DE1521598C3 - Verfahren zum Herstellen von metallischen Diffusionsüberzügen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Gegenständen aus Eisen-, Nickel- oder Kobaltlegierungen durch eine Diffusionsbehandlung mit einem Pulvergemisch aus Aluminium oder dessen Legierungen und gegebenenfalls weiteren Füll-, Binde- und/ oder Flußmitteln. Neben der Temperaturbeständigkeil wird auch ein höherer Widerstand gegen Oxydation erstrebt. Als zu behandelnde Gegenstände kommen z. B. Schaufelblätter von Gasturbinen, Brennkammerauskleidungen sowie Brennstoff-Luft-Düsen in Betracht.

Bisher wurden Gegenstände aus Eisen oder einer Legierung zur Verbesserung ihrer Eigenschaften einer Oberflächenbehandlung mit Aluminium unterworfen. Dabei erfolgt, wie in der deutschen Patentschrift 8 25 034 angegeben, die Oberflächenbehandlung des Werkstücks durch Belegen mit einer Aluminium oder Aluminiumlegierung enthaltenden Mischung, der außerdem ein bei der Behandlungstemperatur schmelzendes Fließmittel zugegeben wird. Eine andere, auch in dieser Patentschrift angegebene Art der Erzeugung von Diffusionsschichten von Aluminium auf Metallen stellt das Eintauchen in geschmolzenes Aluminium und anschließendes Erhitzen dar.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Überzug zu schaffen und somit auch Maschinenteile mit besseren Überzügen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur entsprechenden Behandlung bzw. zum Herstellen von Überzügen auf hochschmelzende Metalle und Legierungen, insbesondere die in der Tabelle angegebenen bekannten Legierungen. Die Erfindung richtet sich weiter auf die Schaffung einer Pulvermischung zur Zementierungsbehandlung sol-

	Nickel-	Kobalt-	max. 0,6	Eisen-
	Legierung	Legierung		Legierung
C	0,10	0,4 bis 0,5
Mn	0,15	0,5	max. 1,0
S	0,015	0,04	10,0 bis
Si	0,20	max. 0,5	12,0
Cr	14 bis 16	20 bis 22	1,5 bis 2,0	21,0
Co	17 bis 20	Rest	20,0
Mo	4,5 bis 5,5		3,0
Ti	2,75 bis 3,75
Al	3,75 bis 4,75
B	0,025 bis 0,035
Fe	max. 4,0	Rest
Cu	0,10
Zr	0,06
Ni	46,0 bis 54,0	20,0
W		2,5
Nb Ta	}	0,75 bis 1,25

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung von Magnesium in Verbindung mit Aluminium in den Überzügen entgegen der allgemeinen Ansicht eine verbesserte Hitzebeständigkeit bewirkt.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in ein außer Aluminium bis zu 30 Gewichtsprozent metallisches Magnesium oder eine Aluminium-Magnesium-Legierung enthaltendes Pulvergemisch eingebettet und unter Luftabschluß auf Temperaturen von 940 bis 1150° C erhitzt werden. Die Temperaturbehandlung wird so lange durchgeführt, bis Aluminium und Magnesium in die Oberfläche der Gegenstände eindiffundiert sind und eine Legierung gebildet haben.

Es hat sich im Gegensatz zu den zu erwartenden Ergebnissen bei Versuchen gezeigt, daß bereits ein sehr geringer Gehalt des Metalls Magnesium in einem Überzug oder einer Diffusionsschicht aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung, wobei die verschiedenen Metalle nach Art einer Legierung mit der Oberfläche des aus einer Legierung bestehenden Gegenstandes verbunden sind, ein Produkt ergibt, welches, ohne daß dadurch der Widerstand gegen Abnutzung erheblich verringert würde, wesentlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Ermüdung hervorbringt,

An sich ist Magnesium als leicht entflammbares unstabiles Metall bekannt, welches bei erhöhter Temperatur heftig reagiert und welches höhere Temperaturen nicht in derjenigen Weise aushalten kann, wie dies bei den meisten anderen Metallen derjenigen Gruppe der Fall ist, die Temperaturen gut aushalten können. Diese ungünstigen Eigenschaften des Magnesiums sollten zu dem Schluß führen, daß das Zugeben von Magnesium in einen in Form einer Legierung ausgebildeten Überzug zum Zwecke der Erhöhung des Widerstandes gegen thermische Ermüdungserscheinungen nachteilig sei.

Es wurde aber gefunden, daß durch Diffusion hergestellte Auflagen aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung mit dem Hauptmaterialanteil Aluminium und einem sehr geringen Magnesiumprozentsatz erheblich bessere Eigenschaften für das so behandelte Maschinenteil ergeben, indem dieses Maschinenteil höhere Temperaturen aushalten kann und thermische Ermüdungserscheinungen nicht so stark sind. Die bewirkte Verbesserung wurde bei einer Vielerzielt worden (siehe Fi g. 1 und 2). Beispiel 1

Es wird eine Pulvermischung hergestellt, bestehend aus 98,5% Aluminiumoxidpulver solcher Körnigkeit, daß die Partikeln durch ein Sieb mit 88 Maschen pro Zentimeter gehen, 1,5% eines Pulvers bestehend aus einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit 10%

Metallbestandteilen des zur Zementierung dienenden Pulvers kann bis zu 30:70 betragen, aber vorzugsweise nicht weniger als 2:98. Die Temperaturen der Wärmebehandlung können zwischen 540 und 5 1090° C liegen; bevorzugte Temperaturbereiche werden in den Beispielen angegeben.

In den folgenden Beispielen werden Pulvermischungen zur Herstellung von Zementierungspakkungen beschrieben, die bei einem der bevorzugten zahl von wiederholt durchgeführten Versuchen beob- io erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, achtet, die mit Legierungsproben durchgeführt wur- Mit diesem Verfahren sind überragende Ergebnisse den, zu denen Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Grundlegierungen gehörten.

Bei einigen Proben mit durch Diffusion hergestellten Oberflächen, bestehend aus Legierungen, welche 15 Aluminium enthielten und außerdem etwa 2 bis 6% Magnesium an der Oberfläche der Probe, hat sich herausgestellt, daß der Widerstand gegen Ermüdungserscheinungen um etwa 30 bis 50% verbessert ist,

ohne daß damit der Widerstand gegen Abnutzung ao Magnesium und solcher Korngröße, daß es durch ein (Erosion) erheblich verschlechtert worden wäre. Sieb mit 8 Maschen pro Zentimeter geht, wobei dieser

Die Legierung, welche die durch Diffusion ent- Mischung 78 g pro 100 kg Hydrazin-Dihydrochlorid standene Oberflächenschicht bildet, kann vorteilhaf- als aktives Gas erzeugender Stoff beigegeben werden, terweise auch kleine Mengen Metalle der hoch- Dieses Pulver wird um die zu behandelnden Teile schmelzenden Gruppe enthalten, einschließlich Niob, 35 herumgepackt und während 2 Stunden auf 1045° C Tantal, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls auch ±10% gehalten; anschließend können die Teile abkleine Mengen Titan oder Chrom. Für solche durch kühlen. Die zu behandelnden Gegenstände werden-Diffusion entstandene Oberflächenschicht werden aus der Packung herausgenommen, gewaschen und auch Legierungen verwendet, welche Metalle der haben danach einen vollständigen Legierungsüberzug Eisengruppe enthalten, d. h. Eisen, Nickel und 30 von etwa 0,05 mm Dicke. Kobalt.

Die genannten guten Ergebnisse werden durch eine Beispiel 2

Diffusionsbehandlung mit einem Pulvergemisch er- Die Zementierungsmischung besteht aus 98% Aluzielt, das wenigstens 1,5 Gewichtsprozent metalli- miniumoxidpulver, welches durch ein Sieb mit sches Aluminium und wenigstens 0,15 Gewichtspro- 35 88 Maschen pro Zentimeter geht, 1,5% Aluminiumzent metallisches Magnesium enthält. pulver, welches durch ein Sieb mit etwa 128 Maschen

Fig. 1 der Zeichnung ist eine schematische Dar- pro Zentimeter geht und 0,15% Magnesiumpulver, stellung der Ergebnisse von Wärme-Ermüdungser- welches durch ein Sieb von etwa 128 Maschen pro scheinungen von Proben, die nach der Erfindung Zentimeter geht; dazu werden 78 g pro 100 kg Hydrabehandelt wurden, im Vergleich mit in bekannter 40 zin-Dihydrochlorid gegeben. Das Packen zum Zemen-Weise behandelten Proben; das Grundmaterial ist tieren und die Wärmebehandlung wird dabei so wie dabei eine Kobaltlegierung;

Fig. 2 ist eine ähnliche Darstellung, wobei das Grundmaterial eine Nickel-Legierung ist.

Die Versuchsergebnisse werden durch die Höhe 45 Die Zementierungsmischung besteht aus 98,5% der Streifen in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Die reinem Al₂O₃-Pulver, welches durch ein Sieb mit Proben enthielten die Unterlage aus Eisenlegierun- " · — - -

gen, Kobaltlegierungen und Nickellegierungen. Die
Versuchsobjekte wurden einem Temperaturzyklus
von 95 bis 1090⁰C unterworfen. Während der 50 sehen pro Zentimeter geht, wobei dieser Mischung Zyklen wurden die Proben für 40 Sekunden auf 78 g pro 100 kg Mischung Hydrazin-Dihydrochlorid 1090⁰C erhitzt, dann 20 Sekunden lang mit Luft
angeblasen und dann während weiterer 20 Sekunden
mit nicht bewegter Luft gekühlt.

Die Proben wurden auch Versuche zur Ermittlung 55
des Widerstandes gegen Abtragung, d.h. Abnutzung
(Erosion), unterworfen. Dabei wurden sie unter
anderem 100 Stunden lang bei 1090° C in einer oxydierenden Atmosphäre behandelt. Die Proben verloren dabei nicht mehr als 0,08 g an Gewicht. Dies 60 sium-Mischung mit 30% Magnesium, wobei die Teilist innerhalb der von Turbinenherstellern gesetzten chen durch ein Sieb mit 128 Maschen pro Zentimeter Grenze. In jedem Falle war das Ausgangsgewicht gehen, 1,5% Aluminiumpulver, welches durch ein einer Probe etwa 50 g. Sieb mit 128 Maschen pro Zentimeter geht, wobei

Zur Erzielung einer eindiffundierten Schicht auf dieser Mischung dann 78 g pro 100 kg Mischung der Legierungs-Unterlage kann man eine aus einer 65 Hydrazin-Dihydrochlorid als gaserzeugender Be-Pulvermischung bestehende Zementierungspackung standteil beigegeben werden. Die weitere Behand-(pack cementation powder mixture) verwenden. Das lung entspricht den obigen Beispielen. Verhältnis von Magnesium zu Aluminium in den Eine Analyse der mit Überzug versehenen, aus

im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

88 Maschen pro Zentimeter geht, 1,5% pulverisierte Aluminium-Magnesium-Legierung mit 10% Magnesium, wobei das Pulver durch ein Sieb mit 36 Ma-

beigegeben wird. Das weitere Verfahren entspricht dem nach Beispiel 1.

Beispiel 4

Zementierungsmischung, bestehend aus 97% im Handel erhältlichem reinem Aluminiumoxidpulver, welches durch ein Sieb mit 88 Maschen pro Zentimeter geht, 1,5% pulverisierte Aluminium-Mägne-

Kobalt-Legierung bestehenden Gegenstände, die nach den oben beschriebenen Verfahren behandelt wurden, hat folgende Zusammensetzung der Oberflächen und der Bereiche unmittelbar unterhalb der Oberflächen ergeben:

1. Probe

a) An der Oberfläche: 50 bis 55% Al, 18 bis 20% Co, 5 bis 7% Cr, 1 bis 2% W, 0 bis 3% Ti, 0,5 bis 1,0% Fe, 3 bis 4% Zn. Ebenfalls fand sich etwas ZnO und Al₂O₃ an der Oberfläche.

b) An der Oberfläche nach geringem Materialabhub 45 bis 50 «/ο Al, 34 bis 38% Co, 7 bis 9% Cr, 3 bis 4% W, 3 bis 5% Ti, 1 bis 2% Fe, 2 bis 3% Mg; kein Zink.

2. Probe . ■

a) An der Oberfläche: 45 bis 50% Al, 14 bis 16% Co, 1 bis· 2% Cr, 4 bis "5% W, 2 bis 3% Ti, 0,2 bis 0,5% Fe, 4 bis 6% Mg. An der Oberfläche fand sich Al₂O₃ und kein Zink.

b) An der Oberfläche nach geringem Materialabhub: 28 bis 32% Al, 47 bis 51%Co, 12 bis 15%Cr,

5 bis 7 % W, 1 bis 2% Ti, 1 bis 2% Fe. ^a5

Die Oberflächenbereiche der Proben bestehen aus einer Legierung, die ihrerseits aus der Grundlegierung, d. h. dem Stoff, aus dem die Probe besteht, bestehen, etwa 50% Aluminium und einigen Prozenten Magnesium. Der Magnesiumanteil beträgt ungefähr 2 bis 6%; diese Werte sind nicht kritisch, da etwas größere oder kleinere Prozentsätze ebenfalls hervorragende Eigenschaften erzielen, wobei die Eigenschaften nur etwas anders sind, als sie bei den oben beschriebenen Versuchen angegeben wurden.

Die obigen Analysen wurden mit einem Elektronenstrahl-Mikroanalysator durchgeführt, der Röntgenstrahlen und ein Einkristallröntgenspektrometer verwendet, wodurch man eine Spektralanalyse erhält. Diese Einrichtung hat die chemische Zusammensetzung der mit Hilfe der Erfindung geschichteten Gegenstände sowohl an den äußeren Schichten als auch unter der Oberfläche ergeben, wobei eine »untere Schicht« dadurch erhalten wurde, daß man etwas Material von den Proben abnahm.

Der Gegenstand selbst, der mit einem Überzug versehen wurde, bestand aus einer Kobaltlegierung, die unter der Bezeichnung W 1-52 erhältlich ist und etwa 20 bis 22% Chrom, 10 bis 12% Wolfram, 0,6% Eisen und den Rest Kobalt erhält.

Kobalt, Nickel und Eisen sind vorhanden, weil diese Metalle aus der als Unterlage dienenden Kobalt-, Nickel- oder Eisenlegierung selbst kommen. Titan und Chrom sind ebenso wie die Metalle der hochschmelzenden Gruppe (Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram) vorhanden, und es wird angenommen, daß einige Metalle dieser Aufzählung von Verunreinigungen im Aluminium und der Mischung herrühren, die bei demjenigen Verfahren verwendet wurde, dessen Ergebnis analysiert wurde; es wird angenommen, daß diese Bestandteile im positiven Sinne zum Ergebnis der Erfindung beitragen.

Außer dem Verfahren mit Zementierung kann man auch einen Brei verwenden, mit dem die mit einem Überzug zu versehenden Maschinenteile vor der Wärmebehandlung überzogen werden. Er weist Teilchen in Suspension und einen Binder auf. Der Brei kann eine pulverisierte Aluminium-Magnesium-Legierung mit beispielsweise 90 % Aluminium und 10% Magnesium enthalten. Etwa 25 bis 75 Gewichtsteile dieses Pulvers können mit 75 bis 25 Gewichtsteilen eines bekannten Flußmittels verwendet werden. Das Flußmittel kann aus 40% KCl, 40% NaCl, 6% Lithiumfluorid bestehen, und der Rest ist Natriumfluorid und Aluminiumfluorid der Zusammensetzung 3NaF-AlF₃. Zwischen 40 und 80% eines flüssigen Bindemittels und 2% eines Binders können mit den oben angegebenen festen Bestandteilen in Pulverform verwendet werden. Die Teile werden mit Überzug versehen und danach bei so hohen Temperaturen getempert, daß das Aluminium und das Magnesium in die Teile diffundiert und dabei Legierungen bildet.

Vermutlich sind die besonders guten Ergebnisse der erfindungsgemäß behandelten Bauteile das Ergebnis einer Legierung kleiner Mengen von Magnesium mit Aluminium oder Aluminium-Legierungen und mit derjenigen »Grund«-Legierung, aus welcher der Gegenstand besteht, und zwar unabhängig davon, ob diese Legierung eine Kobalt-, eine Nickel- oder eine Eisen-Legierung ist.

Wie bereits eingangs erwähnt wurde, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Turbinenschaufeln, Düsen, Brennkammerverkleidungen und -wandungen u. dgl., weil bei solchen Bauteilen die Gefahr einer Oxydation, einer bei hohen Temperaturen auftretenden Materialermüdung und insbesondere der Materialabtrag beim Gebrauch wesentliche Faktoren sind. Die Erfindung ist überall von großem Nutzen, wo man mit diffundierten Oberflächen versehene und aus Legierungen bestehende Teile für die Verwendung bei hohen Temperaturen benötigt.

Nach der Erfindung kann ein derartiges Maschinenteil, welches beispielsweise aus einer bekannten Nickel-Legierung besteht, vorzugsweise zunächst entweder durch Bedeckung oder durch Eindiffundieren einen Chromüberzug erhalten, und dann kann der Magnesium enthaltende Überzug angebracht werden. Man kann eine Zementierungspackung verwenden, welche etwa 65 Gewichtsprozent einer pulverisierten Eisen-Chrom-Legierung mit 65% Chrom und 35% Eisen enthält, 1V2% Ammoniumfluorid NH₄F und pulverisiertes Al₂O₃ als Rest (etwa 33V2 Gewichtsprozent). Wenn man diese Packung 5 oder 6 Stunden lang bei 1010° C tempert, dann erhält man einen Chromniederschlag von etwa 0,025 bis 0,05 mm Dicke. Danach wird weiter in der oben beschriebenen Weise zur Erhaltung eines magnesium- und aluminiumhaltigen Überzuges verfahren.

Wenn in dem behandelten Werkstück auf Grund besonderer Anforderungen kein Eisen vorhanden sein soll, dann kann eine Packung verwendet werden, die eben kein Eisen enthält.

Eine Eisen enthaltende Pulvermischung zum Zementieren, welche sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, enthält etwa 40% Ferro-Aluminium, etwa 40% Aluminiumoxid, nicht mehr als 20% Magnesiumoxid und Spuren eines gasentwickelnden Stoffes, wie z. B. Hydrazin-Dihydrochlorid. Mit Hilfe dieser Mischung erhält man eine eindiffundierte Oberflächenschicht, welche ebenso wie bei den anderen oben beschriebenen Beispielen Magnesium enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Gegenständen aus Eisen-, Nickel- oder Kobaltlegierungen durch eine Diffusionsbehandlung mit einem Pulvergemisch aus Aluminium oder dessen Legierungen und gegebenenfalls weiteren Füll-, Binde- und/oder Flußmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in ein außer Aluminium bis zu 30 Gewichtsprozent metallisches Magnesium oder eine Aluminium-Magnesium-Legierung enthaltendes Pulvergemisch eingebettet und unter Luftabschluß auf Temperaturen von 940 bis 1150⁰C erhitzt werden, und zwar für eine hinreichende Zeitdauer, während der Aluminium und Magnesium an die Oberfläche der Gegenstände eindiffundieren und eine Legierung bilden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Pulvergemisch wenigstens 1,5 Gewichtsprozent metallisches Aluminium und wenigstens 0,15 Gewichtsprozent metallisches Magnesium verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch as verwendet wird, das Aluminiumoxid enthält. .

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände vorher unter Ausschluß von Luft mit einem wenigstens 40 Gewichtsprozent Chrom enthaltenden Gemisch bei 980 bis 1090° C behandelt werden.

eher Legierungen, mit deren Anwendung die thermischen Ermüdungserscheinungen erheblich vermindert werden, ohne daß dies auf Kosten des Widerstandes gegen Abtragung erreicht wird.