Gruppe HIb oder IVb des Ferioden-

VI

systems, R eine Kohlenwasserstoff gruppe nit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einer sich hiervon ableitenden Gruppe, q die Wertigkeit dee Metallee und m eine beliebige Zahl von 1 bis q ist. Im allgemeinen werden sehr günstige Ergebnisse erhalten» falle μ » q. Erforderlichenfalls können auch Halogenide von anderen Metallen der GruppenHIb oder IVb des Periodensystems verwendet werden.

Beispiele für bein erfindungagemäßen Verfahren wertvolle Metallhalogenide sind: Bortriohlorid, Bortrifluorid, Bortribroedd, Bortrijodid, Xthylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluniniumtrijodid,

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^BAD ORIGINAL

teilweise fluoriertes Alurainiumchlorid, Athylaluminiumdiehlorid, Methylaluminiumdibromid, ÄthylaluminiumseaquiChlorid, Diäthylaluiainiumchlorid, GalliumtriChlorid, Galliumdiehlorid, Germaniumtetrachlorid_r Zinntetrachlorid, Zinntetrabroinid, Zinntetrajodid, Äthyleinntrichlorid, MethylBinn.tr ichlorid, PhenylzinntrichlorId, Dimethylzinndibromid, Diäirhylzinndiohlorid, SiIsobuty!zinndichlorid, Triäthylzlnnchlorid, Bleitetrachlorid und Diäthylbleidichlorid.

Falle bei dem Katalysator (2) eine Kombination einer 0rganoverbln4ung eines Metalles der Gruppen lib, IHb oder IVb des Periodensystems und eines Halogenide eines Metalles der Gruppen IHb oder IVb des Periodensystems verwendet wird, «erden die Organometallverbindunc und das Metallhalogenid ohne vorheriges Vermieohen eingesetzt. See Vermischen dieser Verbindungen wird eumindeet in Gegenwart einer conjugieTten Vinylverblndung durohgeftihrt. Günstige Srgebniase werden insbesondere erhalten, wenn die oonjugierte VinylVerblndung und da« Metallhalogenid vorhergehend veraleoht werden, worauf die Sugabe der Orgamoaetallverbindung erfolgt.

Die bei« vorliegenden Verfahren verwendeten organischen Peroxyde sind allgemein organische Verbindungen mit Peroxydbindungvn und hlersu gehören s.B. Diacylpero*yde, Ketonperoxyde, Aldehydperoxyde, Xtherperoacyde, Hydroperoxyde,

Dinydroearbylperoxyde, Persaureneater, Dihydrocarbylpercarbonate und Percarbonate. Beispiele für derartige Verbindungen sind Bencoylperoxydf Lauroylperoxyd, 2,4-Dichior-

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benzoylperoxyd, 4-Ohlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Stearoylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Methylöthylketonperoxyd, Gyolohexanonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Di-t-butylperoxyd, Dioiunylperoxjrd, t-Butylcunylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxypivaleat, Phenylpercarbanat, Diisopropyl*· peroarbonat und t-Butyl-perieopropylcarbonat. Jedoch sind di· gemäß dor Erfindung verwendbaren Peroxyde nicht auf die % vorstehenden Verbindungen beschränkt. Be eeigt sich hierbei eine solche Heigung, daß, je höher die Radikalzersetsungsgeechwindigkeiten dieeer Peroxyde aind, deeto größer die Beachleunigungffwirkung derselben ist«

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kOnnen die Katalysatorbeetandteile in den gewünschten Verhältnissen «ingeaetst werden, jedoch wird ein Verhältnis von 0,005*10 MoI₉ insbesondere 0,02-1,5 Mol je'Hol der conjugierten Verbindung der Gruppe B h&ifig btvorsugt. Allgemein ausgedruckt, «erden günstige Brgetaise· erhalten, wenn die halogenhaltig· Metallverbindung praktisch in einer Mquiaolaren Mang· su dar eonjugierten VerWmdang verwendet wird. Selbstverständlich ist es auch aUglioh, di· Metallverbindung la Überschuß oder in geringerer Menge su verwenden, ffalls jedooh die halogenhaltige Metallverbindung in einem übermäßig geringen Verhiltnis zu der oonjugierten Verbindung der Gruppe B eingesetzt wird¹, gibt es einige Vttlle, wo die PoIynerisationsaktivitat stark erniedrigt wird. Es ist deshalb

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nloht günstig, nenn die !Concentration dieeer Metollverbindung übermäßig niedrig gemacht wird. Bei relativ niedrigen Konzentrationen der halogenhaltigen Metallverbindungen iet es im allgemeinen wirksam, wenn die Polymerisation insbesondere in Gegenwart eineβ organischen Peroxyde oder von Sauerstoff durchgeführt wird. Sie Wirkung dee organischen Peroxyds oder dee Sauerstoffes wird bereits bei soloh niedrigen Temperaturen wie z.B. -76⁰C beobachtet. Diese Bestandteile geben ausreichend

fc hohe Wirksamkeiten, selbst wenn sie in relativ kleiner Menge verwendet werden. Zum Beispiel wird eine Beechleunigungswirkuiu beobachtet, wean da« organische Peroxyd oder der Sauerstoff in einer Meng« von etwa 0,01 -5 5*, bezogen auf die conjuglerte Verbindung, angewandt wird. Bs ist natürlich möglich, diese Verbindungen auoh bei huheren oder niedrigeren Konzentrationen su verwenden. Allgemein ausgedrückt, werden günstige Ergebnlese erhalten, wenn dl· halogenhaltig· Metallverbindung mit der ooajuglerten Verbindung kontaktiert und in Komplexfor* Überführt wird, bevor Al· Sugase 4·· organischen Per-

Ψ oxji* oder d·· SsjMMftrtoff· erfolgt. Di· Katalyeatorbeetandtttlle kffuMtt MMii M de« Moaoaergesdsoh sugeMtst werde«.

Die .Poljaerlsatlonrteaperattzr kam gewttnsohtenfalle in einem tes9*raturb«r«ioh swleo]i«a einer solch niedrigen Temperatur wi· -15O⁰O bis en einer »o hohen Temperatur, wie +100⁰C gewählt werten.

Di· Oopolymerlsationsreaktion gemaB der vorliegenden Erfindung läuft rasch swlbst toi eiemlich niedriger Temperatür ab, worau· sieh sohlie8en IaJt₉ da8 die Iktivierunge-

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energie der Geeasitreaktionen sehr niedrig wird.

Das erfindungegemäße Verfahren kann entweder entspreohend einer Polymerisation in der Maeee in den flüssigen Monomeren oder in Gegenwart üblicher inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die üblichen Kohlenwasserstoffe und halogenhaltigen Kohlenwasserstoff verbindungen. Ale Beispiele seien Propan« Butan, Pentan. Hexan* Heptan, Octan, Ligxoin, Petroläther, andere Mischluaungsmittel aus der Erdölgruppe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylend.icb3.prid, ÄthylendiChlorid, Ir i chlor ä thy len, Tetrachloräthylen, Butylehlorid, Chlorbenzol und Brombensol aufgeführt, tile bereits vorstehend ausgeführt, sind Verbindungen, die etabile Komplexe ait den Katalysatorbeetandteilen bilden, als lösungsmittel nicht erwünscht.

Haoh der Beendigung der Polymerisationsreaktion trerden die Hachbehandlungen entsprechend Ubliohen Verfahren zur Reinigung und (tewimmae dei Polymerisationsprodukte β durohgejTUhrt. Beispieleweiee kOnnen Alkoholbehandlungen, Alkohol-Salesmure-Behandlungen, Saleetture-Wateer-Behandlungen, Alkalibehandlungen und dergleichen odtr die bei üblichen Polyaerieationsverfahren unter Anwendung Von Lewie-Sauren oder Katalysatoren voe Ziegler-Iatta-Typ angewandten Haonbehandlungeverfahren in gewünschter Weise eingesetzt werden. Es iet auch aOglioh, «in Verfahren but Abtrennung und Rückgewinnung der Katalyeatorbestandteile aus dem Polymerisations-

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produkt einzusetzen, ohne daß die Katalyeatorbestandteile EOTOBtzt werden, wozu Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen hiermit fähig eind, zugesetzt werden.

Sie folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin» ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt würde.

Beispiel 1

Sin mit RUhrer ausgestatteter aiaeautoklav von 300 ml wurde alt Stickstoff durchgespült und alt 62 ml Toluol und 0,125 aMol Bensoylperosyd beschickt und auf -78⁰C abgekühlt. In das Reaktionsgefäfl wurden 200 aHol Methylacrylat, 100 mMol Propylen und 100 alfol Vinylchlorid in dieser Qeihenfo3.ge zugesetzt und verflüssigt. Weiterhin wurde eine Lösung von 100 altöl Äthylaluminiumsesquiehlorid (AlXt₁ 5Cl₁ ^) in 38 ml Toluol sugegebes. Anschließend wurde die Temperatur auf O⁰C erhttht und die Polymerisation während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt. Das nicht umgesetzte Gas wurde ansgespttlt und der Inhalt das HeaktionegefÄflee In eins große Menge Methanol gegeben. Anschließend ward· der abgeschiedene Feststoff grilndlioh alt Methanol gewaschen und la Vakuum bei 40⁰O getrocknet, wobei 9,2 g eines weißen festen Oopolyaeren erhalten wurden. Das Xrgebnis der Bleaentaranalyee dee Oopolymeren betrug Ot 60,16 Jt₉ Ht 8,26 j(, 01 6,87 £. BIe nach dea Versalftmgsrerfahren bestirnte Menge an Methylaorylat betrug 52,4 , besogen auf das Copolymere, die aus der Halogenbestim-

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mang ermittelte Menge an Vinylchlorid betrug'13,1 Mol ^ und die Menge an Propylen 3415 S

Baispiel 2

Unter Stickstoff "wurde dae gleiche Reaktionegefäß wie in Beispiel 1 mit 30 ml Toluol und 40 iriMol Zinntetrachlorid beschickt und bei -78⁰C 40 mMol Methylmethacrylat Bugegeben. In das Reaktionsgefäß mir den 40 mMol Triäthylalunjinium, 100 mMol Isobutylen und 100 mMol Vinylacetat zugesetzt und die Verbindungen homogen vermischt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 29⁰O wurde das Gemisch nährend zwei Stunden behandelt, wobei Stickstoffgae mit einem Gehalt von 5# Sauerstoff eingedüst wurde, wobei 1,31 g eines ternären Copolymeren erhalten wurden.

Beispiel 3 _v·

Unter Stickstoff wurde das gleiche HeaktionsgefäB wie in Beispiel 1 mit 62 ml Toluol und 0,125 mMol Beneoyiperoxyd beschickt und auf -78⁰O abgekühlt. In das Beaktiona- i gefttB mir den 100 «Mol Methylaorylat, 100 mMol Acrylnitril, fiOO mMol Vinylidenchlorid und 200 mMol Xthylalumini'umeeeqiuichlorid (als Lösung in 38 ml Toluol) in dieser Reihenfolge zugegeben und die Temperatur auf O⁰C erhöht. Das Monomer» gemisch wurde während 5 Stunden unter Rühren polymerisiert, wobei 1,34 g tines ternären Copolymeren erhalten wurden. Sie Werte der deaentaranalyse des Copolymeren waren: C 38,19 *, Hi 3,65 ^, Ns 3,41 $ und Cl: 44,48 £. Der Gehalt

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an den jeweiligen Monomeren, berechnet aus dem Chlorgehalt, den Brgebnleeen des Vevseifungeverfahrene und der Analyeenirerte an Stickstoff betrugen 52,6 Hol-ft Vinylidenchlorid, 27,0 »öl-* Methylaerylat und 20,4 Hol-£ Acrylnitril.

Wenn die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen nie vorstehend, jedoch mit 200 mMol Athylbordichlorid an Stelle von ithylaluminlurneeequiChlorid und Benzoylperoxyd verwendet wurde, wurde ebenfalls ein tern&res Copolymeres erhalten.

Beiepiel 4

Bin Vierhaiekolben von 200 ml wurde evakuiert und mit Stickstoff durchgespült. Unter Stickstoff wurde der Kolben nit 75 Ml Toluol, 100 BMoI Methylacrylat und 100 raKol Acrylnitril basobiokt. Ansohließend wurden bei -7S⁰C 100 mHoI XthylaluainlumseaquiohlordLd (enthalten in 25 ml Toluol) züge eetst. lach KrhtBiung der Temperatur auf O⁰C wurden 200 mMol etyrol unter SUhren sugegeben und die Beetandteile während 2 etunden umgesetit. Die erhaltene hellgelbe homogene und durchsichtige BeaktionsflUeeigkelt wurde im der gleichen ' Welse «ie Ib Beispiel 1 behandelt, wobei 12,94 g einee weißen festen Oopolyaeren erhalten wurden. BIe grundsolare YiskositAtssahl dieses Copolymere»« gemessen In Aoetonlösung bei 30⁰O, betrag 6,77 dl/g. Aufgrund dee Vorhandenseins von Carbonyl* .Htril- und Phenylgruppen wurde bestätigt, dafi das Copolymere aae einem ternMrea Copolymeren beeteht.

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Beispiel 5

Unter Stickstoff wurde der gleiche Kolben vi±e in Beispiel 4 mit 50 al n-Heptan, 50 mMol Methylthiolaorylat and 50 mMol Ä-Äthylaorylamid beaohickt, auf -78⁰C abgekühlt und weiterhin mit 100 mMol Bortrichierid versetzt. In den Kolben wurden daan 50 mMol DiäVthyleink zugegeben. Hach Erhöhung der Temperatur auf 25⁰O wurden 200 mMol Styrol weiterhin cugesetst. Bas Monomergemiaoh wurde während 2 Stunden unter Rühren polymerisiert, wobei 5,33 g eines temären Copolymer en erhalten wurden.

Beispiel 6

unter Stiokstoff wurde das gleiche Heakticnegeföß Ίβ in Beispiel 1 mit 15 ml Toluol und 0,125 mMcl Benzoylperoxyd besohiokt. Haoh Abkühlung dee Xclbene auf -78⁰C wurden 250 mMol Methyla '■*% und 500 mMol Propylen zugesetzt und verflüssigt. Der Kolben wurde weiterhin mit 25 mMcl IthylalualnlUBcesquichlorid beschickt und die Temperatur auf O⁰C erhöht. Anschließend wurden 25 mMol Dicyclopentadien unter Bühren eugegeben und dme Monomergemi βch während 5 Stunden polymerisiert, wobei 17,35 g eines weißen festen Copolymer en erhalten worden. Dieses Copolymere gelierte während der Behandlung und wurde unlöslich.

Venn die Polymerisation bei 0⁰C unter Verwendung des gleichen moaoaergemiaohes wie vorstehend durchgeführt wurde, jedoch Divinylbeneol anstelle von Dioyolopentadien eingesetzt das Xthylaluminiumseeq.uichlorid abschließend züge-

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geben wurde, sodaß die Zugabereihenfolge der Bestandteile geändert wurde, wurden 9,55 g θineβ weißen Copolymeren erhalten.

Weiterhin seigtβ ein ternäree Copolymeree, welches duroh Verwendung von Butadien anetelle von !^.cyclopentadien erhalten wurde, eine Jodeahl von 146.

Beispiel 7

unter Sticketoff wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 auf -78⁰C abgekühlt und mit 20 ml n-Heptan, 50 alfol DiäthylaluBiniuiochlorid und 80 mtfol Acrylnitril beschickt. In das Reaktionegefäß wurden 50 mMoi Isopren und 200 alfol α-Methyletyrol eingebracht. Hach Erhöhung der Temperatur auf O⁰C wurde dae Monomergemiech während 1 Stunde polymerisiert, wobei 3,16 g eines ternären Copolysteren erhalten wurden.

Beispiel 8

unter Stickstoff wurde das gleiche Reaktionegefäfi wis in Beispiel 1 alt 15 al Toluol beschickt. Vaohdea das ReaktionagefEß auf -78⁰C abgekühlt war, wurden 0,125 mHol Benaoylperoxyd, 500 alfol'Propylen, 250 alfol Methylacrylat und 100 alfol 1,5-Oyoloootadien augegeben. Anschließend wurden unter gleichmäßige* Rühren dee Gemisches 25 aMol ithylalualniuB-eeequiohlorid sugssetst. Die Tenperatur wurde auf O⁰C erhöht und das Wonoasrgeaisoh wahrend 5 Stunden uagesetst. AnsohlisBsnd words die Reaktionsflttssigksit alt Methanol behandelt, welches

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Phenyl-S-naphthylamin ale Stabiliaator enthielt, wobi»i 11 »48 g eines ternären Copolymere** mit einer JodsahX vor. 6,4- erhalten wurden. Aus dieser Jodaahl und aus der Analyse dee Estergruppengehaltee wurde festgestellt, daß dl*? 2usam~ fiensetfioag des Copolymeren 1,8 Mol-# Cycloootadien 56,4- Mol-# Methylaorylat und 41,9 Mol-# Propylen betrug. Zu casern Qopolymeren wurden auf 100 Teile des Oopclynserea 1 eil Stearin« säure, 5 Teile Zinkweiß, 50 Teile HAP-RuB, 1,5 ΐ üa Schwefel, 1«5 Teile Tetramethylthiuramdieulfid and 0,5 Tei'e Mercaptobenzothiaüol «!gegeben und das Gemisch bei 160 C und 50 kg/cm während 40 Minuten gehärtet, wobei ein vulkanisiertes Produkt mit eine? Zugfeetigkeit von 114 kg/on² und ein.r Sehnung von 500 i> erhalten wurde.

Wenn die Polymer!aation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend, jedooh unter Verwendung von Isobutylen anstell· von Propylen durchgeführt wurde, wurden 34,45 g eines ternären Copolyaeren erhalten.

i Beiepiel 9

Die Polyeerieation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel β durchgeführt, jedoch 4-Vinylcyclohöxen anstelle von Oyoloootadien verwendet, wobei «in ternärβa Copolyaere· Bit einer Jodsahl von 4t3 erhalten wurde, das gut mit Schwefel härtbar war.

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Beiepial 10

unter Stickstoff wurde ein Vierhalekolben von 200 ml alt 500 al n-Heptan, 20 mMol Aluminiumohlorid und 20 mMol Trihexylaluainium beschickt und die Verbindungen homogen vermischt. Hach Abkühlung des Kolbens auf -78°C wurden 40 oMol Äthylacrylet cugegeben. Weiterhin wurden 50 mMol 2-Buten und 50 alfol Phenylacetylen zugesetzt und das Monomer· geaisoh «aHrend 8 Stunden unter Rühren umgesetzt, wobei 2,05 g ein·· ternären Copolymer en erhalten Tiurden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Aue mehreren alternierenden Bestandteilen beatohendes

   Copolymeres, dae mindestens 5 Monomereinheiten enthU'r;, clie

   (A) nindeetena einer der monomeren Verbindungen

   (1) endstöndige äthyleniech ungeeättigte Verbindungen der allgemeinen Formel:

   CH

   1 2

   vorin H und R Waaeer et off atome oder Halogenatome, Kohlenwaeeeretoffreate mit 1-20 Kohlenstoff atome, Kohlenwaseeratof. -^q mit 1-20 Kohlenetoff atomen oder¹ derartige Gruppierungen mit weiteren Subetituenten bedeuten, (2) Verbindungen mit innen liegender olefiniecher Bindung der allgemeinen formelii:

   E⁶ E³ - HO · C< e oder HC « 0 - R⁵

   worin R* und R* Kohlen*aa«eratoffreBte mit 1-20 Kohlenatoffatomen, halogeahaltige Kohlen^aeeeretoffreete mit 1-2C Kohlenstoff atomen oder derartige Gruppen mit weiteren Subs ti tuenten, R ein Vasaeretoffatom, einen Kohlenwaeseretoffreet mit 1-20 Kohlenetoff at omen, einen halogenhaltigen Kohlen-

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   wasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder derartige Reste mit «eiteren Substituenten und Jr einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, den Heat eines halogenhaltigen Kohlenwaeserstoffringes mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder derartige Gruppierungen mit weiteren Substituenttn bedeuten,

   (3) Polyenverbindungen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenetoff-Doppelbindung mit mindestens swel Wasssrstoffatomen besitzen,

   (4) aoetylenisehe Verbindungen der allgemeinen Formel:

   H⁷C β CH⁸

   worin H' ein Wasserstoff atom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eins derartige Gruppe mit weiteren Substitusntsn und R ein Wasssrstoffatom, einen, eine polymerisierbar* ungesättigte Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff rest mit 1-20 Kohlenstoff atomen oder eine Gruppe mit weiteren Substituents» bedeuten, oder

   (5) Carbonyl- oder ihiooarbonylTerbindungen der allgemeinen Tormeint

   ⁹ - O - T

   - T - R¹⁰ oder R¹¹ - 0 - I - R¹⁰

   worin R⁹ eine Gruppierung R¹²-, R¹²O-, R¹²S- oder S¹V⁴H-, 2 ein Sauerstoff- odsr Sohwefelatom, T sin Sausretoff- oder Schwefelatom oder eins Gruppierung -IR¹⁵, R einen eine

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   polymer!eierbare ungesättigte Bindung enthaltenden Kcfclenwasserstoffrest mit 2-20 Kohlenstoff at omen odo.T eine derartige Gruppe mit weiteren Subetituenten, H einen crgani-

   12 sehen cyclischen Beet mit 1-20 Kohlenstoffatomen, E einen Kohlenwasserstoffrost mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen derartigen Heat mit substituierenden Gruppen und P.. P. 15

   uxid R Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, derartige Reste mit substituierenden Gruppen oder Waseerstoff atome bedeuten, als Monomerea A und

   (B) mindestens einer monomeren conjugierten ¹Ve: nindung der allgemeinen !Formel:

   R¹¹
   R¹CH -C-Q

   worin R und R Eohlemfaeserstoffreste mit 1~2O Koh3.;-r.-etoffatomen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Wasserstoffatome, wobei Mindestens einer der Reste R oder H ein Wasserstoffatob darstellt, und Q ein« Hitrilgruppe oder eine Gruppierung *» 0 - Y» bedeuten, worin T¹ eine Gruppierung

   Z^, 2 R, S²Ks, IR^R¹·, R oder «in Halogen- oder Wasserstoff-

   12
   atom, 2 und t Sauerstoff- oder Schwefelatome, R einen organisehen Rest mit 1-20 Kohlenstoff atomen, R* uM B^!l Waeseretoff atome oder organische Reste mit 1-20 Kohlenstoffatomcin, eiÄSohließlich des Pallee, wo R⁽ und R" an andere Stellen als an das Stickstoffatom gebunden sind, und Me den

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   einwertigen Anteil eines Sienente der Gruppen I bis III dee Periodeneyeteme oder eine Ammoniumgruppe darstellen, als MonomereQ B bestehen, wobei die Monomeren der Gruppen A und B im wesentlichen alternierend verbunden oind.

   2·) Copolymere· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi daa Monomere der Gruppe A aus

   (a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem F halogen-substituierten Derivat hiervon aus der Gruppe der endetändig äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der 1,2- oder 1,2,2-oubetituierten äthylenisoh ungesättigten Kohlenwasserstoffe, polyenisch ungesättigter Kohlenwaaser« stoffe oder acetylenisoh ungesättigter Kohlexmasserstoffe,

   (b) einer ungesättigten Sauerstoff- oder Schiefelver-

   ~ bindung ans der Gruppe der ungesättigten Beter von Carbonsäuren, ungesättigten Carbonaten, ungesättigten Carbamaten und derartig· Verbindungen, worin ein fell oder die Gesamtheit der 8anerstoff atome durch Schwefelatome ersetzt ist, oder

   (o) ungesättigte Stickstoffverbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäureamide, der ungesättigten Carbamate, der ungesättigten Harnstoffverbindungen und derartiger Verbindungen, worin ein feil oder die Gesamtheit der Sauerstoffatome durch Schwefelatom« ersetet ist

   und diese Monomeren e-lerte bis au 0,5 nach dem Brice-Alfrey-Q-e-8chema besltsen
   und daa Monomer· der Gruppe B₉ das aus einer Verbindung mit

   • *

   einer litril-, Carbonyl- oder Thiocarbony!gruppe in conju-

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   glerter Stellung ssu einer Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindung iat, aus der Gruppe von Acrylnitril, Acrylaten, Acrylamiden, M*-substituierten Acrylamid en, Acryloylhalogeniden, Acrolein oder Vinylketonen oder derartige Verbindungen, worin ein Teil oder die Geaamtheit der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetst iat, oder derartige Verbindungen, worin die fasserstoffatome der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der a- oder fi-Stellung der Verbindungen durch Kohlen*aaeeretoffgruppen, halogenhaltige Koalenwasceratoffgruppen oder Halogenatome ersetst sind, besteht. ™

   3.) Copolymer·* nach Anepruoh 1 oder 2, bestehend aus s«ei Monomeren der öruppe A and «inen Monomeren der Gruppe B₁ wobei die Monomeren der Gruppe A und das Monomere der Gruppe B alternierend verbunde» sind.

   4·) OopoljMir·· naoh Anspruch 1 oder 2, besiegend aus einem Monoaeren dar Gruppe A und «wei Monomeren der Gruppe B, wobei da« Monoaer« der Gruppe A und die Monomeren der Gruppe B alternierend verbunden eind.

   5·) Verfahren «ur Herstellung eines aus mehreren Bestandteilen bestehenden Oopoljmeren, dadurch gakennsslohnet, daß mindestens drei Monomere aus den in den Ansprüchen 1 bis 4 aufgeführten Gruppen A und B mit
   (1) ein·« Organo—tallhalogsnid der allgemeinen Vomel:

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   worin H Aluminium odor Bor, R"¹ einen Üblichen organischen Rest, X ein Halogenatem und η cine beliebige Zahl von 1-2 bedeutet, oder mit einem Gemisch von mindestens 2 Verbindungen der allgemeinen Formeln

   MR» ¹J₁X_5-11, M«R^IV ₅ oder M¹¹X¹ ₃

   worin M, M« uni M" Aluminium oder Bor, R"' und R^IV übliche organische Reste» X und X* Halogenatome und η eine beliebige Zahl Ton 1-2 bedeuten, oder mit

   (2) einem Organometallhalogenidbeatandteil feontaktiert werden, welcher nach einem Komplexbildungsverfahren durch Vermlsohen und Kontaktleren mindeetens in Gegenwart der conjugierten Terblndung der Gruppe B der Monomeren, (a) einer organischen Terblndung eines Metalles der Gruppen Hb, IIIb und ITb des Periodensystems mit (b) einem Halogenid eines Metalles der Gruppen XIIb oder ITb des Periodensystems erhalten würfle, wobei mindeetens eine dieser Verbindungen (a) usA (b) sns einer Aluminium- oder Borverbindung besteht.

   6.) Terfskren neon Anspruoh 5, dadurch gekennseiohnet, dsJ die Copolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff oder von orgaaLeohen Peroxyden durchgeführt wird.

   7«) Torf «oven naoh Anspruch 5 oder 6, daduroh gekennEeichne dsJ die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von -15O⁰O bio +100⁰O durchgeführt wird.

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   B.) Verfahren nach Anopruch 5 Die 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,003-10 Mol je Mol dee Monomeren der Gruppe B verwendet wird,

   9.) Verfahren nach Anspruch 5 bia 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem flüssigen i-lono- mexdiit in einem Kohlenwaeseratoff oder einem halogeniertor Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt wird.

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