DE1936691C3

DE1936691C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial

Info

Publication number: DE1936691C3
Application number: DE19691936691
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sakai Nishijima (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1976-07-15

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial durch Beschichten einer für Kunstleder üblichen Trägerunterlage oder einer wieder ablösbaren Platte mit einer Harnstoff enthaltenden Lösung eines filmbildenden synthetischen Polymeren, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, besteht, Behandlung des beschichteteten Trägermaterials zur Koagulation des aufgebrachten Polymerisats mit einer Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, Auswaschen und Trocknen des Bahnmaterials und, im Falle der Verwendung der Platte als Unterlage, Abziehen des Polymerfilmes von der Unterlage als trägerlose Folie.

Das erfindungsgemäß hergestellte mikroporöse Bahnmaterial besitzt eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und eine gleichmäßige mikroporöse Struktur.

Wenn eine Schicht r,us einer Lösung eines filmbildenden Polymeren (ganz oder hauptsächlich Poly- so urethan) in einem organischen Lösungsmittel in Wasser getaucht wird, koaguliert die Oberfläche der Schicht, welche in Kontakt mit dem Wasser steht, schnell und bildet eine kompakte oder dichte Struktur. Die Koagulation des Inneren der Polyurethanschicht erfolgt jedoch verzögert. Deshalb bilden sich im Inneren leicht große Hohlräume, während die Oberfläche so kompakt oder dicht ist, daß es schwierig ist, eine einheitliche mikroporöse Struktur in der ganzen Schicht zu erhalten. Das erhaltene Bahnmaterial hat als Ganzes eine geringe Gasdurchlässigkeit und ist nicht befriedigend als Oberfläche eine« synthetischen Leders.

Diesbezüglich wurde schon in der britischen Patentschrift 9 81 642 bzw. der belgischen Patentschrift 6 26 816 beschrieben, daß, wenn eine Polyurethanlösung nur in Wasser koaguliert wird, ein wasserdampfdurchlässiger Film mit einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur, wie er als Oberflächenschicht eines synthetischen Leders erwünscht ist, nicht erreicht werden kann, außer, es wird eine der folgenden zusätzlichen Maßnahmen ergriffen:

a) Die Schicht aus Polymerlösung wird einer feuchten Atmosphäre mit geregelter relativer Feuchtigkeit eine bestimmte Zeitlang ausgesetzt, bevor die Schicht in Wasser getaucht wird;

b) der Polymerlösung wird Wasser oder ein anderes Niichtlösungsmittel für das Polymere in sorgfältig abgestimmter Menge beigefügt, so daß die PoIymerlösung in eine kolloidale Dispersion umgewandelt wird, jedoch nicht geliert;

c) der Polymerlösung wird Wasser oder ein anderes Niichtlösungsmittel für das Polymere beigegeben und gemischt, so daß die Mischung in einen gelaragen und einen flüssigen Anteil aufgetrennt wird, und der gelartige Teil wird zum Beschichten verwendet.

Der obenerwähnte Prozeß a) wird im einzelnen in der britischen Patentschrift 8 49 155 beschrieben. Es ist jedoch ein Nachteil, daß eine genau geregelte Atmosphäre erforderlich ist und daß eine lange Zeit für die Koagulation eines Beschichtungsfilmes von nennenswerter Dicke erforderlich ist. Weiterhin muß nicht nur die relative Feuchtigkeit, sondern auch die Temperatur geregelt werden, und es ist in der industriellen Praxis nicht einfach, die Atmosphäre zu regeln, um homogene und gleichmäßig mikroporöse Filme zu erhalten. Ferner werden in einer solchen klimatisierten Atmosphäre mehr als einige Stunden benötigt, um eine Schicht (0,6 mm) gut zu befeuchten und zu koagulieren, z. B. eine Dimethylformamid-Lösung mit 20% Polyurethan. Es ist auch schwierig, den richtigen Koagulationsgrad zu bestimmen.

Der obenerwähnte Prozeß b) wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift 6 14 056 im einzelnen beschrieben. Ein Film von beachtlich guter Mikroporosität wird durch dieses Verfahren erhalten. Jedoch wird bei der Herstellung der sogenannten kolloiden Dispersion unmittelbar vor dem eigentlichen Gelieren der Pülymerlösung die erhaltene kolloide Dispersion weitgehend beeinflußt durch die Konzentration und die Temperatur der verwendeten Polymerlösung, dem Anteil des dazu beigefügten Nichtlösungsmittels und durch das Verfahren zur Beigabe des Nichtlösungsmittels, so daß es notwendig ist, die optimalen Bedingungen sehr sorgfältig einzustellen und zu kontrollieren. Deshalb ist es schwierig, diesen Prozeß in die industrielle Praxis umzusetzen.

Der Prozeß c) wird z. B. in der belgischen Patentschrift 6 24 250 mitgeteilt. Jedoch ist die Abtrennung des Gels kompliziert, und die Regelung und Einstellung der richtigen Konzentration und Viskosität des Gels ist schwierig.

Im Falle der obenerwähnten Prozesse b) und c) neigt der erhaltene mikroporöse Film zu verminderter Festigkeit.

In der NL-OS 67 16 238, die der nicht vorveröffentlichten DT-AS 16 19 270 entspricht, wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn oder eines Filmes hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und mit einer mikroporösen Struktur beschrieben, und zwar durch Aufbringen einer mit Wasser mischbaren Lösung eines ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan bestehenden Polymeren auf ein Trägermaterial, Koagulieren des beschichteten Materials

in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und anschließendem Waschen und Trocknen. In derselben NL-OS 67 16 235 wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn oder eines Filmes mit höherer Wasserdampfdurchlässigkeit und mit mikroporöser Struktur angegeben, indem eine Polyurethan und Harnstoff enthaltende Lösung auf ein Trägermaterial aufgetragen, das beschichtete Material in einer wäßrigen Lösung eines bestimmten wasserlöslichen anorganischen Salzes koaguliert und dann gewaschen und getrockne» wird.

Durch diese Verfahren wurde die Durchführung des Prozesses und gleichzeitig die Herstellung eines Films hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und mikroporöser Struktur vergleichsweise mit den oben beschriebenen, konventionellen Prozessen a) bis c) erfolgreich vereinfacht Es ergaben sich jedoch bei den oben beschriebenen verbesserten Verfahren Probleme bei der Massenherstellung mikroporöser Filme oder Bahnen.

So ergibt sich bei Systemen für kontinuierliche Massenproduktion ein Zeitraum von einigen Minuten (verschieden je nach den speziellen Apparaten) zwischen dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Trägermaterial und dem Eintaueben des beschichteten Materials in das Koagulationsbad. Deshalb ist die aufgetragene Schicht der Lösung der Atmosphäre während dieses Zeitraumes ausgesetzt und absorbiert Feuchtigkeit aus der Luft. Diese Feuchtigkeitsabsorption hat einen schlechten Einfluß auf die Koagulation im Koagulationsbad und verursacht die Bildung unerwünschter Makroporen in der koagulierten Schicht. Diese Neigung ist besonders bemerkenswert, wenn die relative Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre höher als 45% ist.

Es ist jedoch infolge der täglich schwankenden meteorologischen Bedingungen schwierig, die Feuchtigkeit zu regeln und insbesondere niedrig genug zu halten. Ferner ist es fast unmöglich, den Zeitraum zwischen der Beschichtung und dem folgenden Tauchen zu eliminieren.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines für Feuchtigkeit durchlässigen Film- oder Bahnmaterials mit Mikroporen, jedoch ohne Makroporen, insbesondere eines biegsamen Folien- oder Bahnmaterials von hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Ein solches Verfahren soll wirtschaftlich vorteilhaft sein und ein Folien- oder Bahnmaterial ergeben, das bezüglich Dauerhaftigkeit, Aussehen und Griff natürlichem Leder nicht unterlegen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial bietet den weiteren Vorteil, daß es ohne die zusätzlichen Stufen, wie sie gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 81 642 erforderlich sind arbeitet.

Das eingangs beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Beschichtung eine Polymerlösung mit einem Harnstoffgehalt bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere in der Lösung, und zur Koagulation des Polymerisats eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit, die 200 bis 300 g/l Natriumsulfat und 100 bis 300 g/l Harnstoff enthält, verwendet werdein und die Temperatur des Koagulationsbades 30 bis 55⁰C beträgt.

Wenn solch ein spezielles Koagulationsbad benutzt wird, bilden sich keine Makroporen, selbst wenn die Schicht aus Überzugslösung der Atmosphäre unter irgendwelchen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt ist, und da zäher und weicher Film oder Bahnmaterial hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und mit gleichmäßigen Mikroporen kann unter industriellen Bedingungen leicht und einfach

S hergestellt werden.

Die Beschichtungslösung kann eine übliche Polyurethanlösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) sein, die eine passende Menge Harnstoff enthält

Die Vorteile der Erfindung sind folgende:

1. Die Polymerlösung kann direkt als solche benutzt werden und kann leicht und einheitlich auf das Trägermaterial ohne Schwierigkeiten aufgetragen werden. Das beschichtete Material kann sofort und kontinuierlich in ein koagulierendes RegeneratioDsbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die Natriumsulfat und Harnstoff enthält, getaucht werden.

2. Wenn das Koagulationsbad mit der richtigen Natriumsulfat- und Harnstoffkonzentration benut?t wird, nimmt die Polymerlösung schnell eine koaguliert^ Struktur an, ohne merkliche Schrumpfung und Deformation, wenn sie in das Bad getaucht wird, und das koagulierte Material kann kontinuierlich mit Wasser gewaschen werden, um das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, das Natriumsulfat und den Harnstoff zu entfernen.

3. Nach dem Waschen in Wasser kann, nur durch einfaches Trocknen, leicht ein zäher, weicher Film oder ein synthetisches Leder hoher Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt werden.

4. Dabei ist keine besondere Vorrichtung vor dem Koagulationsbad erforderlich. Die Durchführung ist einfach, und keine besondere Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsregdung ist erforderlich. Das Natriumsulfat und der Harnstoff sind beide billig und leicht erhältlich.

Bei der Durchführung dieser Erfindung kann jedes der bekannten filmbildenden Polyurethane verwendet werden. Gewöhnlich wird zur Herstellung eines solchen Polyurethans ein Vorpolymer durch Reaktion eines organischen Diisocyanate mit einem Polyalkylen-

ätherglykol oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Die Kette des Vorpolymeren wird dann mit einem Kettenverlängerer, der reaktive Wasserstoffatome hat, z. B. Diarnin, Diol oder Polyo!, verlängert, um ein Polyurethanelastomer herzustellen.

Das organische Diisocyanat kann ein aromatisches, ein aliphatisches oder ein acyclisches Diisocyanat oder eine Mischung daraus sein, z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat oder Xylylendiisocyanat.

Der Polyalkylenätherglykol ist z. B. Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol

oder ein Copolymer oder eine Mischung aus diesen. Als Polyol oder Polyalkylenäther kann Glycerin oder Trimethylolpropen verwendet werden.

Der Polyester, welcher verwendet werden kann, ist ein Polykondensat aus einer organischen Säure und

einem Glykol. Das vorzugsweise zu verwendende Glykol ist ein Polyalkylenglykol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol oder ein cyclisches Glykol, wie Cyclohexandiol,

oder ein aromatisches Glykol, wie Xylylenglykol. Die organische Säure kanu Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure sein.

Als Kettenverlängerer kann ein Diamin, wie z. B. Hydrazin, Athylendiamin oder Methylendiorthochloranilin, verwendet werden.

Falls gewünscht, kann ein Katalysator, z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-Athylnsorpholia, Dibutyl-Zinn-dilaurat oder Kobaltnaphthenat, bei der Herstellung des Poiyurethanelastomeren verwendet werden.

In dieser Erfindung wird das Polyurethan als Lösung verwendet. Das Lösungsmittel für das Polymere muß aus den mit Wasser mischbaren ausgewählt werden und muß mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und Harnstoff extrahierbar sein. Deshalb sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel auszusuchen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind eines oder eine Mischung der folgenden: N.N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N.N'-Dimethylacetamid, Dioxan oder Butylcarbinol. Ferner kann jedes Keton, welches allein kein gutes Lösungsmittel für das Polyurethan ist, jedoch mit der Lösung gut mischbar ist, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, als Verdünnungsmittel insoweit verwendet werden, als es das Polymere nicht koaguliert.

Falls erwünscht kann eine kleine Menge eines oder mehrerer anderer filmbildender Polymere, die in der Lösung löslich sind, wie ein Vinylhomopolymer, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylester oder Polyacrylsäure oder Copolymere aus ihnen, der obenerwähnten Polyurethanlösung zugefügt werden. Die Menge eines solchen anderen Polymeren beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan.

Es ist möglich, einen färbenden Stoff (z. B. ein Farbstoff oder ein Pigment), einen Lichtstabilisator oder eine verstärkende Substanz (z. B. Talkum, Calciumcarbonat oder feingepulverte Kieselsäure) zu der Polymerlösung zuzugeben.

Weiter wird Harnstoff zu der Polymerlösung hinzugegeben, um die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhaltenen Bahn oder des Films zu verbessern. Für den Fall, daß ein synthetisches Leder erzeugt werden soll, ist es wichtig, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit hoch ist. Deshalb ist es empfehlenswert, der Polymerbeschichtungslösung Harnstoff beizufügen. Die richtige Menge von Harnstoff variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur, dem Polymerisationsgrad und der Konzentration des Polymeren, beträgt jedoch bis zu 40%, vorzugsweise bis zu 35%, oder insbesondere 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere in der Beschichtungslösung. Wenn die Harnstoßmenge mehr als 40% beträgt, neigt die Lösung zum Gelieren.

Wenn der Polymerlösung Harnstoff zugegeben wird, wird die Wasserdampfdurchlässigkeit des daraus erhaltenen porösen Films verbessert, weil die latente Fähigkeit der Polymerlösung zu koagulieren,oder ihre Fähigkeit, schnell zu koagulieren verbessert wird, und weil nach der Koagulation durch das Auswaschen des im Film verbliebenen Harnstoffs weitere, zusätzliche Mikroporen gebildet werden und die Porosität ertiöhen.

Die Viskosität der Polymerlösung wird so eingestellt, daß sie bequem auf die Oberfläche des Trägernaterials aufgebracht werden kann. Im allgemeinen ist eine Viskosität von etwa 20 000 bis 100 000 Centipoise vorzuziehen.

Die Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung liegt im Bereich von 10 bis 40% Gewicht, vorzugsweise von 15 bis 35% Gewicht.

Die Polymerlösung (Beschichtungslösung) wird in der üblichen Weise entlüftet und auf eine oder beiden Oberflächen des Trägermaterials für das synthetische Leder aufgebracht, z. B. einen gewebten, gestrickten oder nicht gewebten Stoff, eine Schaumstoffmasse oder Papier. Es ist auch möglich, die Polymerlösung auf Platten aus Glas, Metall cder Kunststoff aufzubringen.

Die Beschichtung kann auf irgendeine der bekannten Arten durchgeführt werden, z. B. durch Rakeln, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen. Da die Polymerlösung homogen oder gleichmäßig ist, kann sie leicht auf das Trägermaterial aufgebracht werden, und es ergeben sich keine solchen Schwierigkeiten wie bei dem Verfahren, das in der belgischen Patentschrift 6 24 250 beschrieben ist.

Im Koagulationsbad ist es wünschenswert, Wasser mit passender Geschwindigkeit über die Schicht aus Polymerlösung strömen zu lassen, um die Koagulation unterhalb der äußeren Oberfläche der Schicht so gleichmäßig wie möglich vor sich gehen zu lassen, so daß eine mikroporöse Struktur gebildet wird. Zu diesem Zweck ist es notwendig, während der Penetration und Diffusion von Wasser aus dem Koagulationsbad in die Schicht aus Polymerlösung und dem gleichzeitigen Lösungsmittelübergang aus der Schicht in das Koagulationsbad die entsprechenden Geschwindigkeiten im richtigen Verhältnis zu halten. Wenn nicht die Koagulationsgeschwindigkeit höher ist als die Geschwindigkeit des Überganges des Lösungsmittels, bildet sich keine gleichmäßige mikroporöse Struktur, sondern es werden teilweise besonders große Makroporen und zahlreiche Makroporen direkt unter der Oberflächenschicht gebildet. Es wurde festgestellt, daß bei Anwesenheit einer passenden Substanz (Additiv) im Koagulationsbad zur Einstellung der Eindringgeschwindigkeit (oder Koagulationsgeschwindigkeit) des Wassers aus dem Koagulationsbad und der Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittel aus der Schicht aus Polymerlösung eine zufriedenstellende Koagulation erreicht werden kann.

Es wurde gefunden, daß das Natriumsulfat die Penetrationsgeschwindigkeit von Wasser regein kann. Es wurde festgestellt, daß die hydratisierende Fähigkeit des Salzes in wäßriger Lösung vorzugsweise in dieser Hinsicht wirkt. Natürlich haben die Konzentration des Salzes und die Temperatur des Bades einen Einfluß.

Das andere wichtige Merkmal dieser Erfindung ist die Zugabe von Harnstoff zu dein Koagulationsbad. Es wurde gefunden, daß Harnstoff im Koagulationsbad die Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels regelt. Der Einfluß des Harnstoffs auf diese Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels kann in Beziehung mit seiner Löslichkeit in diesem Lösungsmittel gesehen werden.

Die Konzentration von Harnstoff im Koagulationsbad kann abhängig von Art und Konzentration des anwesenden anorganischen Salzes im Koagulationsbad variieren, liegt jedoch im Bereich von 100 bis 300 g/l, vorzugsweise 150 bis 300 g/l. Falls sie niedriger als 100 g/l liegt, ergibt sich leicht ein Einfluß der Luftfeuchtigkeit, und die Herstellung eines Films mit gleichmäßiger mikroDoröser Strnlrinr Ir™ η ei,,.;~

rig werden. Falls sie höher als 300 g/1 liegt, kann die Konzentration des mil Wasser mischbaren Lösungsmittels (z. B. N.N'-Dimethylformamid) nahe der Oberfläche der Beschichtungslösung hoch werden, und die Löslichkeit des Natriumsulfats wird merklich vermindert, so daß das Salz auf der Oberfläche auskristallisiert, und es ist wahrscheinlich, daß es die Oberfläche des porösen Filmes durch Unregelmäßigkeiten schädigt.

Ein Film mit ausgezeichneter mikroporöser Struktür wird durch die Wirkungen beider, des Natriumsulfats als Mittel zum Einstellen der Penetrationsgeschwindigkeit des Wassers und des Harnstoffes als Mittel zur Einstellung der AuslriUsgcschwindigkeit des Lösungsmittels, erhalten.

Die Temperatur des Koagulalionsbadcs soll im Bereich von 30 bis 55 C, vorzugsweise von 40 bis 45 C, liegen. Falls sie tiefer als 30' C liegt, können Kristalle des Natriumsulfats ausfallen, und die Oberfläche des mikroporösen Filmes kann beschädigt werden. Wenn sie höher als 55 C liegt, wird die Durchführung der Koagulation schwierig, und die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films wird erniedrigt.

Gemäß der Erfindung haben die erhaltenen Filme stets eine gleichmäßige mikroporöse Struktur und keine Makroporen, selbst wenn Zusammensetzung und Temperatur des Koagulationsbades gleichbleibend eingestellt sind und ein Wechsel in den meteorologischen Bedingungen stattfindet.

Nach der Koagulation wird der Film mit Wasser gewaschen, um das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, das Natriumsulfat und den im Film verbliebenen Harnstoff zu entfernen, und anschließend wird der Film unter den normalen Bedingungen getrocknet.

Wenn die Polymerlösung auf eine oder beide Oberflächen einer Bahn oder Platte aus Glas, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird, kann der darauf befindliche Film von der Trägerbahn oder -platte abgeschält werden. Wenn die Polymerlösung auf eine oder beide Oberflächen auf ein für synthetisches Leder brauchbares Material, ζ. Β. gewebtes oder nicht gewebtes Material, Folie, schwammartiges Material oder Papier od. ä. aufgebracht wird, ist der erhaltene mikroporöse Film fest an dieses Trägermaterial gebunden. Das so erhaltene Material ist als synthetisches Leder brauchbar.

Der mikroporöse Film kann eine Endbeschichtung mit einer gewöhnlichen Farbe oder einem Lack für Leder erhalten, ohne die erwünschten Eigenschaften oder die Brauchbarkeit des Produktes zu beeinträchtigen.

Die Erfindung wird im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Angaben der Zusammensetzung in Gewichtsteilen erfolgen. In diesen Beispielen werden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Farbbeständigkeit und das Vorhandensein von Makroporen in den erhaltenen Filmen wie folgt definiert:

1. Bruchlast und Bruchdehnung: Diese werden an einer Probe von 2 cm Breite und bei einer Einspannlänge von 5 cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 cm pro Minute mit einem Instron- tester gemessen.

2. Wasserdampfdurchlässigkeit (in Tabelle 1, 2, 5. 6 und 7 mit WDD abgekürzt): Der Gewichtsanstieg von Calciumchlorid durch eine vorbestimmte Fläche der Filmprobe in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit und 30⁰C wurde gemessen und die Wasserdampfdurchlässigkeit ausgedrückt durch den Gewichtsanstieg (Milligramm) pro Zeiteinheit (Stunde) und pro Flächeneinheit (Quadratzentimeter), d. h. mg/h/cm². Je höher dieser Wert ist, desto höher ist die Wasserdampfdurchlässigkeit.

3. Falzbeständigkeit: Diese wurde mit einem Flexi-O-meter (hergestellt bei Yasuda Precise Machine Manufactory, Ltd., Japan) gemessen.

4. Vorhandensein von Makroporen: Die durchschnittene Oberfläche des Films wurde mikroskopisch untersucht. Es wurde auch eine gefaltete Oberfläche des Films mit einer Rasierklinge abgeschabt und diese abgeschabte Oberfläche mit einem Mikroskop untersucht, um festzustellen, ob Makroporen (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 μπι oder größer) vorhanden sind.

Beispiel 1

105 Teile Polyäthylenglykoladipat eines mittleren Molekulargewichtes von 1050 mit endständigen — OH-Gruppen wurden in 200 Teilen wasserfreiem Dioxan gelöst, und 40 Teile Methylen-bis-(4-phenylisoeyanat) wurden hinzugefügt. Die Lösung wurde

2 Stunden lang bei 80° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und dann auf 30⁰C gekühlt. Zu der so erhaltenen Lösung des Vorpolymeren mit endständigen —NCO-Gruppen wurden 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreiem Dioxan zugefügt, um eine

3 Stunden dauernde Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen. Die Polymerlösung wurde dann gekühlt und in Wasser gegossen, um den größten Teil des Dioxans zu entfernen. Das Polymere wurde isoliert und dann bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymere wurde in N,N'-Dimethylformamid bis zu einer Konzentration von 30% Gewicht gelöst. Die Viskosität dieser Polymerlösung betrug 45 000 Centipoise bei 30⁰C.

15% Gewicht Harnstoff, bezogen auf das in der Lösung befindliche Polyurethan, wurde zu der N.N'-Dimethylformamid-Lösung des Polyurethans hinzugefügt und die Mischung gerührt, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Glasplatte 1 mm dick aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 80% bei 20°C belassen und dann 10 Minuten lang in eine 40" C warme wäßrige Lösung von Natriumsulfat und Harnstoff der in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen getaucht, um die Schicht aus Beschichtungslösung zu koagulieren. Dann wurde die Glasplatte mit dem darauf befindlichen Film in ein Heißwasserbad bei 50⁰C gebracht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, 30 Minuten lang mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films sind in Tabelle 1 angegeben.

Als typisches Beispiel hatte der Film, erhalten durch die Verwendung eines Koagulationsbades aus einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff, eine Bruchlast von 0,96 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 530%.

Aus den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen ist

ίο

zu erkennen, daß ein zäher, weicher, mikroporöser Film mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten werden kann durch die Koagulation in einer wäßrigen Lösung mit Natriumsulfat in einer Konzentration von 200 bis 300 g/l und Harnstoff in einem Konzentrationsbereich von 100 bis 300 g/l.

Tabelle 1	Eigen	Natriumsulfat	200	(g/l)	300	330
Harn	schaften
stoff	der Folie	150	ja	250	ja	ja

(g/l)	Makro	ja	—	ja	—	—
50	poren
	WDD	—	nein	—	nein	nein
	(mg/h/cm²)
	Makro	ja	7,7	nein	7,8	7,4
100	poren		nein		nein	nein
	WDD	7,4		8.2
	Makro	ja	7,6	nein	7,9	7,3
150	poren		nein		nein	Kristall
	WDD	7,2		8,2		ablagerun
	Makro	ja		nein		gen auf der
200	poren					Oberfläche
			8,6		7,8	7,7

	WDD	6,9	7,4

Harnsten"

(g/l)

250

300

350

Eigenschaften
der Folie 150

Natriumsulfat (g/l) 200 250

300 330

Makroporen

WDD
Makroporen

WDD

Makroporen

WDD
Makroporen
WDD

ja nein nein nein Kristallablagerun gen auf der Oberfläche

7,7

7,4 8,1 8,3

nein nein nein nein

7,4 Kristallablagerun gen auf der Oberfläche

7,0
ja

7,6 8,3

Kristallablage
rungen
auf der
Oberfläche

7,7 -

ja ja 3,5 3,1

Be is

20% Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff wurden der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethanlösung zugeführt und die Mischung gerührt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Die Beschichtungslösung wurde etwa 1 mm dick auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde dann 5 Minuten lang in einer Atmosphäre belassen, deren Temperatur und Feuchtigkeit in Tabelle 2 aufgeführt ist, und wurde dann 10 Minuten lang in eine wäßrige Lösung (Koagulationsbad) der in Tabelle 2 aufgeführten Temperatur und mit einem Gehalt von 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff getaucht. Dann wurde sie in ein Heißwasserbad bei 50°C gegeben und der erhaltene Film von der

Tabelle 2

380 Natriumsulfat kristallisierte aus. und das Koagulationsbad war unbrauchbar.

piel 2

Glasplatte abgezogen. Der Film wurde 30 Minuter lang mit heißem Wasser gewaschen und luftgetrocknet Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt In Tabelle 2 zeigt das Zeichen o, daß keine Makro poren im Film vorhanden waren, und die Zahl recht: des Zeichens ο gibt die Wasserdampfdurchlässigkei an. Tabelle 3 zeigt die Bruchlast und die Bruchdehnunj eines Films, welcher dadurch erhalten wurde, daß di< aufgetragene Lösungsschicht eine bestimmte Zeitlanj in einer Atmosphäre der in der Tabelle 3 angegeben« Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbe wahrt wurde und dann in einem Koagulationsbai von 45 C koaguliert wurde.

Beschichtung liegenlassen bei Wasserdampfdurchlässigkeit und Art der Poren bei Temperatur des Koagulalionsbades Temperatur

25
25
25
35
25
35
25
35

Relative	25 C	O	3OX	O	35 C	O	40" C	0	45 C	0	55 C	0	60(
Feuchtigkeit	Kristall		7,7		8,2		8,3		8,2		6,0		15
(%)	ablagerungen
43	auf der Ober
	fläche	O		0		O		O		O		O
	desgl.	O	8,0	O	8,5	O	8,5	O	8,5	O	6,0	O	27
	desgl.	O	7,8	O	8,3	O	8,4	O	8,7	O	6,0	O	2,6
55	desgl.	O	7,8	O	8,5	O	8,8	O	9,1	C	6,1	O	Z7
65	desgl.	O	7,9	O	8,4	O	8,7	O	8,8	O	6,8	O	2.9
75	desgl.	O	8,2	O	8,3	O	8,8	O	8,9	O	6,2	O	Z8
75	desgl.	O	8,0	O	8,3	O	8,6	O	8,7	O	6,0	O	2,6
85	desgl.	O	7,8	O	8,0	O	8,8	O	9,0	O	6,1	O	Z8
85	desgl.		7,6		8,1		8,4		8,4		6.1		2,7
93
92

Tabelle 3

Temperatur	Relative	Bruchlast	Bruch
	Feuchtigkeit		dehnung
( Cl	(%)	(kg/mm²)	(%)
25	43	1,08	550
25	55	0,92	570
25	65	1,10	520
25	75	0,90	520
35	75	0,88	531
25	85	0,80	550
35	85	0,86	540
25	93	0,99	543
35	92	0,92	568

Zum Vergleich wurde der Versuch unter genau den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt, ausgenommen, daß eine wäßrige Lösung (zu welcher kein Harnstoff zugefügt worden war) mit 200 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad benutzt wurde und daß die aufgebrachte Schicht 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 75% bei 25⁰C aufbewahrt wurde. Der erhaltene Film hatte Makroporen und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,9, eine Bruchlast und Bruchdehnung von 0,95 kg/ mm² bzw. 545%.

Es ergibt sich auch aus den oben angeführten Ergebnissen deutlich, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ein gleichmäßig mikroporöser Film ohne Makroporen und mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit durch Koagulation bei 30 bis 55⁰C erhalten wird, ft

auch wenn die aufgetragene Losungsschicht einer Atmosphäre mit irgendwelchen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist. Insbesondere bei einem Koagulationsbad von 40 bis 45⁰C wird die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films höher.

Beispiel 3

Die Lösung eines Ester-Polyurethans in einer Konzentration von 35% in Ν,Ν'-Dimethylformamid, zu welcher 20% Gewicht Harnstoff (bezogen auf das Polyurethan) zugefügt waren, wurde 1 mm dick aul eine Glasplatte aufgebracht. Das Ganze wurde 3 Minuten lang in einer Atmosphäre von 75% Feuchtigkeit bei 20⁰C aufbewahrt und dann 10 Minuten lang in eine 40" C warme wäßrige Lösung (Koagulationsbad] mit den anorganischen Salzen, wie in Tabelle 4 angegeben, und 200 g/l Harnstoff getaucht. Die Glasplatte mit dem koagulierten Film darauf wurde dann in ein Heißwasserbad von 50°C gebracht, der Filrr von der Glasplatte abgezogen, 30 Minuten lang mil heißem Wasser gewaschen und 3 Minuten lang be 100°C getrocknet. Die Eigenschaften der Filme sind ir Tabelle 4 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird deutlich daß die Eigenschaften der Filme unterschiedlich sind abhängig von dem speziellen anorganischen Salz welches sich zusammen mit dem Harnstoff im Koagu lationsbad befindet. Nur mit den Natriumsulfat welches in dieser Erfindung benutzt wird, kann eir gleichmäßig mikroporöser Film mit hoher Wasser dampfdurchlässigkeit hergestellt werden. Falls anden anorganische Salze verwendet werden, wird ein FiIn mit Makroporen und niedriger Wasserdampfdurch lässigkeil gebildet.

Tabelle 4

Anorganische Salze	Konzentration	Bruchlast	Bruchdehnung WDD	9,0	Makroporen in der Folie
	des Salzes			2,4
	(g/l)	(kg;mnr\|	(%l	2,5
Natriumsulfat	250	0.96	541	2.7	nein
Magnesiumchlorid	250	0,95	531	Z3	ja
Magnesiumsulfa*	200	0.92	520	'C luftgetrocknet. ι Filme cir»/^ ii-i Ta	ja
Calciumchlorid	250	1.01	650	ja
Calciumsulfat	250	0.93	530	ja
	Beispiel 4		bei 105' *er ΐΐ!ΐΙΐ»η/»Π**	Die Eigenschaften des

Eine Ν,Ν'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 35%) mit verschiedenen Anteilen von Harnstoff, wie in Tabelle 5 angegeben, wurde auf einer Glasplatte 0,7 mm dick aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit bei 25" C belassen und dann 10 Minuten lang in eine 45°C warme wäßrige Lösung (Koagulationsbad) mit 250 g/l Natriumsulfat und 250 g/l Harnstoff getaucht. Die Glasplatte mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann in ein Heißwasserbad von 50⁰C getaucht, der Film von der Glasplatte abgezogen, mit Wasser gewaschen und 10 Minuten lang gg

Zum Vergleich wurde der Versuch unter de gleichen Bedingungen durchgeführt, ausgenommei daß die Beschichtungslösung keinen Harnstoff em hielt und das Koagulationsbad aus einer wäßrige Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat bestand. Der ei haltene Film ist als Kontrolle 1 in Tabelle 5 erwähn Weiter wurde der Versuch unter den gleichen Bedir gungen wie oben erwähnt durchgeführt, ausgenon men, daß die Beschichtungslösung r5% 'GeW5ct

Harnstoff enthielt und das Koagulationsbatl at einer wäßrigen Lösung von 250 g/l Natriurnsulßitb< stand. Der erhaltene Film ist als Kontrolle 2'ΐπ Tj belle 5 vermerkt. 'ⁿ ' "

Tabelle 5

Anteil an Harnstoff	Bruchlast
(%)	(kg/mm²)
5	0,93
10	0,93
15	0,95
20	0,91
25	0,87
30	0,92
35	0,85
40	0,86
45	Die Pol
Kontrolle 1	0,93
Kontrolle 2	0.93

Bruchdehnung

547 543 543 529 498 511 496 493

WDD

5.6
7.9
8,8
9,1
9.3
9,6
9,8
10.6

Makroporen in der l-'olie

nein nein nein nein nein nein nein nein

Die Polyurethan-Lösung gelierte und konnte nicht aufgetragen werden. 530 4.2 ja

7.8

Aus den vorstehenden Resultaten ergibt sich deutlich, daß mit steigenden zugefügten Mengen von Harnstoff zur Polyurethan-Lösung die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films hoch wird.

Weiterhin ergibt sich auch aus den Kontrollen deutlich, daß kein einheitlich mikroporöser Film ohne Makroporen erhalten werden kann, wenn nicht eine Lösung als Koagulationsbad benutzt wird, welche sowohl Natriumsulfat als auch Harnstoff enthält.

Beispiel 5

Eine Ν,Ν'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 30%) mit 15% Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff versetzt, wurde 0,8 mm dick auf die Oberfläche eines Trägermaterials von 0,8 mm Dicke und einer Dichte von 0,52 aufgetragen. Dieses Trägermaterial war aus drei Schichten nichtgewebten Materials hergestellt, welches aus Nylon-6-Fasern von 1,2 Denier und Polyesterfasern von 1,5 Denier bestand und mit 1 Teil ja

Butadien/Acrylnitril-Copohmer versetzt worden war. Das beschichtete Trägermaterial wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre verschiedener Tempera-

türen und Feuchtigkeiten, wie in Tabelle 6 angegeben, belassen und dann 10 Minuten in eine 45 C warme wäßrige Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff getaucht. Das Trägermaterial mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann

in einem Heiß wasserbad von 5OX gut gewaschen und dann 10 Minuten lang bei 110X Iuftgetrocknet. Dann wurde eine Lederfarbe auf Acrylester-Basis durch Sprühen auf die Oberfläche der Polyurethanschicht aufgebracht und getrocknet und abschließend ein

farbloser Nitrocelluloselack für Leder auf die Oberfläche aufgetragen. Jedes der Produkte war weich und glänzend, einem Naturleder gleich irr. Griff, hatte eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und Bruchlast, wie in Tabelle 6 angegeben. Der gleichmäßi«

mikroporöse Film war fest verankert auf dem Trägermaterial.

Tabelle 6

Atmosphäre
Temperatur

Relative
Feuchtigkeit

Biegebeständigkeit Bruchlast und Bruchdehnung

Last Dehnung

(kg/mm²) (%)

WDD

Makroporen in der Folie

52

77
85
93
83

Nicht gebrochen bei 200 000 Biegezyklen

desgl. desgl. desgl. desgl.

0,99

0,99
1,00
0,99
0,98

28

28
29
29
28

6,1

nein

6,6	nein
6,5	nein
6,5	nein
6,5	nein

Beispiel 6

Eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 25% Gewicht Harnstoff zu einer Ν,Ν'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 25%), eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 20% Gewicht Polyvinylchlorid (bezogen auf das Polyurethan) und 25% Gewicht Harnstoff in der obenerwähnten Polyurethanlösung und eine Lösung hergestellt durch Zufiigen von 7% Gewicht Polyacrylsaure und 25% Gewicht Harnstoff in die obener wähnte Polyurethanlösung wurde 0,5 mm dick auf ein Mischgewebe aus Polyester- und Baumwollfasern aufgetragen.

19 36 69!

Der beschichtete Trägerstoff wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 85% bei 25°C belassen ynd 10 Minuten lang in eine 4Q°C warme wäßrige Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/1 Harnstoff getaucht. Er wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 110° C 10 Minuten lang luftgetrockneL Das so erhaltene synthetische Leder hatte eine Struktur, bei welcher ein gleichmäßig mikroporöser Film auf dem Trägermaterial aufgeschichtet und verankert war, es hatte einen dem Naturleder gleichen Griff und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Zum Vergleich ist als Kontrolle A ein Produkt auf-

geführt, welches aus der obenerwähnten Polyurethanlösung und unter Benutzung von Wasser als Koagulationsbad hergestellt wurde. Ein Produkt, hergestellt durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von 250 g'l Natriumsulfat als Koagulationsbad, ist als Kontrolle B aufgeführt, und ein Produkt, hergestellt durch Verwendung einer Lösung durch Hinzufügen von 25% Gewicht Harnstoff in die obenerwähnte Polyurethanlösung und unter Benutzung der wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad, ist als Kontrolle C in Tabelle 7 aufgeführt. Diese Kontrollmuster wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt behandelt.

TabeUe 7

Zusätzlich in der Beschichtungslösung vorhandener
Kunststoff

Biegebeständigkeit

Keiner (Polyurethan und Harnstoff)

Polyvinylchlorid
Polyacrylsäure
Kontrolle A
Kontrolle B
Kontrolle C

WDD

Makroporen in
der Folie

Nicht gebrochen bei	6,9	nein
200000Biegezykleii
desgl.	6,8	nein
desgl.	6,8	nein
desgl.	1,8	ja
desgl.	3,5	ja
desgl.	4,5	ja
Vergleichsbeispiel
Versuch 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Harnstoffenthaltende Polyurethan-Beschichtungsmischung gemäß Beispiel 3 eingesetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt:

Tabelle 8

Harnstoff	Eigenschaften des Films	Natriumsulfat (g/l)	200	250	300
(g/l)		150	vorhanden	vorhanden	vorhanden
	Makro poren	vorhanden	4,2	4,2	4,1
50	Feuchtigkeits	4,1
	durchlässigkeit
	mg/h/cm²		fehlen	fehlen	fehlen
	Makroporen	vorhanden	7,9	8,4	8,1
100	Feuchtigkeits	7,1
	durchlässigkeit		fehlen	fehlen	fehlen
	Makro poren	vorhanden	7,9	8,5	7,9
150	Feuchtigkeits	7,0
	durchlässigkeit		fehlen	fehlen	fehlen
	Makro poren	vorhanden	OO * O,O	8,0	8,1
200	Feuchtigkeits	6,6
	durchlässigkeil		fehlen	fehlen	fehlen
	Makroporen	vorhanden	8,5	8,7	7.7
250	Feuchtigkeits	7,1
	durchlässigkeit		fehlen	fehlen	fehlen
	Makro poren	fehlen	8,1	8,6	7,9
300	Feuchtigkeits	5,9
	durchlässigkeit

IO

■".U.I.- Versuch!

Der vorstehend beschriebene Versuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Harnstoff der Koagulationsflüssigkeh zugesetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor:

Tabelle 9

Na₂SO₄ in dem	Makroporen	Feuchügkeits-
Koagulalionsbad		durch'ässigkeit
(g/l)		(mg/h/cm²)
150	vorhanden	3,9
200	vorhanden	4,0
250	vorhanden	4,2
300	vorhanden	4,4

Vergleicht man die Ergebnisse des Versuchs 1 (erfindungsgemäß) mit dem Versuch 2 (Vergleichsversuch), so stellt man fest, daß dann, wenn kein Harnstoff in der Koagulationsflüssigkeit vorliegt oder sein Gehalt sehr niedrig ist, in ausgeprägtem Ausmaße Makroporen gebildet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial durch Beschichten einer für Kunstleder üblichen Trägerunterlage oder einer wieder ablösbaren Platte mit einer Harnstoff enthalt enden Lösung eines filmbildenden synthetischen Polymeren, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan, gelöst in einem mit Wasser mischbaren ι ο organischen Lösungsmittel, besteht, Behandlung des beschichteten Trägermaterials zur Koagulation des aufgebrachten Polymerisats mit einer Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, Auswaschen und Trocknen des Bahnenmaterials und, im Falle der Veirwendung der Platte als Unterlage, Abziehen des Polymerfilms von der Unterlage als trägerlose Folie, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung eine Polymerlösung mit einem Harnstoffgehalt bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere in der Lösung, und zur Koagulation des Polymerisats eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit, die 200 bis 300 g/l Natriumsulfat und 100 bis 300 g/l Harnstoff enthält, verwendet werden und die Temperatur des Koagulationsbades 30⁰C bis 55°C beträgt.