-
Verfahren zur Herstellung braun bis schwarz gefärbter Gläser Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung eines braun bis schwarz gefärbten Glases, bei dem
als Farbträger das Sulfid des Eisens bzw. irgendein anderes Metallsulfid oder eine
Verbindung dieser Metalle mit den anderen Elementen der Schwefelgruppe (Selen und
Tellur) und als Stabilisator der Farbe Arsentrioxyd oder das Trioxyd der beiden
anderen Elemente der Arsengruppe (Antimon und Wismut) verwendet werden.
-
Es ist zwar bekannt, als Gelb- und Braunfärbemittel für das Glas Eisensulfid
zu verwenden, indem man es entweder direkt als Schwefeleisen oder in irgendeiner
Kombination von einem Sulfat und Kohle in das Glas einführte. Hierbei wird vornehmlich
Natriumsulfat und Kohle verwendet, wobei das in den Glasrohstoffen enthaltene Eisen
gegebenenfalls auf dem Umwege über Eisensulfat teilweise oder ganz in Eisensulfid
überführt wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, das Eisensulfid in Form von stark
eisenhaltiger Kohle oder Koks in das Gemenge zu geben.
-
Jedoch weisen alle bisher als Gelbfärbemittel für Glas verwendeten
Farbkörper - und dies gilt meist auch für die Farbkörper für schwarzes Glas - soweit
es sich um sulfidische Färbungen handelt, sehr schwerwiegende Nachteile auf. Ist
z. B. das Sulfid nur in geringen Konzentrationen im Glase vorhanden, neigt es zum
»Ausbrennen«, d. h. das Sulfid geht durch Sauerstoffaufnahme in sauerstoffreiche
Verbindungen über und verliert so sein Vermögen, das Glas gelb zu färben. Dies ist
vor allem bei Cadmiumsulfid der Fall. Aber auch die Eisensulfidfärbung kann leicht
während der Läuterung und Verarbeitung des Glases mehr oder weniger ausblassen.
Weiterhin schäumen derartige Gemenge sehr stark während des Einschmelzens und während
der Läuterung, ja selbst während der Verarbeitung und hier in einer völlig unkontrollierbaren
Weise, so daß durch das plötzliche Aufschäumen der Glasmasse die Verarbeitung des
Glases unmöglich gemacht wird. Nur durch ein erneutes Aufheizen des Ofens läßt sich
diese Schaumbildung entfernen, wobei jedoch noch immer nicht die Gewähr gegeben
ist, daß die Schaumbildung nicht wieder auftritt.
-
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, eine gelbes, braunes und sogar
schwarzes Glas in allen Farbspielarten, und zwar auf reproduzierbare Weise zu schmelzen,
welches nicht ausbrennt, welches weder während der Schmelze noch während der Läuterung
stärker schäumt, als es bei einem normalen Weißhohlglas in der Regel beobachtet
wird, und welches, was am wichtigsten erscheint, auch während der Verarbeitung unverändert
bleibt und selbst bei zufälligen Temperaturstößen während der Verarbeitung, wie
sie zuweilen nicht vermieden werden können, kein Aufschäumen zeigt.
-
Dieses wird dadurch erreicht, daß man zu dem sulfid- und gegebenenfalls
auch Kohle enthaltendem Gemenge geringe Mengen von Arsenik oder anderen dreiwertigen
Sauerstoffverbindungen der Arsengruppe wie Antimon- und Wismuttrioxyd zusetzt. Hierbei
ist es gleichgültig,
ob der Farbträger als reines Sulfid oder in
Form einer anderen Schwefelverbindung vorliegt, ob er auf dem Umwege über Natriumsulfat
oder ein anderes Sulfat durch irgendein Reduktionsmittel in das Sulfid während der
Schmelze übergeführt wird. Im letzten Falle muß der Zusatz des Reduktionsmittels
so gewählt werden, daß eine vollkommene Reduktion der Sauerstoffverbindungen des
Schwefels - auch andere Sauerstoffverbindungen als Sulfate lassen sich naturgemäß
hierbei in Sulfid überführen -, gewährleistet ist und zugleich eine Oxydation des
Stabilis tors verhindert wird.
-
Die Anwendung von Arsenik in der Glasschmelze erstreckte sich bisher
in der Hauptsache auf seine Wirkung als Läuter- und Entfärbungsmittel zusammen mit
Oxydationsmitteln (Sauerstoffträger!). Hierbei geht unter der Wirkung der Oxydationsmittel
das Arsentrioxyd unter Sauerstoffaufnahme in das Pentoxyd über; den aufgenommenen
Sauerstoff gibt es während der Läuterung zum Teil wieder ab und wirkt so noch während
der Läuterung als Oxydationsmittel. Aus diesem .Grunde vermied man auch, Arsenik
zu Gemengen für sulfidisch gefärbte Gläser zu geben, da man annahm, daß auch hier
die Wirkung des Arseniks analog der soeben beschriebenen sei, daß es also in das
Pentoxyd während der Schmelze überging und dann infolge der Sauerstoffabgabe die
sulfidische Färbung zerstöre. Bisher stellte man nun fast ausschließlich die Braungläser
mit Natriumsulfat und Kohle her, so daß diese Ansicht gerechtfertigt erschien. Wählt
man aber das Verhältnis Kohle zu Sulfat so, daß zumindestens alles Sulfat zu Sulfid
reduziert wird, wobei noch ein geringer Kohleüberschuß verbleibt, so verhindert
man die Oxydation des Arseniks zu Arsenpentoxyd, da die Kohle nachgewiesenermaßen
ein stärkeres Reduktionsmittel als das Arsenik darstellt. Hierdurch wird aber die
Wirksamkeit des Arseniks als Reduktionsmittel in den Bereich der Läuterung und der
Verarbeitung verschoben, wo die Kohle selbst infolge Ausbrennens ihre Wirksamkeit
bereits gänzlich verloren hat. Es ist also Arsentrioxyd auch roter den beschriebenen
Umständen ein Stabilisator für die sulfidische Färbung, da es infolge Seiner Reduktionswirkung
den gegebenenfalls loch in der Schmelze vorhandenen oder aus der A,tmosphäre in
die Schmelze eintretenden Sauerstoff bindet und die Zerstörung der sulfidischen
Färbung verhindert.
-
Vermeidet man nun den Zusatz von sauerstoffibgeb6nden Gemengebestandteilen
wie z. B. Sulfat und führt den Farbträger in Form des Sulfides von vornherein ein,
so kann man durch ,inen geeigneten Zusatz von Arsenik ebenfalls Lie Farbe stabilisieren.
Nur muß der Zusatz Ton Arsenik so gewählt werden, daß nach Auf- , zehren des in
der Schmelze vorhandenen Sauerstoffs noch genügend Arsenik zurückbleibt, um während
der Läuterung und Verarbeitung die Innenatmosphäre der Schmelze reduzierend zu halten
und eine Oxydation des Sulfides zu verhindern.
-
Durch diese weitgehende Verringerung der während der Schmelze und
Läuterung gasabgebenden Stoffe wird ein starkes Schäumen während dieser Periode
verhindert. Durch die Anwesenheit des Arseniks im fertigen Glasfluß wird außerdem
die Bildung von Sauerstoffverbindungen aus den Sulfiden verhindert, die sich sonst
bei Temperaturveränderungen unter Aufschäumen wieder zersetzen können; es tritt
also unter den genannten Umständen auch während der Verarbeitung des Glases kein
Aufschäumen mehr ein.
-
Je nach der Konzentration an Sulfiden erhält man nun ein gelbes, braunes
oder schwarzes Glas, während der Farbton durch die zugesetzte Menge von Arsenik
bestimmt wird.
-
Die gleiche Wirksamkeit, wenn auch in abgeschwächtem Maße, äußern
die Trioxyde des Antimons und des Wismuts, die in ihrem chemischen Verhalten während
der Schmelze dem Arsenik gleichen. Da auch die Selen- und Tellurverbindungen der
Schwermetalle genau wie die Schwefelverbindungen der Schwermetalle das Glas gelb
bis schwarz färben, wobei der Farbton sowohl von der Konzentration an färbenden
Verbindungen wie von der Konzentration des Stabilisators beeinflußt wird, lassen
sich mit diesen Verbindungen, sei es, daß man sie als Telluride oder Selenide, sei
es, daß man sie in Form ihrer Sauerstoffverbindungen einführt und mit Kohle oder
einem anderen Reduktionsmittel reduziert, nach dem gleichen Verfahren die genannten
Färbungen des Glases hervorrufen. Ausführungsbeispiele Braune Gläser erhält man,
indem man einem beliebigen Gemenge auf ioo kg Glas folgende Stoffe zufügt:
| Natriumsulfat . 2 kg - - - |
| Eisensulfat ... - - - 0,4 kg |
| Kohle . . . . . . . . o,8 kg - - 0,8 kg |
| Schwelkoks ... - t,5 kg - - |
| Eisensulfid .... - - o,2 kg - |
| Arsenik ...... o,2 kg o,2 kg o,2 kg o,2 kg |
Schwarze Gläser erhält man, indem man zu einem beliebigen Gemenge auf ioo kg Glas
folgende Stoffe zufügt:
| Natriumsulfat . 2 kg - - - |
| Eisensulfat ... - i kg - - |
| Kohle . . . . . . . . 2 kg 2 kg - - |
| Schwelkoks . . . - - 4 kg - |
| Eisensulfid . . . . - - - i kg |
| Arsenik ...... 0,4 kg 0,5 kg 0,5 kg
0,3 kg |