DE1570966A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher Copolymerisate aus AEthylen und alpha-Olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung amorpher Copolymerisate aus AEthylen und alpha-Olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten DienenInfo
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Description
Mitsubishi Petrochemical Go., Ltd»
4 j 2«*chome t Marunouchi 9 Ghiyoda-ku 9
Tokiot Japan»
4 j 2«*chome t Marunouchi 9 Ghiyoda-ku 9
Tokiot Japan»
Verfahren ztxr Hersfelliing amorpher Copolymerisate aus Aethylen
und α-Olöfinen und gegebenenfalls nicht konjugierten Dienen»
Die Erfindung betrifft die Herstellung von amorphen ffiopolymerisaten
aus Aethylen und a-Olefinen und von amorphen Drei—
koaponentenpe^yaerisaten aus Aethylen, α-θ-lefinen und nicht
konjugierten Dienen·
Bekenntlich kenn man amorphe Elastomere der oben genannten
Art unter verhältnismässig milden Temperatur-.und Dxuckbedingun
gen herstellen, indem man Katalysatorgemiache aus Tanadiu»·
rerbindungen und AlkylalumiaiumYerbindungen anwendet» Bekannt
sind aierfgr als Vanadiumverbindungen: Vanadiumtetrachlorid,
Vanadiumoxytrichloridt Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldii»
acetylaoetonat, Sirialkylvanadat 70(0R)x, Halogen-alkylvanaftate
TO(OR)X2 oder VOCOR)2X, und als Alkylsluminiumverbindungent
laliminiua AlE^,Dialkylaluminiunmonohalide AXR^Z9 Μοηβ»
oder Alkylaluminiumsesquihalid
■ - RAD ORiGlHAL
0-09811/1413-
Im den Formeln für die Alkylaluminiumverbindungen ist R
eine Methyl-! Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom«
Dieses bekannte Verfahren ist abhängig von der jeweils verwendeten Alkylaluminiumverbindung. Im allgemeinen verwendet
man für das KatalysatorgemischVanadiumverbindungen nit Alkoxygruppen, wie Trialky!vanadate VO(OH),, Monohelosendialkylvanadate
VO(OR)^ und Dihalogenmonoalkylvanadate V0(0R)Xo# W.em vann
Copolymerisat· einer engeren Molekulargewichts« υπ-*. Lono&ersatvertellung in hoher Ausbeut· pro Gewichtseinheit des Katalysators
erhalt te, ab$r die ben8tigten Vanadiumverbindungen sind sehr
koetppielig«
Der Erfindung lag die Aufgab· zugrunde, die genannte Copolymerisation Ohne solch* kostspieligen Katalysatoren .vie Yar.ad.iumalkylverbindungen, jedoch mit zumindest gleicher oder höherer
Ie wurde gefunden, dass «an bei der Copolymerisation In Gegenwart eines latal/satorgemisches aus einer Alkylaluminiue*erbladung und Vanadlvwngrtrlehlerid die Aktivität des Katalysatore
und Boeiit dl« Ausbeute pro Gewichtseiaheit de« Katalysator· : - j
erheblich steigern kann, wenn man dem Katalysatorgem&scfc Aiko- «
sufQgt*
der Erfindung ist ein Verfahren aur Herstellung am«a?«»
pfeer Gerpolymerisate aus Aethylen und a-01efinen sowie aHeirpher
Brelkoeponentenpolymeriaate aus Aethylen, o-Olefinen und nicht
009S11/U13
1570955
konjugierten Dienen, bei dem die Polymerisation unter Verwendung·
einea Katalysatorgemischee aus V^üadiuaioxytrichlorid und einer
Alkylalueiiniumverbindting in Gegenwart von Alkoholen durchgeführt
wird·
▲la «-Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrupp· und 2' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe.
Su dieaea Verbindungen, gehören z. 8· Propylen, Buten-1, Penten-1,
Hexen-1, Heptan-1, Octen-1, Isobutylen, ^-Uethylpenten-1,
etyrol, a-llethyletyrolt Vinyloyclohexan-,
Al· nicht konjugierte Diene «ind verwendbar:
5-<irol»octadien, Methyltetrahydroinden, Aebhyl«
, 2-aiethyl-oorboreadies.·
Alt AlJMfeol· waewmvSmt san sv«ekxä*eig aolob· alt 1-12 β-Atomen,
κ,Β· Bttthylalkofcol, Aethylalkoliol, B-Prvpylalkohol, Ie«propjl-
«lkoholt B-Batylslkehol« ••«•-Bü.tylalkohol, tert,-ButylaUcoliol,
Xsatortyldkohol, n-Aaylalkohol, 0-HeXyIaIkOhOl9A-HaPtJIaIkOhOIi
2»Aathylhaxea«lt n-Ootaaol, Dodacylalkohol« Zu bovorstigen sind
gatvocknata Alkohole alt 2-8 C-Atomen·
Die Zuaatsaiage dee Alkohole kann sehr gering aeinv Gute Ergebniaae «rsieit aam alt ο,01-5MoI, vorzugaweise 1-3 Hol Alkohol
pe* Mol Yanadi«aioxytrichlorid#
009811/1413 _._--—*
BAD ORIGINAL
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.
Z.B. kann man zuerst den Alkohol und das Vanadiuxaoxytrichlorid
in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren vermischen und dann die Alkylaluminiumverbindung zugeben, worauf diese Lösung mit
den Ausgangsmonomeren in Berührung gebracht wird. Vorteilhafter
ist es, zuerst den Alkohol und die Vanadiumverbindung in einem
inerten Lösungsmittel zu mischen und dann die Alkylaluminiumverbindung
in Gegenwart der Monomeren zusumisehen* Letztere
Methode ist besondere zweckmässig zur Herstellung von Copoly-
j ·
merieaten und Dreikomponentenpolymerisaten mit engerer Molekular-
gewichtsverteilung· . .
. Das Verfahren kann kontinuierlich oder in Einzelansätzen mit
j oder ohne Verdünnung durch ein inertes organisches Lösungsmittel
durchgeführt werden· Im allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels angebracht. Geeignet sind z.B« aliphatisch·
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, alicycliache
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische
. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Gemische von ί 4&esen, sowie halAgenlerte Kohlenwasserstoffe,wie Tetrachlorethylen, Chlorbenzol usw.
Polymerisationstemperatur und Druck wählt man in Abhängigkeit von ■ des jeweiligen Monomeren und der Katalysatormischung· Im allgemeinen
kann man bei Temperaturen von -5o bis +15o*C, vorzugsweise * von -3o bis +8o*C, arbeiten· Es kann atomosphärischer oder erhöhter
Druck, vorzugsweise im Bereich von 0-2o kg/cm angewendet
werden·
009811/1413
!AL
Das Molekulargewicht derPolymerisatekann mittels- Methoden
gesteuert werden, die von der koordinierten Anlonenpolymerisation
mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind»
Hierzu Trnnn man z.B. die Copolymerisation in Gegenwart spezieller Organometallverbindungen, wie Dialkylzink, durchführen
oder geringe Mengen Wasserstoff dem Monomerengemisch zufügen·
Die erfindungsgemäss hergestellt en Bopolymerisate oder Dre l·*·
komponentenpolymerisate zeigen völlig gleiche Röntgenstrahl en-
und Infrarotabsorptionsspektra, wie die entsprechenden, nach
bekennten Verfahren hergestellten hochmolekularen linearen
amorphen Polymerisate* Sie können mit Vorteil auf den verschiedensten Anwendungsgebieten des Synthesekautschuks gebraucht werden«
Bei dem Verfahren wird durch die Zugabe des Alkohols die Aktivität der Katalysatoren stark erhöht, und man erhält hohe Ausbeuten·
Das preiswert· Vanadiumoxytriohlorid und Alkylaliminie»
ist in Kohlenwasserstoffen löslich·
Aus der Reihe der AusführunganSglichkeiten werden ansihliessend
einige Beispiele beschrieben» ...
Ein mit Bohrer, Thermometer, Gaseinlass, Gasauslass und Flüssig- j
keitseinlasB versehener 31-Kolben wurde getrocknet und mit ßtiok- '
stoff ausgespült« 1,5 1 Heptan und 3 ecm Dicyclopentadien wurden ;
eingefüllt und dann ein Gasgemisch von Aethylen und Propylen Am Volumenyerkältnis 1:J «ligiliitet, so dass die Lösung gesättigt
wurde«* Während dessen wurde die Temperatup&er Lösung auf 0*0
·'■..' 009811/1413 bad original
gehalten· Danach wurden 3»4-3 g Aethylaluminiumsesquichlorid
und ein 15 Minuten vorher bei Raumtemperatur zubereitetes Semisch
von o,3 g Vanadaiumoxytrichlorid und den in Tabelle 1
angegebenen Alkohol, gelöst in Heptan, zugegeben· Bei weiterer Einleitung des Gasgemisches wurde bei 0eC während 2o Minuten
gerührt»
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator desaktiviert durch Zugabe von 6oo ecm einer wässrigen Lösung, die ο,3 g
Stabilisator (Stabilizer 2246) und o,15 g Polyoxyäthylenoctylphenoläther
als Netzmittel enthielt» Darauf wurde die Gaszufuhr abgestellt* Das Polymerieationsgemisch wurde während einer
Stunde auf 5©*C erwärmt} dann wurde die sich beim Stehen abscheidende wässrige Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel
abgetrieben· Sas Dreikoaponentenpolymerisat wurde während 8 Stunden
bei 6o*0 unter verminderte» Druck getrocknet«
Ausbeute und physikalische Eigenschaften sind in fabeil· 1
an^egebem«
009811/1413
Versuch Hr*
-7. Tabelle
1o2
104 1o5 1o€
1o7
zugegebener Alkohol
Mol-Verhältnis Alkohol:VOCl3
Polymerisat«»', ausbeute (g)
Propylengehalt des Polymerisate
!ethanol
n-Butanol n-Octanol
8o,3 95,9 97,5'
ϊ6 97,7 98,4 1o1t2
6o
61
66 63
SS
Jodsekl
8,6 2,31
7,o
1,73
Gelgehalt (G«
.5,6 6,5. 6,7 6,4 6,3
1,99 1,92 1,75 1,87 '2,42
3,5 2,6 7,7 6,7 2,5 5,o •gemessen bei 3o#C in Toluol bei der Konzentration von o,1g/1ooal·
Beim Vergleichsvereuch Nr, 1o1 wurde kein Alkohol zugegeben.
Demgegenüber zeigen die Versuche 1o2 - Io7, dass der erfindungsgeaJLsse Alkoholzusats zu einer erheblichen Steigerung der Ausbeute führt·
- Beispiel 2
Bei.gleicher Versuchsführung wie in Beispiel 1 -urde des Licymlopentadlen weggelassen und eine äquimolare Menge Aethanol dea Vanadiumo^jrtrichlorid zugegeben· Beim Vergleichsversuch ohne Alkoholzusatz betrug die Ausbeute an Aethylen-^ropjlen-CopolyiaerieRt
β3,3 g, bei den erfindungsgems.ss *ϊνrchgeführten Versuch 15o,3 g.
0098117U
BAD ORJQINAL
Böi ~^ust gleiche» Versuchalftiftrnng wi» in Beispiel 1 wurden
1,5 KoI n-Butanol pro Hol Variadiumoxytriahlerid fcugesetat«
V?rgleichsversuche vaarden ohne Alkoholzusats und mit Alkoacyvanadimnverbindunü011 al<3 Katalysator durchgeführt· Ausbeuten
und physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Ausbeuten an Dreikomponentenpolyaerisat ist beim Versuoh
gemäss der Erfindung wesentlich höher als bei Verwendung der
bekannten kostspieligen Alkoxyhalogenvanadat·· Die FolyBerie*t#
der Versuche 3o1 hie 3o3 hatten nateu die gleichen Iig#&»chAfp.
ten· Die Infrarotobsprptionaepektra waren gleich«
| Versuch Nr. | 3o1 | 302 | 303 | I | ψ |
|
Vanadiumverbindung
Alkohol |
n-Butanol |
VO(OO2H5)Ca2
ohne |
ohne | ||
|
Polymerisat ausbeute
(g) |
112 | 81,5 | 86,2' | ||
|
Propylengehalt des
Polymerisats (Ge«£) |
63 | 65 | 64 | ||
| Jodzahl | 6,7 | 8,o | 6,8 | ||
| *i sp/c | 1,38 | 2,19 | 2,5o | ||
| aelgehalt (Gew.%) | 7,7 | 7,5 | 4,2 | ||
| Beispiel 4 |
Die Polymerisation wurde gemäss Beispiel 1, Jedoch mit folgenden
Abänderungen durchgeführt: Al? Reaktionsgefäas diente ein 5 1-Autoklav.
Die Katalysatormi^bur.gen sind aus Tabelle 3 zu ersehen
BAD
Polymerisationstemperatur:
Druck:
Lösungsmittel:
Dicyclopsntadien:
Verhältnis Aethylen:Propylen
2o°C
4· kg/cm Manoaieijerdruck
Heptan -3.1/Std.
13f^ ccm/Std,
Λ · ? ζ
Wasserstoffkonzentration in
der Gasphase im Autoklaven: ~j>t2 Vol.%
Ausbeute und physikalische Eigenschaften der·gewonnenen DaL-komponentenpolymerisate
sind in Tabelle 3 angegeben« Es zeigt sich wiederum, dass die Ausbeute durch Alkoholzusatz wesentlieh
verbessert wird und auch bö&er ist als bei den teuren
Alkylhalogenvanadaten. Das erfindungsgemäss hergestellte PoIymeriaat
hatte nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die nach den anderen Verfahren hergestellten Polymerisate·
BAD
00981 1/U13
Ι 570966
| Tabelle 3 | 4o1 | 4o2 | 4o3 |
| Tersuch Ur# | Al(iso-3u)201· | AI(IsOt Bu ^( | 31* Al(XSO-Bu)2Cl* |
| Aluminiumverb indung | 2,14 | 2,14 | 2,14 |
| Zusatzmenge (g/h) | VOCl5 | VOCl, | VO(OH)Cl2 |
| Vanadiumverb indung | o,15o | o,15o | o,18o |
| Zus at zmenge(g/h ) | |||
MolTerhältnis n-Butanol : VOOl,
Ausbeut· pro g Vanadiumverbindung (g)
95ο
1ο27
895
|
Propylengehalt de·
Polymerisat*(Gew.%) |
43 | 43 | 43 |
| Jodsahl | 13,6 | 12,7 | 13,1 |
| rjep/c | 1,75 | 1,92 | 1,88 |
| Gelgehalt (Gew.·*) | 6,8 | o,6 | 1,0 |
|
Uooney-Yiskosität
ML1^ (1oo*G) |
77
monochlorid |
87 | 87 |
| BeisOiel 5 |
Die Polymerisation wurde genäse Beispiel 4 ausgeführt mit der
Abänderung, dass die Wasserstoffkonzentration auf 18 Vo1·% erhöht
und dit aus Tabelle 4 ersichtlichen Katalysatormischungen angewendet wurden«
Sie Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Dreikomponentenpolymerisate sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Das Erfindung8genäs8 hergest<e Polymerisat hatte nahesu
dl· gleichen physikalischen Eigenschaften wie die anderen, fiel
jedoch in bedeutend höherer Ausbeute an·
00981 1/U13
| «11- | 5o1 | 502 | 1570966 | |
| Tabelle 4 | η 1,4 |
1,72 ; | ||
| Versuch Nr· |
VOCl3
o,145 |
VOCl3
o,15o ' |
- 503 | |
|
Aluminiumverbindung
Zusatzmenge (g/h) |
Λ,ο ' | O | j* Al2At3Cl3* 1,72 ■ |
|
|
Vanadiumverbindung
Zuβatzmenge (g/h) |
1242 | 888 |
VO(OC2H5)Cl2
0,186 |
|
|
Mol-Verhältnia
n-Butanol : VOClx |
48 | 48 | O | |
|
Ausbeute pro g
Vanadiumverbindung |
11,8 · | 15,1 |
-
1o3o |
|
|
Propylengehalt dea
Polymerisate (Gew.%) |
1,41 | 1,67 | 5o ^V | |
| Jodxahl | 1,2 | of8 | io,7 | |
| l^sp/e | 55 | 83 | 1,32 | |
| Oelgehalt (Gew.%) | 11,4 | |||
| Moonej-Viskoaitä* | 45 |
• Aethylaluminfimeesquichlorid
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 ausgeführt, Jedoch
■it den aus Tabelle 5 ersichtlichen Katalysatormischungen· Das
erfindungsgenäes hergeseilte Dreikomponentenpolymarisat wurde
in der. höchsten Ausbeute gewonnen und hatte naheau die gleichen
physikalischen Eigenschaften wie die anderen«
0098 1 17 UI 3
| Tabelle 5 | 6o1 | 6o2 | 6o3 |
| Versuch Nr* | AlAt2Cl* |
AlIt2Cl*
1,47 |
|
|
Aluminiumverbindung
Zueatzmenge (g/h) |
. 0,155 | ||
|
Vanadiuaverbindung
ZtHmtzmenge (g/h) |
O | O | |
|
MoA-Verhaltais
n-Butanol: VOCl, |
1071 | 9O5 | |
|
Ausbeute pro g ¥ana-
diuaverbindung (g) |
42 | 45 | 44 |
|
Propylengehält des
Polymerisats (Gew.%) |
8,9 | 12,6 | 9|1 |
| Jddzahl | 1#66 | 1,81 | ii49 |
| t^ap/o | 2.9 | 6,0 | 1tö |
| Gelgehalt (Gew.%) |
62
ohlorid |
60 | 54 |
| Μοοηβτ-ViekositÄt | |||
Ami da« nach Tar auch *«1 harge et eilte«
wurde folganda Miachung zuaareitet:
Polyaariaat
ftuat (Hü)
1oo Gewichtateile
•cbwafel
Staaxiaatura
Tulkanlaatlonabeschleuniger IBf
Vulkanisationabeschleuniger TT
PhenjißEAphtbgrlaaain
( Mterungaschut zmitt el)
1 o,5
1.5 O.5
m u u
009811/i i ΐ 3
IHLe Mlecliung wurde bei 1609C während 4o Minuten vulkanisiert·
Sas Vulkanisat hmitäe ausgezeichnete physikalische Eigenschaften}.
■ O - -
z.B betrug di· Zerreissfeetigkeit 221 kg/cm , der Joe %-Uodul
186 kg/on2 t die Dehnung 36o % und die Einreisefestigkeit 32 kg/es*
00981 1/Ul 3
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymerisaten
aus !ethylen und oc-Olefinen bzw· amorphen Dreikomponentenpoly·
merisaten aus Aethylen, a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Verwendung einer Vanadiumoxytrichlorid und eine Alkylaluminiumverbindung
enthaltenden Katalysatormischung in Gegenwart von Alkohol durchgeführt wird,
2) Verfahren nach Anspruch 1t gekennzeichnet durch die Zugabe
von Aethanol, n-Butanol oder n-Oetanol»
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, «
dass der Alkohol in einer Menge von o,o1 bis 5 Mol £v* Mol
VaaadiuMOxytrichlorid zugegeben wird. ■ · .
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, gekennzeichnet durch die
Verwendung von Propylen als a-01efin.
5) Verfuhren nach Anspruch 1 bis 4-, 'gekennzeichnet durch die
Verwendung von Dioyclopentadien als nicht konjugiertes Dien·
0098 11/1413
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