DE2025616C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Koagulation von Polyurethanlösungen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde oder Beschichtungen aus Lösungen von Polyurethanen {z. B. Dimethylformamid) durch Koagulation in Nichtlösungsrrutteln (z. B. Wasser) nach einer Reihe von Verfahren herzustellen, bei denen die gewünschte, mikroporöse Struktur der Polymeren durch Einhaltung ganz bestimmter >md festgelegter Bedingungen bei der Koagulation erzielt werden soll. Bei Nichteinhaltung der speziellen Bedingungen entstehen einerseits leicht Makroporen, d. h., grobe, mit dem unbewaffneten Auge sichtbare Löcher in der Folie, oder aber die Struktur wird unbrauchbar ungleichmäßig, die Oberflächen sind uneben, oder auch die mikroporöse Struktur verschwindet bei der kritischen Phase der Trocknung wieder unter Ausbildung einer nicht porösen, transparent durchsichtigen Folie.

Die Verwendung von Lösungen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, (gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Polymerer, wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril) zur Herstellung von Folien, Überzügen auf Geweben oder als Bindemittel für Faservliese unter Entfernung des Lösungsmittels durch Behandlung (z. B. Tauchen) mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten, die mit den genannten hochpolaren Lösungsmitteln mischbar, aber mit den Polyurethanen unverträglich sind, ist bereits in der deutschen Patentschrift 888 766 beschrieben. Dort ist auch bereits die Mitverwendung von gebräuchlichen Lösungsmitteln (welche Nichtlöser für das Polyurethan sind), z. B. Methylenchlorid, Aceton oder Benzol, erwähnt

In einer Vielzahl späterer Patentschriften werden spezielle Verfahrensschritte angegeben, um mit mehr oder minder verbesserter Sicherheit zu der gewünschten mikroporösen Struktur zu gelangen. So wird in der deutschen Patentschrift 1 110607 für die Koagulation von Polyurethanen auf Polyätherbasis vorgeschlagen, hygroskopische Polyurethanlösungen (als Lösungsmittel dient z. B. Dimethylformamid) der Einwirkung einer wasserdampfhaltigen, gegebenenfalls in Zirkulation versetzten Atmosphäre auszusetzen, welche eine relative Feuchte von 15 bis 100% bei einer Temperatur des trockenen Thermometers von 10 bis 38 C besitzt. Durch die Absorption des Wassers durch das hygroskopische Lösungsmittel wird das Polyurethan von der Oberfläche her mehr oder minder stark ausgefällt, wahrscheinlich unter Präformierung der mikroporösen Struktur. Beim Einlegen der vorgeüerten Folie oder überzüge in Wasser wird unter Koagulation das hygroskopische Lösungsmittel aus dem Film vollständig entfernt. Unterläßt man die Vorgelierung durch Einwirkung der oben angegebenen feuchten Atmosphäre, so erhält man zumeist transparente, nicht durchlässige Folien oder grobporige, inhomogene Folien, welche für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 163 wird ein modifiziertes Verfahren angegeben, wo durch Zugabe von kleineren Anteilen an Nichtlösungsmitteln (z. B. Wasser) zu der Polyurethanlösung diese in eine leicht trübe, dispersionsartige Form gebracht wird, welche — gegebenenfalls nach Erhitzen — nach Jem Aufstreichen in Flächenform direkt (d. h. ohne Vorgelierung in feuchter Atmosphäre) im Nichtlösungsmittel, wie Wasser, koaguliert werden kann.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 165 wird ein weitere· Verfahren angegeben, wonach man ohne Vorgelier»»- durch direkte Koagulation in einei Mischung -.m Nichtlösungsmittel und Lösungsmitte] (z. B. Dim>. ;h; !«ormamid/H₂O 10:90 bis 95: 5) mikroporöse ί -. κ;? erhalten soll.

Nach einer weiteren Variante, welche in der belgischen Patentschrift 624 250 beschrieben ist, setz! man der Polyurethanlösung so viel Nichtlöser zu, daß man das Gel des Polymeren abtrennen kann und streicht erst dieses Gel auf das Substrat und koaguliert in Nichtlöser (Wasser) zum mikroporösen Gebilde.

Bei dieser letzten Arbeitsweise ist es technisch schwierig das Gel abzutrennen und es zu einerr homogenen überzug zu verarbeiten. Die Arbeitsweise nach deutscher Offenlegungsschrift 1 444 165 erfor dert verlängerte Koagulationszeiten, besonders fiii Bäder mit viel Lösungsmittel, weil das Polyurethar nur langsam koaguliert. Es wird also die Kapazitä einer gegebenen Produktionseinrichtung stark herab gesetzt. Außerdem können nach diesem Verfahrer

nikroporöse Strukturen nur mit geringer Sicherheit md offenbar auf ausgewählte Polyurethanzusammenietzungen beschränkt erhalten werden.

Beim Arbeiten nach deutscher Offenlegungsschrift 1444163 ist es schwierig, die richtige Menge an Nichtlösungsmittel für die Herstellung der kolloidalen Dispersionen zu treffen. Das Verfahren benutzt Ausgangsprodukte in einem instabibn Zustand, denn die Eigenschaften der Dispersion ändern sich mit der Zeit und in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit, wobei die Elastomerdispersionen in einen pastösen, nicht mehr glatt verformbaren Zustand übergehen.

Die Arbeitsweise nach deutscher Auslegeschrift 1 110 607 erfordert eine in ihrer Feuchtigkeit genau _1S konditionierte Atmosphäre und lange Expositionszeit in dieser feuchten Atmosphäre. Die Ergebnisse sind dennoch kaum reproduzierbar. So können offenbar auch nur Polyätherurethane verarbeitet werden. Auch hier wird eine relativ geringe Produktivität bei geringer Sicherheit und Anwendungsbreite erzielt.

Nach dem Vorschlag der deutschen Offenlegungsschrift 1803021 wirkt ein trockener oder feuchter Gasstrom mit bestimmter Stromungsgeschwindigkeit über eine flächenhaft aufgestrichene Schicht einer ₂$ Polyurethanlösung bis durch Feuchtigkeit oder durch Verdampfen des Lösungsmittels an der Oberfläche eine dichte, gelierte Schicht auf der Oberfläche der Lösung gebildet. Anschließend wird z.B. in Wasser koaguliert. Wie ausführlich erläutert wird, ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die Temperaturen nicht über 50 C, vorzugsweise nicht über 30° C, 'iegen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 238 206 wird angegeben, daß eine direkte Koagulation von Elastomeren dann zu mikroporösen Strukturen führt, wenn man in Bädern, welche in die Nähe des Siedepunktes der Badeflüssigkeit erhitzt sind, z. B. in heißes Wasser von 95° C koaguliert.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1 270 276 gelehrt, den zu koagulierenden Polyurethanlösungen 10 bis 30 Gewichtsprozent einer quartäre Ammoniumstickstoffatome enthaltenden kationischen Polyurethandispersion, bis zu 7 Gewichtsprozent Wasser und gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsprozent anionischer, synthetischer Gerbstoffe zuzusetzen.

Nach diesem Verfahren können nach Behandlung der aufgestrichenen Polyurethanlösungen mit feuchter Luft und anschließender Koagulation in Wasser oder wäßrigen Lösungsmittelgemischen wasserdampfdurchlässige Polyurethandeckschichten wesentlich sicherer als in den vorher beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beim Vorbehandeln mit feuchter Luft sind bei dieser Verfahrensweise Verweilzeiten notwendig, die

a) bei Zusatz von handelsüblichen Gerbstoffen zur ^S5 koagulierbaren Polyurethanlösung unter Mitverwendung von 10 bis 30 Gewichtsprozent an kationischer Polyurethandispersion nicht unter 10 Minuten,

b) bei Nachbehandlung der auskoagulierten Polyurethandeckschichten in wäßrigen neutralisierten GerbstofTlösungen nicht unter 20 Minuten und

c) ohne Verwendung von Gerbstoffen als Hilfsmittel nicht unter 30 Minuten liegen.

Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von mikroporösen Polyurethandeckschichten, ohne diese aufwendigen Maßnahmen und ohne zusätzliche chemische Hilfsmittel bereitzustellen, das kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Dieses Verfahren liefert bei erhöhter Produktionssicherheit und insbesondere erhöhter Produkticnsgcschwindigkeit und mit geringem apparativem Aufwand verbesserte mikroporöse FlächengebUde, wobei vorteilhaft auch auf die Mitverwendung der kationischen Polyurethandispersion verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flpchengebilde aus Polyurethanen durch Vorbehandlung dünner Schichten von Polyurethanlösungen, die gegebenenfalls mit einer wäßrigen kationischen Polyurethandispersion vermischt sind, in feuchter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, Koagulation der Schichten in Wasser oder wäßrigen Fällbädern unter Entfernung der Hauptmenge des Polyurethanlösungsmittels und anschließende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht der Polyurethanlösung einer Wasserdampfatmosphäre mit einer relativen Feuchte von mindestens 50% bei Temperaturen von mindestens 65 C 0,1 bis 60 Minuten lang ausgesetzt, nach der Koagulation das mikroporöse Polyurethan, gegebenenfalls mii einem aliphatischen Alkohol, 0,2 bis 30 Minuten lang behandelt und dann getrocknet wird.

Lösungsmittel für Polyurethane, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind bevorzugt hochpolare hygroskopische wasserlösliche organische Lösungsmittel mit Amid-, Harnstoff- oder Sulfoxydgruppen, besonders bevorzugt mit Siedepunkten über 130⁰C. Sie müssen in Wasser oder den wäßrigen Fällbädern löslich sein. Geeignet sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Diäthylformamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid oder Mischungen daraus. Diese Lösungsmittel werden im folgenden unter »Lösungsmittel« oder »Löser« verstanden.

Diesen »Lösungsmitteln« können auch »Nichtlösungsmittel« oder »Nichtlöser« beigemischt sein. Hierunter sind Flüssigkeiten zu verstehen, die die Polyurethane nicht lösen (und bevorzugt auch nur wenig quellen) oder gegen Polyurethane inert sind. Bevorzugtes Nichtlösungsmittel ist Wasser. Es kommen aber auch z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Chlorbenzol, aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Ester, wie Essigsäureäthylester, in Frage.

Das Koagulationsbad besteht bevorzugt aus Wasser. Es können aber auch Bäder, die außer Wasser noch ein (wassermischbares) Nichtlösungsmittel enthalten (wie oben definiert) angewendet werden. In besonderen Fällen verwendet man auch reine Alkoholhäder, bevorzugt aus aliphatischen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus Wasser und einem »Lösungsmittel« gemäß der oben angegebenen Definition.

Es war überraschend, daß so bei hohen Temperaturen und intensiver Einwirkung von konzentriertem Wasserdampf eine sichere, gleichmäßige und feinporige Vorgelierung erzielt wird, die mit erheblich breiterer Verfahrenssicherheit als bei den vorbeschriebenen Verfahren zu gut mikroporös koagulieren Flächengebilden mit guter Oberfläche führt. Die bisherigen Verfahren benutzten relativ geringe Wasserdampfdrücke (z. B. deutsche Auslegeschrift 1110067

bei 10 bis 38° C und 15- bis 100%iger relativer Feuchtigkeit, entsprechend maximal etwa 50 Torr) und bezeichnen es als erwünscht, daß die Temperatur nicht höher als 50⁰C, vorzugsweise nicht höher als 30° C ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 803021, S. 6/7), wenn die Vorgelierung der Lösung in flächenhaftem Aufstrich durchgeführt wird.

Die Wasserdampfatmosphäre zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll mindestens 50%, vorzugsweise 80 bis 100% relative Feuchte bei Temperaturen über 65° C, vorzugsweise 75 bis 100⁰C, enthalten. Am zweckmäßigsten arbeitet man in dem angegebenen Temperaturbereich mit einer möglichst gesättigten Wasserdampfatmosphäre, z.B. mit Sattdampfoder Wasserdampfatmosphäre über siedendem Wasser. Für ein kontinuierliches Fabrikationsverfahren ist hierbei die zusätzliche Anwesenheit eines inerten Transportgases, im einfachsten Fall Luft, zur regeltechnischen Beherrschung der Strömungsverhältnisse in der Gasphase wichtig. In der Praxis kann man das gewünschte nahezu wasserdampfgesättigte Gasgemisch vor dem Kontakt mit der aufgestrichenen Polyurethanlösung durch Mischen von überhitztem Dampfund Transportgas erzeugen. Die Wasserdampfatmosphäre soll mit der Polyurethanlösung im allgemeinen bei einem Unterdruck von einigen Millimetern Wassersäule in Kontakt gebracht werden. Man kann jedoch auch unter schwachem überdruck arbeiten.

Die optimale Einwirkungszeit der Wasserdampfatmosphäre kann für Polyurethanmischungen verschiedener Zusammensetzung in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Sie ist im allgemeinen 0.1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 3 Minuten.

Bei der Einwirkung der konzentrierten Wasserdampfatmosphäre bei hohen Temperaturen bildet sich in sehr kurzer Zeit auf der Oberfläche der Polyurethanlösung oder -mischung eine gelierte Polyurethanschicht aus, die dann die weitere Koagulation der Lösung unter Bildung von Mikroporen steuert. Daher ist im allgemeinen die äußerste Schicht der erhaltenen mikroporösen Folie etwas dichter als das Innere.

Dies ist jedoch erwünscht, weil es die Anwendung der Folien erleichtert.

Erhitzt man in trockener Luft bei etwa 80 bis 100~C die auf z. B. Glasplatten aufgestrichene Polyurethanlösung und taucht dann in Wasser, so wird der gewünschte Erfolg nicht erzielt. Besprüht man andererseits die aufgestrichene Polyurethanlösung mit einem feinen Flüssigkeitsnebel, so bilden sich an den konkreten Berührungspunkten der feinen Wassertröpfchen mit der Lösungsmitteloberfläche diskrete, sichtbare Makroporen unter Ausbildung einer inhomogenen Oberfläche.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Für Entwicklungs- oder Prüfzwecke kann man auf Glasplatten aufgestrichene, gegebenenfalls erwärmte Polyurethanlösung über einem Behälter mit heißem oder siedendem Wasser, in einem abgeschlossenen Raum vorgelieren (diskontinuierliche Arbeitsweise). Man kann auch gesättigten oder überhitzten Dampf in einen Raum entsprechender Temperatur einleiten, in welchem sich die zu gelierende Lösung befindet. Hierbei dürfen keine Kondensattropfen auf das gelierende Polyurethan fallen. Dies kann durch zweckmäßige Gestaltung der Decke des Gelierraumes oder z. B. durch Beheizen der Decke und/oder der Koagulationsunterlage verhindert werden.

Zur kontinuierlichen Durchführung kann man die Polyurethanmischung in üblicher Weise kontinuierlich auf einen endlosen Träger aufgießen, z. B. mit Rakeln oder Schlitzgießern, dann gegebenenfalls; zur Vergleichmäßigung der aufgebrachten Lösung ein kurzes Stück ohne Dampfeinwirkung fördern oder einem von ίο der Unterseite her wirkenden Vakuum aussetzen (bei Direktbeschichtung und Imprägnierung von Textilien, wie Geweben, Gewirken oder vlies- oder filzartigen Materialien) und anschließend durch den heißen Wasserdampf enthaltenden Behandlungsraum führen. Gegebenenfalls kann das Trägermaterial noch zusätzlich beheizt werden.

Ah Koagulierflüssigkeiten kommen Wasser oder wäßrige Lösungen des Polyurethanlösungsmittels in Betracht, z. B. Wasser, Dimethylformamid, Gemische etwa bis zum Mischungsverhältnis 1:1. Man kann ein Koagulierbad oder auch mehrere Koagulierbäder verschiedener Zusammensetzung hintereinander vorsehen. Die Badtemperaturen liegen bevorzugt bei 20 bis 35°C; es können jedoch auch höhere und tiefere Temperaturen benutzt oder bei Anwendung mehrerer Bäder Temperaturen und Konzentrationen variiert werden.

Benutzt man als letztes Waschbad eine konzentrierte Alkohollösung, vorzugsweise Methanol, so wird die mikroporöse Struktur stabilisiert und die anschließende Trocknung sehr erleichtert. Die Trocknung kann, nach Abquetschen überschüssiger Flüssigkeit, in üblichen Heißlufttrocknern vorgenommen werden.

Für die Herstellung der Lösungen geeignete Polyurethane sind insbesondere gummiartige Polyurethane. Grundsätzlich könner alle Polyurethane verwendet werden, wobei aber ihre Tendenz zur Ausbildung der mikroporösen Struktur verschieden ist. Man kann die Bildung der Mikroporosität durch Zusatz von kationischen Polyurethandispersionen zur Polyurethanlösung erheblich erleichtern, nimmt aber damit gelegentlich eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeil der mikroporösen Folie in Kauf. Die Menge kationischer Polyurethandispersion soll im allgemeinen 35 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Bevorzugt nimmt man 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und besonders vorteilhaft 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Feststoff in der PoIyurethanlösung und der Dispersion.

Die kationischen Polyurethandispersionen wirken besonders bei kontinuierlicher Herstellung der mikroporösen Flächengebilde regulierend und stabilisierend bei der Behandlung mit Wasserdampf und bei dei anschließenden Koagulation. Sie verbessern somit di( Produktionssicherheit und steigern die Produktions geschwindigkeit.

Weiterhin kann man ohne Beeinträchtigung de Koagulierverhaltens Zusatzstoffe zugeben, z. B. Poly vinylchlorid oder seine Mischpolymeren, Polyacryl nitril oder seine Mischpolymeren, handelsüblich anionische Gerbstoffe, Carboxymethylcellulose, PoIj alkyl(meth)acrylate. Emulgatoren, optische Aufhelle Antioxidantien, spezielle Lichtschutzmittel, w N.N-Dialkylhydrazide. vernetzend wirkende Substai zen. wie Paraformaldehyd. Meiaminhexamethylci äther oder andere Formaldehydderivate, Polyisocy; nate. Quarternierungsmittel oder Polyaziridinhari

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2 9

oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres Toluylcn-2,4-diisocyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthylen-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan - 1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' - diisocyanat, 1 - Isocyanato - 3 - isocyanatomethyl-3,5,5 - trimethylcyclohexan oder 2,2,4 - Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, können verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte.

Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, p-Xylylendiisocyanat, sowie - gegebenenfalls anteilweise Hexamethylendiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, eingesetzt.

Die höhermolekularen Polyhydrcxylverbindungen werden mit den Diisocyanaten etwa im Molverhällnis 1 :1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von etwa 20 bis 13O⁰C, bevorzugt 40 bis 100 C. umgesetzt.

Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, in polaren Lösungsmitteln lösliches elastomeres Polyurethan bzw. einen Polyurethanharnstoff ergibt.

Es können zusammen mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen auch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Bis-N,N-(/?-hydroxyäthyI)-methylamin. Bis - N,N - (ß - hydroxypropyl) - methylamin, N.N'-Bis-hydroxyäthylpiperazin oder Hydrochinon-bis-(/S-hydroxyäthyläther) mitverwendet werden. Die Menge niedermolekularer Diole kann z. B. so bemessen sein, daß pro Mol OH-Gruppen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung 0,1 bis 3 Mol OH-Gruppen des niedermolekularen Diols vorhanden sind. Diole mit tertiärem Stickstoff erhöhen dabei die Anfärbbarkeit, verbessern die Lichtbeständigkeit und erzeugen die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit stark alkylierend wirkenden Verbindungen.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe. Er muß mindestens 0,75 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 5,5 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethanharnstoffe genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeiten, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen erst zu Aminogruppen verseift wird.

Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350, haben und können gegebenenfalls in Mischung oder stufenweiser Umsetzung eingesetzt werden. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1.4 - Tetramethylendiamin, ί ,6 - Hexamethylendiamin.

2,2,4 - Trimethylhexandiamin - 1,6, 1 - Methylcyclohexan - 2,4 - diamin, 4,4' - Diaminodicyclohexylmethan, Bis - (aminopropyl) - methylamin, N,N - Bis - (aminopropyl) - piperazin, araliphalische Diamine, wie 1,5-Telrahydronaphthalin, oder aromatische diprimäre Amine, wie 4,4' - Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1 -Methyl -2,4- diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine, svie m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, a,a,a',a' -Tetramethyl -p-xylylendiamin oder l,3-Bis-(/i-aminoisopropyl)-benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie 4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure oder 4,4' - Diaminodiphenyläthan - 2,2 - disulfonsäure, Hexamethylendiamin - 1,6 - N - butylsulfonsäure, l,6-Hexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze. Hydrazidverbindungen, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid. Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Hydracrylsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid. Isophthalsäuredihydrazid, β - Semicarbazidoäthancarbazinester, β - Aminoäthylsemicarbazid, β - Semicarbazidopropionsäurehydrazid, 4 - Semicarbazidobenzoesäurehydrazid oder ferner Hydrazinhydrat, oder N.N'-Diaminopiperazin. Diese Kettenverlängerungsmittel können einzeln, in Mischung oder zusammen mit Wasser eingesetzt werden. Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent (sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin, verwendet werden.

Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe, und der Schmelzpunkt der Polyurethane nimmt ab. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylen diamin. Hydrazin, Carbodihydrazid, aliphatische Dicarbonsäurehydrazide, wie Glutarsäuredihydrazid. ferner Wasser eingesetzt. Werden diese Kettenverlängerungsmittel mit anderen zusammen benutzt, dann soll ihre Menge mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent der Gesamtmenge sein.

Die Umsetzung der NCO-Voraddukte mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren wasserlöslichen über 130° C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxydgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpho-Hn. Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare lösungsmittel, welche allein die Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Amidlösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder GIykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Polyurethanlösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, besonders zwischen 5(3 bis 800 P/25^r C. liegen sollen.

Weitere geeignete Polyurethane sind auch solche, die durch Umsetzung von Bis-chlorkohlensäureestern und Diaminen oder aus Bis-carbonsäurechloriden und Diaminen erhalten worden sind (wobei Vorzugs-

weise jeweils eine der Komponenten eine höhermclekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 ist). Beispielhaft genannt seien Umsetzungsprodukte höhermolekularer Bis-chlorameisensäureestcr von Polyhydroxylverbindungen mit Diaminen sowie Umsetzungsprodukte höhermolekularer Verbindungen mit Aminoendgruppen (hergestellt z. B. aus Polyhydroxylverbindungen. Diisocyanaten und Kettenverlängerung mit merklich überschüssigen Mengen von NH₂-endgruppenhaltigen Kettt:nverlängerungsmitteln) und Bissäurechloriden oder Bischlorameisensäureestern. Solche Verbindungen werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2929 801. 2929 802, 2962470, 2957 852 aufgeführt. Gleichfalls eignen sich segmentierte Polyester- oder Polyäthermethane, wie sie beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 354 553 und 1 359 090 und in der belgischen Patentschrift 574 385 beschrieben werden. An durch Auftrocknen der Lösungen hergestellten Mass.ivfolien aus diesen Polyurethanlösungen können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z. B. nach Schneiden der Folien zu Streifen oder Fäden bestimmt werden. Massivfolien aus für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Polyurethanen haben folgende Eigenschaften:

1. Schmelzpunkt auf der Koflerbank mindestens 180 C, vorzugsweise über 200° C,

2. Reißfestigkeit von mindestens 200 kg/cm², vorzugsweise 300 bis 800 kg/cm²,

3. Bruchdehnung mindestens 200%, vorzugsweise 400 bis 800%,

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20%: mindestens 5,0kg/cm², vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm²: bei der Ausdehnung auf 100%: mindestens 20 kg/cm², vorzugsweise 45 bis 75 kg/cm², bei der ersten Ausdehnung auf 300%: mindestens 60 kg/cm², vorzugsweise 80 bis 580 kg/cm²,

5. Molekulargewicht entsprechend einer inneren Viskosität >_n von mindestens 0.6, vorzugsweise 0.90 bis 1,9

In

mit C = Konzentration in g/100 ml, j_/Jt = Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polyurethans

in Phosphorsäuretrisdimethylamid bei 25⁰CJ,

6. Unlösiichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykolmonomethylätheracetat zu Löslichkeit in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid.

Zur Umrechnung der Festigkeits- und Modulangaben von kg/cm² in g/dtex bzw. mg/dtex (vgl. zum Beispiel Tabelle 1 bzw. Tabelle 8) gilt folgende Beziehung:

wobei χ die Maßzahl der Reißfestigkeit bzw. des Moduls in kg/cm², y die Maßzahl der ReiPfestigkeit bzw. des Moduls in g/dtex, g die Maßzahl der Dichte in g/cm³ ist.

Drückt man die Reißfestigkeits- oder Modulwerte y in mg/dtex aus, so gilt die Beziehung χ = g-y, wobei χ und ο die obige Bedeutung haben.

Polyurethanmassivfilme haben im allgemeinen folgende Dichte:

Polyesterpolyurethane y = etwa 1,2 g/cm³ Polyätherpolyurethane η = etwa 1,0—1,05 g/cm³

Die Dichte mikroporöser Folien liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,0 g/cm³.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können der koagulierfähigen

ίο Polyurethanlösung kationische wäßrige Polyurethandispersionen zugesetzt werden, in Mengen bis zu 35 Gewichtsprozent (jeweils auf festes Polyurethan bezogen). Dies sind insbesondere quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyurethane mit einem

ι s gewissen hydrophilen Charakter, die in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten z. B. Wasser/Dimethylformamid-Mischungen. bevorzugt in Mischungsverhältnissen 1:1, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder Netzmitteln dispergiert oder kolloidal gelost sind.

Hierfür geeignete kationische Polyurethane werden z. B. nach deutscher Auslegeschrift 1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitveiwendet worden ist und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt worden sind. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basi-

jo sehen Stickstoffatome befinden. Man kann auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quatermerung befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender Quatemierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quaternierten basischen Polyäther oder einem quartärerr Stickstoff aufweisenden Isocyanat, hergestellt sein Diese Herstellungsmethoden sind z. B. in den deut sehen Auslegeschriften 1 184946. 1 178 586, 1 179 36:

und den belgischen Patentschriften 653 223. 658 026 636 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbai der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangs

materialien aufgeführt.

Die Polyurethanmasse kann neben den Urethan

SS gruppen auch Harnstoffgruppen enthalten.

Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des End Produkts zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35Ge wichtsprozent der Polyurethanmasse betragen. De Gehalt an quartären Ammoniumgrappen soll ungefäh

0,5 bis ZO Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bi 1.8 Gewichtsprozent, der Polyurethanmasse betrag«

Die wäßrigen Dispersionen oder kolloidalen Lösur

gen dieser kationischen Polyurethane besitzen Tei:

<>5 chengrößen zwischen ungefähr 10 und 1000 ηαμ. Si können auch organische Lösungsmittel in Menge bis zu etwa 50% enthalten, beispielsweise Aceton ode Dimethylformamid. Man braucht also das zur Hei

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gewichtSOObisSOOO^olyisocyanaten.einembasischen Torr

"hen Kettenverlängerungsmitteln, wie vorzugsweise d Ans. sowie der

Se Polyurethanmasse 5 bis 12% N-M«hyldiäthaoolamin eingebaut. Von dem hierdurch .n d« Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff werdmlO bis 60% mit einem Alkylierungsmittel wie DimMhylsuliat. Methylchlomelhyläther D,_athyl_Su- « fal oder Bromäthanol, quatcrniert und 30 bis 70 /. mit Sie, Säure, wie Salzsäure, Milchsäure oder Essig-

Ur=TiA^: _m S filmen im allgemeinei, um so medr,uer.

"'3⁰^ WMsrrdamprdurchtaaigkeit to» der je groKr α _{her Wa5Seldam}pfd„r_Ch.

PK-We ^ « j_eweili₈eu Festigkeitseigenschaf- «^sl£^h _e ^aS„_eidend ,on der Güte un«I Gto*. ""??■■ „er mikroporösen Struktur ab. «eiche durch ™»«^™ ^aguUtionsverfahren benimm.

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HersteUungderrnikropor.»»

2™ rösen !Rachengebi.de dann eine vernetzende ₄„ Ä Po.yureth.ne werden dann in auf ein

4"» "7

chenden Werte bei der Massivfolie aus ά:η Pol_y-

an den mikroporösen Folien um so niedriger je ho das Wasserdampfdurchlässigkeitsvermogen der Mate-

* kU

Bestimmung der WasserdampfdurchlässigkeU

bei 20⁰C) oder nach einer neuen Methode, welche wesentlich schnellere Bestimmungen erlaubt und die als Meßwert den sogenannten Pe™«;»⁰¹¹»^^; ten liefert welcher die WasserdampfdurchlässigkeU durch ei Fblie normierter Dicke beschreibt Die Messung bzw. die Auswertung der Meßergebn.sse wird dabei wie folgt vorgenommen ·

- Schichtdicke richtet sich nach der

£ Indstärke der mikroporösen Fbchen_{lerweise wer}den Schichtdicken der Polyurethanmischungen von ^S^is

'S mit STpolyurethanmasse

i ab? a:

oder

_{ff z B}. Perfluorpolyathy en, be_{bebahnen werden} verwendet, wenn fS^ Polyurethanfolien gewünscht werden die abge-P°[°~ ' _{d uf andere} z.B. poröse Substrate J°™JJ"en _z B aufgeklebt werden sollen. Geeignete f«^_az. B. Holz. Spaltleder. Pappe, Papier J_{der ewebte} bzw. ungewebte textile Flachengeb.lde. Mauerwerk oder Me*,.

IS

A. Versuche ohne Verwendung einer kationischen Polyurethandispersion

A1) Herstellungsvorschriften für die

Polyuretharlösungen

Polyurethan a)

6000 Teile eines Adipinsäure-Mischpolyesters (Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 im ₍₀ Molverhältnis 65:35) mit einer OH-Zahl von 66,3 werden mit 1550 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1895 Teilen Dimethylformamid 170 Minuten auf 50^cC erwärmt, bis der NCO-Gehalt der Voradduktlösung 2,35% beträgt (entspricht 2,93% NCO im Feststoff). In eine 70° C heiße Lösung von 190 Teilen Carbodihydrazid in 16 010 Teilen Dimethylformamid werden 7525 Teile obiger NCO-Adduktlösung unter Rühren einfließen gelassen, wobei eine klare, homogene Lösung mit einer Viskosität von 506 P entsteht.

"5

Polyurethan b)

HH)O Teile eines Adipinsäure-Misch polyesters (Äthylenglykol/Butandiol-1,4 im Mol verhältnis 1:1) der OH-Zahl 54,8 werden mit 233 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 310 Teilen Dimethylformamid 80 Minuten auf 50 C erwärmt, bis der NCO-Gehalt der Lösung 2,26% beträgt (entspricht 2,84% NCO in der Festsubstanz). In eine 70 C heiße Lösung von 31,15 Teilen Carbodihydrazid in 2730 Teilen Dimethylformamid werden 1290 Teile obiger NCO-Voradduktlösung eingerührt, wobei eine gut viskose Lösung (270 P/20°C) entsteht. Nach Einrühren von 2,35 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat wird eine klare, homogene Lösung mit einer Viskosität von 530 P erhalten.

Polyurethan f)

1000 Teile des in a) beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 66,9) werden mit 50 Teilen 2^-Dimethylpropandiol-1,3, 373 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 356 Teilen Dimethylformamid 50 Minuten bei 60^cC zum NCO-Voraddukt (2,39% NCO in der Festsubstanz) umgesetzt. 316 Teile desselben werden in eine Lösung von 6,6 Teilen Carbodihydrazid in 681 Teilen Dimethylformamid unter Ausbildung einer homogenen Lösung (600 P) eingetragen.»/, = 1,26.

Polyurethan g)

1000 Teile des Polyesters aus a), 239 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 310 Teile Dimethylformamid werden 57 Minuten bei 45 bis 50⁰C zum NCO-Voraddukt umgesetzt und 212 Teile desselben in eine Lösung von 4,42 Teilen Carbodihydrazid in 452 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung der Viskosität 1010 P eingetragen.

Polyurethan h)

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters (Diol-Verhältnis 65:35) der OH-Zahl 65.9, werden mit 250 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 313 Teilen Dimethylformamid 125 Minuten auf 45 bis 50°C erhitzt bis der NCO-Gehalt 2,6% (bezogen auf Festsubstanz) beträgt.

269 Teile der NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 5 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 3,56 Teilen 94,2%igen Hydrazinhydrats in 562 Teilen Dimethylformamid, unter Bildung einer homogenen Lösung' (565 P/20 C) eingetragen.

Polyurethan c) Polyurethan 1)

269 Teile der nach vorigem Beispiel hergestellten NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, 800 Teile eines Adipinsäure-Butandiolpolyesters der ₄o hergestellt durch Einwerfen von fester Kohlensäure OH-Zahl 119 werden mit 314 Teilen Diphenylmethan- in eine Lösung von 4,10 Teilen Äthylendiamin in 4,4'-diisocyanat und 280 Teilen Dimethylformamid '" ™"

25 Minuten bei 55⁰C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 2,93% (bezogen auf Festsubstanz) beträgt. 421 Teile dieser Lösung werden mit einer Lösung von 10,82 Teilen Carbodihydrazid in 910 Teilen Dimethylformamid 562 Teilen Dimethylacetamid, unter Bildung einer klaren, homogenen Lösung von 315 P eingerührt.

zu einer klaren,
vermischt.

homogenen Lösung (750P/20^cC)

Polyurethan d)

800 Teile eines Butandiol/Adipinsäure-Polyesters der OH-Zah! 113 werden mit 305 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 277 Teilen Dimethylformamid 25 Minuten auf 50° C erwärmt, bis der NCO-Gehalt auf 2,98% gefallen ist. 413 Teile des NCO-Voraddukts werden in eine Lösung von 11 Teilen Carbodihydrazid in 910 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine homogene Lösung von 650 P erhalten wird.

Polyurethan k)

1000 Teile eines Polytetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1020 werden mit 21,2 Teilen N-Methyl-bis-(/*-hydroxypropyl)-amin, 368 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 346 Teilen Dimethylformamid 80 Minuten bei 45^CC erwärmt, bis der NCO-Gehalt von 2,12% (bezogen auf Festsubstanz) erreicht ist.

100 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden in eine warme Lösung von 1,95 Teilen Carbodihydrazid in 226 Teile Dimethylformamid eingerührt und die homogene, hochviskose Lösung (1000P/20°C) anschließend mit Dimethylformamid auf 23 Gewichtsprozent verdünnt (530 P/20°C).

Polyurethan 1)

245 Teile der für Polyurethan k) beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine feinteilige Suspen-

phenylmethan-4,4-diisocyanat und 253 Teilen Di sion, hergestellt durch Einbringen von 5 Teilen fester methylformamid 25 Minuten bei 55° C zum NCO-Vor- 65 Kohlensäure in eine Lösung von 2,87 Teilen Hydrazinaddukt umgesetzt. 413 Teile dieses NCO-Voraddukts hydrat in 559 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, werden mit 11,0 Teilen Carbodihydrazid und 910 Tei- wobei unter CO₂-Entwicklung eine homogene Lösung len Dimethylformamid zur Lösung (400 P) umgesetzt. (290 P/20"C) erhalten wird, deren Viskosität nach

Polyurethan e)

800 Teile eines Butandiol -1,4/Adipinsäure - Polyesters der OH-Zahl 69,3 werden mit 217 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 253 Teilen Difid 25 Mi b

iugabe von 0,2 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat auf 170 P ansteigt.

Polyurethan m)

257 Teile der für Polyurethan k) beschriebenen NCO-vOradduktlösung werden in eiae Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 8 Teüen fester Kohlensäure in eine Lösung von 3,32 Teüen Äthylendiamiii in SOOTeUen Dimethylformamid, unter Bildung einer viskosen Lösung eingerührt, wobei deren Viskosität nach Zugabe von 0,4TeUen Hexan-1,6-diisocyanat weiter auf 506 P/20° C ansteigt.

Polyurethan n)

800Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l^/l^-Di- is methylpropandiol-l^-Mischpolyesters (Diol-Verhältnis 65:35), OH-Zahl 65,9, und 98 TeUe 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden mit einer Lösung von 451 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 339 Teilen Dimethylformamid bei 50⁰C vermischt, wobei die κ> Temperatur bis 88 C kurzzeitig ansteigt. Durch Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von etwa 55 bis 60⁰C eingehalten. Nach 60 Minuten beträgt der NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes 2,36% (bezogen auf Feststoffgehalt). *5

266 Teile des NCO-Voradduktes werden in eine Lösung von 9,72 Teilen 0-Semicarbazidopropionsäurehydrazid in 19 Teilen Wasser und 561 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung der Viskosität 410 P eingerührt.

Polyurethan o)

800 Teile eines Adipinsäurc-Athylenglykol/Butandiol-1,4-Mischpolyesters (OH-Zahl 54,8) werden zusammen mit 35,2 Teilen 1,4-Butandiol mill einer Lösung von 297 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 286 Teilen Dimethylformamid bei 50 C versetzt, wobei die Reaktionstemperatur kurzzeitig auf 71' C ansteigt, durch Kühlung auf 50^c C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Die trübe NCO-Voradduktmischung besitzt einen NCO-Gehalt von 2,86% NCO (im Feststoff).

10,58 Teile Carbodihydrazid werden bei 60 bis 70⁰C in 910 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 430 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung verrührt. Die homogene, klare Lösung (180 P/20°C) steigt nach Zugabe von 0,5 Teilen Diphenylmethan^^'-diisocyanat auf eine Viskosität von 630 P.

unter Rühren eingetragen, wobei eine klare Lösung von 555 P/20° C erhalten wird.

Polyurethan q) 14 9 Teile Carbodihydrazid werden in 1325 Teilen

Polyurethan r)

Durch Veresterung von 1752 Teilen Adipinsäure 762 Teilen Terephthalsäurebishydroxyathylester und AQS-TV en Äthvlenglykol wird ein Polyester der OH öS^77 9 hergitellt. 600TeUe desselben werden ? m 5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und iί^Dimethylformamid zum NCO-Voraddukt '.. _der NCO-Voradduktlosung ÄÄtSSung von 123Teilen^Carbod? hydrazid in 1136Teilen Dimethylformamid zu emer Lösung der Viskosität 880 P umgesetzt. Polyurethan s)

Durch Veresterung von 1752 Teilen Adipinsäure. 76?Teilen Terephthalsäurebishydroxyathylester und 1328 Teilen Hexandiol-1,6 wird ein Polyester der OH-Zahl 67 hergestellt. 600 Teile des Po yesters werden mit 157,5 Teilen Diphenylmethan-M -dnsocyanat und™90 Teilen Dimethylformamid 40 Minuten be, 55<C umgesetzt. 535 Teile des gebildeten NCO-Voradduktes werden in eine Lösung von 1295 Te.len Carbodihydrazid in Π 42 Teilen Dimethylformamid SterÄ> einer Lösung der Viskosität 660 P eingerührt.

Polyurethan t)

Ein Polyester der Zusammensetzung wie in r) mit r 47 wird zu 600 Teilen mit 128 Teilen

und 183 Teilen Di-

Polyurethan p)

<o

800 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol Butandiol-l,4-Mischpolyesters(OH-Zahl 54,8) und 70,4 Teile 1,4-Butandiol werden mit einer Lösung von 407 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 694 Teilen Dimethylformamid bei 40° C vermischt, wobei die Reaktionstemperatur bis 8?° C ansteigt, durch Kühlung aber schnell auf etwa 50⁰C gebracht wird. Nach etwa 50 Minuten bei 40 bis 50 C wird eine relativ viskose, trübe NCO-Voradduktmischung erhalten, welche 2,49% NCO (bezogen auf Festsubstanz) enthält.

307 Teile des NCO-Voradduktes werden in eine Lösung von 10,0 Teilen /J-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (NH₂ — NH · CO NH CH₂ · CH₂ · CO · NH · NH₂) in 20 Teilen Wasser und 490 Teilen Dimethylformamid

meinyiiuimaimuT-' m...

addukt umgesetzt, welches zu 543 Teilen in eine Lösung von 13,24 Teilen Carbodihydrazid in 1139 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung der Viskosität 500 P eingetragen wird.

Polyurethan u)

600 Teile eines Adipinsäure-Butandiol-l^-Polyesters vom Molekulargewicht 1695 werden mit 155,3 Teilen r)iphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 189 Teilen -i methylformamid 100 Minuten auf 5OC erwärmt. I.;· -Iu NCO-Gehait 2,855% (bezogen auf Festsub^in ^Λ beträgt. 532 Teile der NCO-Voradduktlösung weiden mit einer Lösung von 13,15 Teilen Carbodihydrazid in 1139 Teilen Dimethylformamid bei 65^CC verrührt, wobei sich eine homogene Lösung der Viskosität 700 P/20 C bildet.

Polyurethan v)

1100 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure-Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 im Molverhältnis 65:35 (OH-Zahl 65,9) werden mit 659 g einer Lösung von 331 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 373 Teilen Dimethylformamid, die nach 30minütigem Stehen einen NCO-Gehalt von 6,35% aufwies, 5 Stunden zwischen 50 und 6O⁰C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt dann bei 3,32% bezogen auf Festsubstanz.

162 Teile des obigen NCO-Voradduktes werden

in eine Lösung aus 362 Teilen Dimethylformamid und 4,6 Teilen Carbodihydrazid bei 50 bis 60° C eingerührt Die Lösung besitzt dann bei 20⁰C eine Viskosität von 855 P.

Polyurethan νή

160 Teile des obigen NC O-Voradduktes werden in eine Lösung aus 340 Teilen Dimethylformamid und 9,55 Teilen Pimelinsäuredihydrazid bei 60 bis 80^cC eingerührt. Die Lösung besitzt bei 2Ü° C eine Visk osität ι ο von 800 P.

Polyurethan x)

150 Teile des in Vorschrift v) beschriebenen NCO-Voradduktes werden in eine Lösung aus 340 Teilen Dimethylformamid un 10,3 Teilen Korksäuredihydrazid bei 70 bis 8O⁰C eingerührt. Die Lösung besitzt nach dem Abkühlen eine Viskosität von 630 P bei 2O⁰C.

Polyurethan y)

158 Teile des in Vorschrift v) beschriebenen NCO-Voradduktes werden in eine Lösung aus 343 Teilen Dimethylformamid und 11,7 Teilen Sebazinsäuredihydrazid bei 80 bis 90° C eingerührt. Nach dem Abkühlen beträgt die Viskosität der Polyurethanlösung 675 P bei 20^c C.

Polyurethan z)

150 Teile Adipinsäure/1,4 - Butandiol - Polyester (Molekulargewicht etwa 950) werden mit 133 g einer Lösung von 90 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat in 67 Teilen Dimethylformamid, die nach 30min utigem Stehen einen NCO-Gehait von 19,1 % aufwies, 120 Minuten bei 50 bis 54° C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt dann bei 5,29% bezogen auf Festsubstanz.

212 Teile des obigen NCO-Voradduktes werden in eine Lösung aus 425 Teilen Dimethylformamid und 9,75 Teilen Carbodihydrazid, das in 19,5 Teilen Wasser heiß gelöst war, bei 30 bis 40⁰C eingerührt. Nach beendeter Umsetzung besitzt die 26%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 655 P.

Polyurethan aa)

170 Teile Adipinsäure/1,4 - Butandiol - Polyester (Molekulargewicht etwa 950) werden mit 412 g einer Lösung von 180 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 267 Teilen Dimethylformamid, die nach 30minutigem Stehen einen NCO-Gehalt von 13,55% aufwies, bei etwa 40 bis 45° C umgesetzt. Nach 5 Minuten werden innerhalb 20 Minuten 32,3 Teile 1,4-Butandiol zwischen 40 und 45° C zugetropft. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt nach 90 Minuten bei 2,73% NCO bezogen auf Festsubstanz.

500 Teile des obigen NCO-Voradduktes werden in eine Lösung aus 1016 Teilen Dimethylformamid und 9,44 Teilen Carbodihydrazid, das in 18,9 Teilen Wasser heiß gelöst war, bei etwa 30° C eingerührt. Nach beendeter Umsetzung besitzt die 20%ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 175 P.

Polyurethan bb)

1000 g eines Adipinsäure/Äthylenglykol-Butandiol-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1; OH-Zahl 55,0; Säurezahl 0,70; Wassergehalt 0,01%) werden mit 93,0 g Butandiol-1,4, 14,4 g Titandioxyd (Rutil) und mit 0,31 g Eisen(III)-acetylacetonat bei 6OC vermischt und unter Rühren schnell mit 400 g Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird nach etwa 3 Minuten Mischzeit in flache Schalen gegossen und 15 Minuten in einem auf 110° C beheizten Ofen nachgeheizt, danach die bereits verfestigte Polyurethanmasse entnommen und nach dem Erkalten granuliert

Zur Herstellung einer Lösung werden 250 g granuliertes Polyurethan mit einem »7,-Wert von 0,90 anteilweise zu 750 g Dimethylformamid bei 50 bis 6O⁰C unter Rühren zugegeben, bis nach etwa 8 Stunden vollständige Lösung eingetreten ist Die Viskosität der Lösung beträgt 35 P/20°C.

Polyurethan cc)

200 Teile eines Adipinsäure/1,4- Butandiol -Polyesters (Molekulargewicht etwa 950) werden mit 431 Teilen einer Lösung von 175 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 286,1 Teilen Dimethylformamid, die nach 30minutigem Stehen einen NCO-Gehalt von 12,8% aufwies, bei 40 bis 50° C umgesetzt. Nach 5 Minuten werden bei derselben Reaktionstemperatur 38 Teile 1,4-Butandiol innerhalb 25 Minuten zugetropft. Die Lösung wird mil fortschreitender Reaktionszeit viskoser. Sie wird stufenweise mit Dimethylformamid auf 2(*% verdünnt. Sie besitzt nach 24 Stunden eine Viskosität von 1260 P.

Polyurethan dd)

200 Teile eines Adipinsäure/1,4- Butandiol -Polyesters (Molekulargewicht 400) werden mit 355 Teilen einer Lösung von 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 177,2 Teilen Dimethylformamid, die nach 30minutigem Stehen einen NCO-Gehalt von 17,8% aufwies, bei 35 bis 45°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt nach 190 Minuten bei 5,4% NCO bezogen auf Festsubstanz.

485 Teile des obigen Voradduktes werden in eine Lösung aus 781 Teilen Dimethylformamid und 19,75 Teilen Carbodihydrazid, das in 39,5 Teilen Wasser heiß gelöst ist, zwischen 30 bis 35° C eingerührt Die etwa 26%ige Lösung besitzt eine Viskosität vor 54P.

Polyurethan ee)

210 Teile eines 1 Stunde bei 130° C/12 Torr vor so flüchtigen Bestandteilen befreiten Polyesters au: 1,6-Hexandiol und f-Caprolacton mit der OH-Zah 78,5 werden mit 50,5 Teilen 1,6-Hexamethylendiiso cyanat unter Rühren auf eine Innentemperatur vor 75 bis 78⁰C gebracht und 20 Minuten gehalten. Di« heiße Voradduktschmelze (NCO-Gehalt 4,62%) wiirc abgekühlt und mit 112 Teilen Dimethylformamid zi einer Lösung mit 70% Feststoffgehalt verdünnt.

198 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werdei in eine 50 bis 55° C heiße Lösung aus 7,41 Teil ei Carbodihydrazid, 14,82 Teilen Wasser und 368 Teil ei Dimethylformamid möglichst rasch eingerührt, wöbe eine Lösung von 320 P bei 25° C erhalten wird. De Feststoffgehalt der Lösung beträgt 25%.

⁶S Polyurethan ff)

265 Teile eines Polyesters der Zusammensetzun; wie unter Vorschrift ee) beschrieben und einer OH

Zahl von 106 werden mit 84,1 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat 45 Minuten auf 70 bis 75° C Innentemperatur erwärmt. Der NCO-Gehalt der Schmelze beträgt dann 5,69%. Nach Abkühlen auf 40 bis 45⁰C und Zugabe von 150 Teilen Dimethylformamid erhält man einen NCO-Gehalt von 3,94%. Die Viskosität der 70%igen Voradduktlösung beträgt 12,3P/25°C. 194 Teile der NCO-Voradduktlösung werden mit einer 50 bis 55⁰C heißen Lösung aus 9,29 Teilen Carbodihydrazid, 13,94 Teilen Wasser und 375 Teilen Dimethylformamid verrührt. Es wird eine Lösung von i62 P bei 25° C erhalten.

Polyurethan gg)

180 Teile eines Polycaprolactonesters nach Bei spiel ee) mit der OH-Zahl 185 werden mit 88,2 Teiler 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 115 Teilen Dirne thylformamid 20 Minuten bei 40 bis 45° C umgesetzt Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt bei 4,90%.

199 Teile des obigen Voradduktes werden in di( Lösung aus 371 Teilen Dimethylformamid, 11,7 Teilet Carbodihydrazid und 23,4 Teilen Wasser bei 50⁰C umgesetzt. Die entstandene 25%ige Lösung besitz eine Viskosität von 216 P bei 25°C.

Tabelle 1
Eigenschaften von Massivfilmen der für die mikroporöse Koagulation benutzten Polyurethane*)

	Reißfestigkeit	Bruchdehnung	Modul 300%	Modul 150%	Bl. Ohg.	HDl**)
Polyurethan				(3. Rückkehrkurve
	(g/dtex)	(%)	(mg/dtex)	300%)	(%)	I Cl
	0,66	480	285	(mg/dtex)	23	170
C	0,56	486	214	16	23	168
d	0,53	511	203	14	28	168
e	0,67	546	165	7	12	163
f	0,78	628	103	18	14	160
g	0,50	520	108	18	15	_ _
h	0,54	586	81	20	29
i	0,57	536	137	16	15
k	0,48	588	105	22	17	__
1	0,52	566	101	21	27
m	0,69	424	414	20	27	178
η	0,63	653	132	20	17	170
O	0,64	490	250	19	28	183
P	0,69	529	241	17	26	169
q	0,72	619	170	18	13	164
r	0,73	603	134	20	14	167
S	0,62	763	103	18	Π	163
t	0,82	681	97	14	16	162
U	0,71	622	131	20	18	165
V	0,66	515	137	18	21	165
W	0,51	463	150	18	22	140
X	0,53	474	162	17	23	137
y	0,82	529	410	16	51	181
Z	1 Der η,-Wert der Viskosität r/( =		(rrtoiii jn Hexamcthylphosphoramid	16		iegi für obige Polyurethane innerhalb der Grenzen von 0.'

bis 1Λ Alleschraelzpunkte der Polyurethane (gemessen auf der Koflerbank) liegen oberhalb von 220" C.

*) Lösungen im Trockenschrank bei 100' C zur Massivfolie eingetrocknet.

··) HDT Heat Distortion Temperatur — Meßvorschrift. belgische Patentschrift 734 189, wobei als Vollast 1,8 mg/dtex und als Aufhei? geschwindigkeit Zl °/min gewählt wird

A 2) Herstellung der mikroporösen Folien
Beispiel 1

Eine 26%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans a) wird mit einer Dimethylformamid/Wasser- βο Mischung auf 23% verdünnt, so daß 1.5 Gewichtsprozent Wasser in der Gesamtlösimg enthalten sind. Die Lösung wird 2 Stunden bei 100° C gerührt und dann mit einer Rakel gleichmäßig auf Glasplatten aufgetragen. Die Folien werden bei 75 C und 90% relativer Feuchte vorgeliert.

Anschließend werden die Folien 30 Minuten in Wasser von Raumtemperatur koaguliert und dann durch Liegenlassen bei Raumtemperatur getrocknei Variiert man die Dampfgelierzeiten r,,so erhält mai Folien mit außerordentlichem Unterschied in Mikro porösität, Oberfläche und Aussehen. Filme mi r, = 0 Minuten sind völlig transparent, mit i, = : noch überwiegend transparent, mit weißen Fleck« und Rändern, rauher Oberfläche und starker Einroll tendenz. Mit r, = 20 Minuten erhält man bereit glatte, gleichmäßig mikroporöse Folien. Eine glatt Folie mit ausgezeichneter Oberfläche und guten Griff erhält man mit t, = 30 Minuten. Während di Güte der Oberfläche mit weiter zunehmender Zeit i wieder etwas nachläßt, erreicht der PK-Wert eil

/ιγ

Maximum etwa bei \_x = 40 Minuten. Die Meßwerte sind in Abb. 1 dargestellt. Bei über 2Stunden verlängerter Einwirkungsdauer der heißen Dampfatmosphäre werden die Folien wieder völlig transparent und wasserdampfundurchlässig. Sie ähneln dabei dann Folien, welche durch Abdampfen des Lösungsmittels in einem Trockenschrank erhalten worden sind (siehe A bb. 1).

Erhöht man die Dampftemperatur in der Vorgelierphase auf 100⁰C bei 100% relativer Feuchte, so wird das Maximum der Mikroporosität der Folien schneller (nach etwa 20 bis 30 Minuten) erreicht und nach bereits 1 Stunde Einwirkungszeit des Dampfes beginnen die Folien wieder weniger dampfdurchlässig bzw. zum Teil transparent zu werden.

Es ist aus dem Beispiel ersichtlich, daß für eine bestimmte Substanz bei Einwirkung von Dampf bestimmter Temperatur und Feuchte jeweils zeillich ein maximaler Bereich existiert, der die erwünschte Mikroporosität liefert (vergleiche Abb. 1).

Vergleichsversuch 1.1

Läßt man die gleiche Lösung wie im Beispiel 1 über einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten in feuchter Atmosphäre (etwa 22 C 60% relative Luftfeuchtigkeit) zur Vorgelierung stehen und verfährt dann wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man lediglich transparente oder überwiegend transparente Folien mit rauher Oberfläche und starker Einrolltendenz.

Vergleichsversuch 1.2

(nach deutscher Auslegeschrift 1 238 206.
analog Beispiel 1)

Eine 23%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans a) wird mit einer Rakel gleichmäßig auf eine Glasplatte aufgebracht, so daß eine Folie von etwa 1.2 mm Dicke entsteht. Man taucht diese Folie direkt 2 Minuten in Wasser von 95'C und anschließend in Wasser von etwa 20 C ein und trocknet an der Luft bei 60 C. Es wird eine nach dem Trocknen transparente, geschrumpfte Folie mit hoher Einrolltendenz erhalten, die keine Mikroporosität besitzt und einen äußerst geringen Permeabilitätskoeffizienten aufweist (< 200).

Vergleichsversuch 1.3
(analog deutscher Auslegeschrift 1 i 10 607)

Eine Dimethylformamidlösung des Polyurethans a) wird mit einer Rakel gleichmäßig auf eine Glasplatte in einer Dicke von etwa 1.2 mm aufgestrichen. 90 Minuten an der Luft mit 62% relativer Feuchtigkeit bei 22 C zur Vorgelierung stehengelassen und anschließend in kaltem Wasser 3 Stunden auskoaguliert und anschließend an der Luft getrocknet. Es entsteht eine grobstrukturierte Folie, welche zu etwa 80% transparent ist und verstreute, weiße Inseln von etwas mikroporöser Struktur aufweist, am Rand in geringer Breite von etwa 5 mm Breite ebenfalls weiß ist. aber auch hier eine zum Teil grobporige Struktur besitzt. Die Folie ist in dieser Form bei weitem ungenügend für praktische Anwendungszwecke.

Vergleichsversuch 1.4
(nach deutscher Offenlegungsschrift 1 444 165)

Eine Dimethylformamidlösung des Polyurethans a) wird mit einer Rakel auf eine Glasplatte etwa 1.2 mm stark gleichmäßig aufgetragen und anschließend in ein Koagulierbad der Zusammensetzung 50% Dimethylformamid und 50% Wasser 20 Minuten eingelegt, mehrere Stunden in kaltem Wasser unter Entfernung des Dimelhylformamids aus dem Film koaguliert und an der Luft getrocknet. Es wird eine transparent auftrocknende, nicht mikroporöse, sich stark einrollende Folie erhalten, die nur einen sehr geringen Permeationskoeffizienten aufweist.

Beispiel 2

Man verdünnt die Lösung des Polyurethans b) mit wäßrigem Dimethylformamid auf einen Feststoffgehalt von 23% bei einem Wassergehalt von 1.5 Gewichtsprozent in der Gesamtlösung. Die Lösung wird 1 Stunde auf 100^r C unter Rühren erwärmt und auf Glasplatten aufgestrichen. Diese Aufstriche werden 30 Minuten in einer Dampftemperatur von 70° C 100% relative Feuchte bzw. 100 C/100% relative Feuchte vorgeliert, anschließend 30 Minuten in fließendem Wasser vom Lösungsmittel befreit, 5 Minuten in Methanol getaucht und anschließend in Warmluft getrocknet. Es werden Folien mit ausgezeichnet gleichmäßiger Oberfläche, hoher Wasserdampfdurchlässigkeil und für diese Durchlässigkeit hoher Festigkeit erhalten (s. Tabelle 2).

Vergleichsversuch 2.1

,0 Verfährt man wie im Beispiel 2, benutzt aber statt Dampf lediglich feuchte Luft (23 C 55% relative Feuchte) zur Vorgelierung, so werden transparente, stark geschrumpfte Elastomerfolien mit ungenügenden Wasserdampfdurchlässigkeiten PH · 10⁸ < 500 erhalten.

Beispiel 3

Eine Dimethylformamidlösung des Polyurethans i) wird 2 Stunden bei 100 C gerührt und dann mit einer Rakel gleichmäßig mit einer Dicke von 1 mm auf Glasplatten aufgetragen. Man läßt einen Film 30 Minuten bei 100 C im Wasserdampf (100% relative Feuchte) und zum Vergleich einen weiteren Film 30 Minuten bei Zimmertemperatur und 65% relativer Feuchte vorgelieren und führt dann die Koagulation in Wasser (30 Minuten) und anschließendes Tauchen in Methanol (5 Minuten) durch.

Beide Folien zeigen nach der Trocknung mikroporöse Struktur. Die in Tabelle 2 zusammengestellten

Meßwerte zeigen, daß bei vergleichbarer Wasserdampfdurchlässigkeit die Reißfestigkeit und Modul 300 der erfindungsgemäß im Dampf vorgelierten Folie erheblich über den Werten des Vergleichsversuches (nach deutscher Auslegeschrift 1 110 607) liegt. wa<

auf die gleichmäßigere Struktur der ersten Folie zurückgeführt werden muß. Entsprechend ist dk Oberfläche der ersten Folie glatt und gleichmäßig während die zweite Folie schwammartige Struktui mit kleinen Bläschen an der Unterseite aufweist.

Das Beispiel und der Vergleichsversuch zeigen. da£ selbst bei den (wenigen) Polyurethanlösungen, welch« sich bereits nach Vorgelierung mit feuchter Luft vor Raumtemperatur mikroporös koagulieren lassen, be der erfindungsgemäßen Durchfuhrung der Vorgelie

rung mit heißem Dampf mikroporöse Folien vor verbesserter, gleichmäßigerer Struktur mit verbesser ten Oberflächeneigenschaften und wesentlich verbes sericn Festigkeiten erzielt werden können.

409 646'280

26

Tabelle 2
Herstellungsbedingungen und Eigenschaften mikroporöser Folien

Beispiel

Polyure
than

b
b)
b)

i
i

Zusätze zur
PU-Lösung

1.5% H₂O
1,5% H₂O
5.0% H₂O

Vorbehandlung der PU-Lösung

1 h/100 Ih. 100 2h 100

2 h/100" 2 h. 100

Vorgelier-Bcdingungen

(min, C r. I.)

30/ 70,100% 30/100/100% 30/100/100%

100/100% 25 65%

Koagu-	Reiß-	Bruch	Modul	Bleib.
lations-	fcsiiii-	dehnung	300%	Dhg.
had	keit
(25 C)
Teile		(°'"L·	(mg dtex)	_ (%)
H, O	(gdtex)	514	—	18
DMI-"	0.16	445		18
	0.13	559		19
100/0	0.13	572	75	36
100 0	0.248	497	55	28
100/0	0.120
100Ό
100 0

PK. II)" ι · cm · Torr	Wasser- dampf- durch- lässigkeit mg
	h · cnr
250 000	21,5
260 000	22.0
320 000	22.6
2 400	1.8
2 900	1.5

Bemerkungen

gute Oberflächen gute Lichtbeständig keit

gute Oberflächen schlechte OberflächenStruktur

Die Weiterreißfestigkeit der Folie nach Graves beträgt Tür

Beispiel 2,1; 2,2; 2,3 3,8 bis 3.9 -^-

Beispiel 3,1; 3,2 6.5 bis 7.6 ^

Tabelle 3
Herstellungsbedingungen und Eigenschaften mikroporöser Folien

Bei- spiel	Poly- ure	Zusätze zur	Vorbe handlung
Nr. 4	than	PU-Lösung	der PU- Lösung
	b	kein PAN	1 h/l 00°
			1 h/l 00°
	b	1% PAN	I h/100°
		1% PAN	1 h/100"
		1% PAN	ohne
	b	3% PAN	2 h/l 00°
		3% PAN	2 h/100"
		3% PAN	ohne
	b	5% PAN	ohne
		5% PAN	ohne
	b	10% PAN	ohne
		10% PAN	ohne

Vorgelier-Bedingungen

(min Ct. F.)

Koagu	Reiß
lations-	festig
bad	keit
(25 C)
Teile	(g dtex)
IH,O	0.16
DMF)	0.13
100/0	0.25
Ι0Ο-Ό	0,27
100/0	0.26
100/0	0.24
100/0	0.25
100/0	0.24
100Ό	0.27
lOO'O	0.29
100Ό	0.27
lOO'O	0.23
100 0
100 0

Bruchdehnung

IfI₁ ι ( Ό)

Modul	Bleib.
300%	Dhg.
(mg dlcx)	(%)
	18
	18
68	13
71	13
72	14
70	14
74	14
66	16
77	17
75	18
80	19
83	19

PK U)" J... ι ■ cm Torr	Wasser- dampf- durch- lässig- keit mg
	h ■ cm2
260 000	21.5
17000	8,5
21000	9.5
5 600	4.5
15000	7.5
6 800	5.0
6900	5.0
7100	4.0
4 400	3.5
4 200	3,5
2 200	1.5

Bemerkungen

70", 90% 100"/100%

787100%

1007100%

75'/100%

777 95%

1007100%

757100%

78/100%

100/100%

76/100% 100 ,100%

Beispiel 4

Löst man in der Polyurethanlösung b) zusätzlich jeweils 1, 3, 5% bzw. 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Festsubstanz) eines Polyacrylnitrilcopolymerisats aus 95% Acrylnitril und 5% Methacrylsäuremethylester auf und führt die Vorgelierung bzw. Koagulation unter Variation der Versuchsbedingungen (s. Tabelle 3) durch, so erhält man mit steigenden Zusatzmengen an Polyacrylnitrilcopolymerisat (PAN) eine Verminderung der Wasserdampfdurchlässigkeit und eine Verbesserung der Oberfläche und des Griffs der mikroporösen Schicht. Man kann so aus einem Polyurethan eine Optimierung hinsichtlich Wasser dampfdurchlässigkeit, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften erzielen. Dabei ist weder eine zu hohe. Griff der Folie verbessert sich (wird »trockener«)

515 495

590 605

585

588 590 620

605 630

635

565

noch eine zu niedrige Wasserdampfdurchlässigkei¹ erwünscht. Die Polymerzusätze bewirken unter der Bedingungen der Dampfvorgelierung eine Vergleich mäßigung der mikroporösen Struktur unter Ver besserung der Festigkeitswerte der Folien (Ergebnis» s. Tabelle 3).

Beispiel 5

Im folgenden werden für eine große Zahl verschie dener Polyurethanlösungen unter Einhaltung fol gender »Standardbedingungen« die Bildung mikro poröser Folien durchgeführt. Die wichtigsten Eigen schäften der mikroporösen Folien werden mitgeteil (s. Tabelle 4).

025

Standardbedingung für die Versuchsseric

Die Lösung in Dimethylformamid (etwa 23%ig) mit Zusätzen von 0 bis 5 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf Lösung) wird gegebenenfalls durch bis s zu zweistündiges Rühren der Lösung bei 50 bis 100 C »gealtert«. Die gegebenenfalls warme (40 bis 95 C) Lösung wird auf angewärmte Glasplatten in Dicken von etwa 0,5 bis 1,5 mm aufgestrichen. Die »Vorgelierung« wird etwa 30 Minuten in im wesentlichen mit ι ο Wasserdampf gesättigter Luft bei 75 bis 100 C vorgenommen. Die »Koagulation« des Filmes wird in Wasser bei Raumtemperatur mit Dimethylformamidgehalten von 0 bis 20% durchgeführt (Dauer etwa 30 Minuten). Eine Nachbehandlung der weißen, mikroporösen Folie erfolgt durch anschließendes Baden der Folie in Methanol (bis 30 Minuten Verweilzeit). Die Trocknung der Folien geschieht durch 2- bis 15stündiges Liegen der Folien bei Zimmertemperatur, gefolgt von einer 5stündigen Trocknung bei 110 C

Von allen Polyurethanlösungen wurden unter den Slandardbedingungen, jedoch unter Vorgelierung in Luft bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchte von 50 bis 65% (Einwirkungsdauer 15 bis 30 Minuten) -- an Stelle der erfindungsgemäßen Vorgelierungsbedingungen - Folien koaguliert. Alle diese Folien (außer Polyurethan i und z) waren ganz oder teilweise transparent, stark geschrumpft, von schlechter Oberfläche und nicht mikroporös.

Beispiele ^

Die Lösung des Polyurethans z) wrqd mit wäßrigem Dimethylformamid zu einer 23 Gewichtsprozent Feststoff und 3 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Lösung versetzt, bei 50" C 2 Stunden gerührt und 48 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird vor dem Vergießen auf 90⁰C erwärmt und sofort auf eine heiße Glasplatte (etwa 90° C) aufgestrichen. Nach Vorgeherung in Wasserdampfatmosphäre von 78 C und 95% relativer Feuchte während eines nur kurzen Zeitraumes von 1 Minute wird die Folie anschließend 30 Minuten in Wasser von 6O⁰C koaguliert, danach in Methanol 10 Minuten behandelt und anschließend getrocknet. Man erhält eine mikroporöse Folie mit glatten, homogenen Oberflächen und guter Reißfestigkeit (0,245 mg/dtex).

Verfährt man wie oben, nimmt jedoch die Vorgelierung an Luft von 25°C/5O% relative Luftfeuchte vor, so erhält man eine zwar mikroporöse Folie, die aber eine rauhe Oberfläche und nur reduzierte Festigkeit aufweist (0.195 mg/dtex).

Beispiel 7

Eine wie im Beispiel 6 hergestellte, wasserhaltige Lösung des Polyurethans z) wird auf 8O⁰C erwärmt und auf ein umlaufendes, vorgewärmtes Stahlband (70 bis 80 C) aufgerakelt und nach etwa 5 bis 6 Sekunden in einen Dampfraum mit Wasserdampf von etwa 75 C und etwa 90 bis 95% relative Feuchte eingebracht. Nach einer Laufzeit von 5 Minuten läßt man die Folie in ein Koagulationsbad von 70C einlaufen. Die Folie wird dann in ein zweites, unbeheiztes Wasserbad eingeführt, wo das restliche Lösungsmittel extrahiert wird. Die Gesamtverweilzeit in den Koagulationsbädern beträgt etwa 20 bis 25 Minuten. Durch ständige Wassererneuerung wird die Dimethylformamidkonzentration in Bädern unter 5% gehalten. Die Abdeckung des heißen Vorgelierbades über der Polyurethanfolie wird auf 90 bis 100°C gehalten, um eine Tropfenbildung an der Decke zu vermeiden. Die Folienbahn durchläuft nach Abquetschen 10 Minuten lang ein Methanolbad von Zimmertemperatur, wird dann wieder abgequetscht und wird anschließend in einem Trockenofen 20 Minuten lang bei 110 C getrocknet.

Man erhält eine gleichmäßig mikroporöse Folienbahn mit glatter Oberfläche und guter Reißfestigkeit.

Tabelle 4
Herstellungsbedingungen und Eigenschaften mikroporöser Folien

Beispiel
Nr.

5.01
5.0:
5.03 5.04 5.05 5.06 5.07

5.08 5.09
5.10
5.11 5.12 5.13 5.14

Polyure
than

b
c
d e f g

h k 1

nt η
ο
P

Zusätze zur
PU-Lösung

5% HjO 5% HjO

5% H₂O
5% H₂O

Vorbehandlung der PU-Lösung

2h/100 2h/100' 2h/10O 2h/1(W 2h/lC0 2h/ TO 3h/ 70-2h/100' 2h/100° 2h/100'

2h/irxr

2h/100^r 2h/HXr

	Koagu lationsbad Teile	Reiß festig keit	Bruch dehnung	Modul 300%	Bleib Dhg.	PK 10" B h cm ■ Torr	Wasser-
Nforgelier- Sedingungen	(HjO						dampf- durch- lässigkeil mg
( C	DMF)	(gdtexl	<%l	(mg/dtex)	<%)		h · cm2
rel. Feuchte)	100 0	0.198	487	85	21	17000
100/100%	100 0	0.178	560	62	19	130000	8.7
100,100%	100 0	0025	366	166	26	62000	18.6
100,100%	100 0	0.132	298	_	27	180000	13.8
100,100%	100 0	0.164	414	115	70	310000	19.0
100.100%	90 10	0.270	453	UO	20	12000	22,6
100.100%	90 10	0020	526	70	17	35000	7,0
100 100%	100 0	0,166	464	81	21	66000	UO
100/100%	95 5	0.244	504	95	25	18000	14,6
100100%	80 20	0009	511	89	22	89000	8.4
100 100%	100 0	0087	580	86	31	3400	170
100 100%	90 10	0J30	359	204	41	2500	2,7
90/100%	9010	0.180	478	SI	21	110000	U
100/100%	100 0	0.400	509	153	38	3900	16,6
100,100%						2,5

Weiterreißfestig-Weit (nacl Graves

flcg/cm^

2.3 3.1 3.1 5.1

2.42,7

30 3.4 20 2.6

2 025 /IV

30

	Poly ure	Zusätze zu.*	Vorbe handlung	Vbrgelier-	Fortsetzung	Reiß festig	I Bruc
Bei spie]	than	PU-Lösung	der PU- Lösung	Bedingungen	Koagu- lalionsb?x	keit	dehnu
Nr.				(0C/	Teile
				rel. Feuchte)	(H2O	(g/dtex)	(%)
	q		2h/l00°	100/100%	DMF)	0,300	443
5.15	q	—	—	100/100%	100 0	0,290	475
5.16	r	5% HjO	—	75/ 95%	100 0	0,270	525
5.17	r	5% H2O	1 h/l 00-	78/ 95%	90 10	0,220	473
5.18	r	—	—	78 95%	90 IO	0,300	531
5.19	S	—	—	78/ 95%	90 IO	0,300	493
5.20	S	—	2h/!00°	78/ 95%	90 IO	0,210	473
5.21	S	5% HjO	I h/100"	7S< 95%	90 IO	0,170	452
5.22	t	—	2h/IO0'	75/ 90%	90 10	0.190	575
5.23	t	5% H2O	—	75/ 90%	90.10	0,220	515
5.24	U	—	—	78/ 95%	90 10	0,250	517
5.25	U		2h, 100	75. 95%	100 0	0,250 j	529
5.26	U	5% HjO	—	78, 95%	100 0	0,290 j	539
5.27	U	5% HjO	lh, 100	75 95%	KX) 0	0.180 !	501
5.28	V	5% HjO	1 h/100	78 95%	100 0	0,230 j	489
5.29	W	5% HjO	IhJOO	78, 95%	90 10	0,180	472
5.30	X	5% HjO	lh, 100	78 95%	90 H)	0.190	481
5.31	i	5% HjO	lh 100	78 95%	90,10	0,220	466
5.32	Z	2,9% H2O	-	75 90%	90 10	0.190	311
5.33	cc	3% HjO	2 h/l 00	78 90%	100 0	0.340	361
5.34				100 0

Modul 300%

(mg/dtex)

143

137

96

97

110

107

96

87

76

87

79

83

68

75

95

85

89

102

194

275

Bleib
Dhg.

31

32
10
13
8
14
14
13
14
14
15
17
17
19

22

25

28

27

25

87

PK 10⁸

h · cm ■ Torr

140000
000
17000

100000
00
7700
000
72000
000

000
5400
15000

00
20000
50000
000
15000
000
000
120«)

Wasser-

dampf-

durch-

lässigkeii

mg

h ■ cm²

19.5

11.5
6.5

16.0
3.6
4.5

16.5

15,0

11.9

14.7

4.4

7.4

4.2

8.5
12.0
11,"

6.5
11.0
14.7

7.5

Weiterreißfestig. keit (nach Graves)

5.1 7.5

2.1 2.8

I.S2.I

Alle in der Tabelle aufgeführten Folien waren weiß infolge der «Mikroporosität« der Folie und zeigten gute, glatte Oberflächen. Die mikroporösen Folien zeigten nach 200 000 Knickungen keine Beschädigung oder Beeinträchtigung der Oberfläche.

Verzichtet man auf die Methanolbadnachbehandlung, so werden beim Trocknen einige der vorher mikroporösen Folien zumindest stellenweise transparent (vgl. 5.01, 5.06, 5.11). Außerdem verbessert die Methanolnachbehandlung den Rohton der Folien und erleichtert die Trocknung der mikroporösen Folien außerordentlich.

nol gebadet und dann bei 110 C bis /u 5 Stunden getrocknet.

Man erhält gleichmäßig mikroporöse Folien mil glatten Oberflächen. Die Meßwerte (Tabelle 5) zeigen, daß die Wasserdampfdurchlässigkeiten der Folien über die Gelierzeiten in heißem Dampf gesteuert werden können, wobei sich schon mit Heißdampfbehandlung von 1 bis 4 Minuten eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften gegenüber Gelierung in feuchter Luft bei Zimmertemperatur erzielen läßt.

Beispiel 9 Beispiel 8

Eine Lösung des Polyurethans aa), bb) oder dd) wird in gegebenenfalls wäßrigem Dimethylformamid in einer 23 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung verdünnt, 1 Stunde bei lOOC gerührt und dann mit 8O⁰C auf vorgewärmte Glasplatten aufgestrichen. Nach unterschiedlichen Gelierzeiten (s. Tabelle 5) in heißem Wasserdampf bzw. in feuchter Luft von Zimmertemperatur werden die Folien 30 Minuten in Wasser von 25°C koaguliert, 20 Minuten in Metha-Eine 22%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans ee), ff) oder gg), welche noch etwa 3% Wasser enthält, wird mit einer Rakel auf eine Glasplatte 1,35 mm dick gleichmäßig aufgetragen. Man läßt den Film wenige Minuten bei 75° C in gesähigtem Wasserdampf gelieren und führt dann die Koagulation in Wasser (15 Minuten auf der Platte, 30 Minuten ohne Platte) bei Raumtemperatur durch. Nach Trocknung von einer Stunde bei 70 bis 80 C zeigen die Folien eine gleichmäßig mikroporöse Struktur (Meßwerte in Tabelle 6).

Tabelle

Polyurethan

a a
aa
a a
a a

Gelierbedingungcn

(min/ Cr. F.)

30/78/95%
2/77/95%
1/76/95%

10/25/65%

Reißfestigkeit
(g/dlex)

0,27
0,14
0,14
0,11

Bruchdehnung

246 178 172 137

Modul 100";.	dlcx)
(ΠΙ}.	31
1	10
1	10
1	10
1

PK · 10"

JL

h · cm · Torr

160(X)O

000

40000

800

Wiisscrdanipfdurchlüssigkcii

ηιμ
h ■ cnr

18,4

10,5

9.5

lerstig-

it
ι.
η -t

Fortsetzung

Polyi'reihan

bb
bb
bb

dd
dd
dd

Gelierbedingungen

(min, Cr F.)

30/78/95%

4/90/95%

10/25/65%

30/78/95%

4/90/95%

10/25/65%

Reißfestigkeit
(g/dtex)

0,13
0,11
0,05

0,18
0.22
0.17

Bruchdehnung

Beispiel

Nr

7.2

7,3

Pol\ urethan

ee

ff
gg

/usä;/e 7ur

Pohurelhun-

I osnnj!

3,3% H₂O
2.8% H₂O
3,9% H,O

¹ (lelier-
! bedingungen!

j (nun I ι

I 3,575 j
I 1,5 75 ,

'· 1,3 75 i

604 528

427

148 155 119

Tabelle

teile H,O DMl-

100 100 100 Modul 100%

(mgdtex)

23
21
17

145
160
160

PK · 10"
ε

h ■ cm · Torr

380 000
28 000
17000

84000

11000

1600

Wasserdampfdurchlässigkeil
mg

Reißfesiigken.

Kp cm'.
Uinu·. quer*I

91.6 51.4
102 85
78.9 54,9

Bruchdehnung

495
625
485

WeiierreißfeMigkeit.

(Kp cm.

längs quer* \

7,8 5.0

10.8 7.S

2.0 1,8

25
9,8
6.4

11.4
6.0
0,5

Wasscrdampfdurchiki

mg
h cm²

4.9
5.3
6.9

♦) /"ur Richtung des Aufziehens der hohe

B. Versuche mit Verwendung einer kationischen
Polyurethandispersion

B1) Herstellungsvorschriften für die
Polyurethanharnstoffe a)

Polyurethanharnstoff a, I

4470 Teile (es werden immer Gewichtsteile angegeben) eines 1 Stunde bei 130 C 12 Torr entwässerten Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit der OH-Zahl 50,2 werden mit 674Teilen Hexamethylen-1,6-diisocyanal (Molverhältnis Polyester zu Diisocyanat == 1 :2) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 89 bis 91 C gebracht und 25 Minuten gehalten. Die heiße NCO-Voradduktschmelze (NCO-Gehalt 3,82%) wird nach Abkühlen auf 55' C mit 2206 Teilen Dimethylformamid versetzt. Der NCO-Gehalt der Voradduktlösung beträgt 2,55%.

5980 Teile obiger Voradduktlösung werden in eine etwa 50 bis 55 C heiße Lösung aus 173 Teilen Carbodihydrazid, 346 Teilen Wasser und 11 040 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Lösung mit einer Viskosität von 196 P/25 C bei 24,9%iger Feststoffkonzentration entsteht. Die Eigenschaften der Elastomersubstanz (gemessen an etwa 0,2 mm starken Folien, die durch Aufrakeln der Lösung auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C erhalten werden) werden in Tabelle 1 aufgeführt. Die Folien zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und mechanischen Abbau.

Polyurethanharnstoff a/2

3440Teile eines in Vorschrift a/l beschriebenen Polyesters mit der OH-Zahl 52,2 und 47.6 Teile N-Methyldiäthanolamin (Molverhällnis Polyester zu Aminol = 0,8:0,2) werden mit 952 Teilen Diphenylm2than-4,4'-diisocyanat und 2550Teilen Dimethylformamid bei 30"C 15 Minuten lang gerührl.

3880 Teile dieser NCO-Voradduktlösung (NCO-Gehalt 1.49%) werden in die auf 55 C erwärmte Lösung aus 70.6 Teilen Carbodihydrazid, 141 Teilen Wasser und 4070 Teilen Dimethylformamid eingerührt. Die 24.6%ige Losung hat eine Viskosität von 190P 25 C.

Polyurethanharnstoff a 3

3930 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit der OH-Zahl 42,9 werden bei 60 C mit 7 Teilen einer 35%igen Lösung von SO₂ in Dioxan 15 Minuten verrührt und anschließend bei 12 Torr 120 C 30 Minuten lang von flüchtigen Beslandleilen befreit. Der so vorbehandelte Polyester wird mit 750 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2010 Teilen Dimethylformamid 15 Minuten lang auf 35 bis 40'C erwärmt. 4050Teile der NCO-Voradduktlösung (NCO-Gehalt 1.70% »werden mit 76 Teilen Carbodihydrazid, gelöst in 152 Teilen Wasser und 7272 Teilen Dimethylformamid, zu einer klaren Lösung mit einer Viskosität von 162 P/25' C umgesetzt. Feststoffgehalt 25,2%.

Polyurethanharnstoff a/4

3940 Teile eines nach Vorschrift a/2 behandelten Mischpolyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol 1,4-Butandiol( Mol verhältnis! : 1) mit der OH-Zahl 57 werden mit 640Teilen Hexamethylen-l.o-diisocyanat 30 Minuten bei 92'C umgesetzt, abgekühlt und mit 1960 Teilen Dimethylformamid zur NCO-Voradduktlösung (2,1 % NCO) verdünnt.

1990 Teile dieser Lösung werden in die Mischung

f>5 aus 44,7 Teilen Carbidohydrazid, 67,1 Teilen Wasser

und 3678 Teilen Dimethylformamid eingerührt. Die

25.1 %ige Lösung besitzt eine Viskosität von 276 P 25 C.

409 646/280

/1*1

Polyurethanharnstoff a 5

7200 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (OH-Zahl 62,4) werden bei S5 C 40 Minuten lang mit 1280 Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat umgesetzt. Die auf 60^c C abgekühlte Schmelze wird mit 3568 Teilen Dimethylformamid verrührt.

3950TeiIeder NCO-VoradduktIösung(2,29% NCO) ergeben mit 105,4 Teilen Carbodihydrazid, gelöst in 210 Teilen Wasser und 7304 Teilen Dimethylformamid, eine Lösung mit einer Viskosität von 157 P/25 C. Feststoffgehalt 24,3%.

Polyurethanharnstoff a/6

450 Teile des in Vorschrift a/5 beschriebenen Polyesters werden mit 1253 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 2477 Teilen Dimethylformamid 10 Minuten auf 40^c C erwärmt.

6250 Teile der NCO-Voradduktlösung (NCO-Gehalt 2,28%) werden in die Lösung aus 161,3 Teilen Carbodihydrazid, 322,6 Teilen Wasser und 10966 Teilen Dimethylformamid eingetragen unter Bildung einer Lösung von 225 P (25,4% Feststoff).

Polyurethanharnstoff a ¹I

1500 Teile des Polyesters aus Vorschrift a 5 mit der OH-Zahl 66,7 und 25,9 Teile N-Methyldiäthanolamin werden mit 529 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 2280 Teilen Dimethylformamid bei 25 C zur Reaktion gebracht. Nach 10 Minuten beträgt der NCO-Gehalt der Voradduktlösung 1,23%.

In eine Lösung von 82,5 Teilen Carbodihydrazid, 1,65 Teilen Wasser und 4080 Teilen Dimethylformamid werden 3998 Teile obiger NCO-Voradduktlösung eingerührt, wobei eine Lösung (25%) mit einer Viskosität von 143 P/25 C entsteht.

Polyurethanharnstoff a/8

4160 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit der OH-Zahl 54,0 werden mit 673 Teilen Hexamethylen-l,6-düsocyanat bei 92 C 25 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen der Schmelze auf 60 C werden 2075 Teile Dimethylformamid zugegeben.

3980 Teile dieses NCO-Voradduktes (2,24% NCO) werden mit einer Lösung aus 107,6 Teilen Carbodihydrazid, 215,2 Teilen Wasser und 7118 Teilen Dimethylformamid zu einer Lösung von 133 P/25'C umgesetzt. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 249%

Polyurethanharnstoff a/9

5000 Teile eines Adipinsäure-, Äthylenglykol-Butandiol-l,4-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1) mit der OH-Zahl 57,2 werden mit 1205 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2650 Teilen Dimethylformamid versetzt. Die Temperatur während des 55minutigen Rührens wird auf 40 C gehalten. Die NCO-Voradduktlösung besitzt einen NCO-Gehalt von 2,06%.

2050 Teile dieses NCO-Voradduktes werden zu einer Lösung aus 45 Teilen Carbodihydrazid, 90 Teilen Wasser und 3640 Teilen Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 330P/25°C und einen Feststoffgehalt von 25,1%.

Polyurethanharnstoff a/10

3400 Teile eines nach Vorschrift a/l behandelten Mischpolyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol-

2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Molverhältnis der Glj-j kolmischung 65 :35) mit der OH-Zahl 66 werden mil j 1001 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 1884 Tei-j len Dimethylformamid 40 Minuten lang bei 35 C zum NCO-Gehalt von 2,38% umgesetzt.

4030 Teile NCO-Voraddukt reagieren mit 109,6 Tei- | len Carbodihydrazid, 219,2 Teilen Wasser und | 7312 Teilen Dimethylformamid zu einer klaren Lösung I von 272 P 25'C mit 25,2% Feststoffgehalt. I

Polyurethanharnstoff all f

2100 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und \ 1,6-Hexandiol mit einem Molekulargewicht von 1410 I werden bei 74 bis 76 C mit 505 Teilen Hexamethylen- |

diisocyanat 35 Minuten umgesetzt. Nach Abkühlen und Zugabe von 1120 Teilen Dimethylformamid erhält man eine NCO-Voradduktlösung mit 3,1% NCO.

1980 Teile dieses NCO-Voradduktes werden in die Lösung von 71,5 Teilen Carbodihydrazid, 107,3 Teilen Wasser und 3721 Teilen Dimethylformamid eingerührt. Die Viskosität der entstandenen homogenen Lösung beträgt 183 P 25 C (24,9% Feststoff).

Polyurethanharnstoff a 12

2640 Teile eines wie in Vorschrift a, 11 beschriebenen Polycaprolactonesters mit einer OH-Zahl von 107,5 werden mit 1252 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 1680 Teilen Dimethylformamid 10 Minuten bei 35 bis 40 C umgesetzt.

1960 Teile dieser NCO-Voradduktlösung (3.41% NCO) werden in 80,4 Teilen Carbodihydrazid. 160,8 Teilen Wasser und 3641 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung von 160 P'25 C eingerührt (24,7% Feststoff).

Polyurethanharnstoff a/13

4120 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters mit der OH-Zahl 136 werden bei 30 bis 35 C mit 2210 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 6330 Teilen Dimethylformamid verrührt. Nach 10 Minuten beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 2,15%.

Zu 152 Teilen Carbodihydrazid in 304 Teilen Wasser und 6134 Teilen Dimethylformamid werden 5920 Teile der NCO-Voradduktlösung unter Rühren zugegeben. Die Viskosität der klaren Lösung steigt innerhalb weniger Minuten auf 232 P/25 C (24,8% Feststoff).

Polyurethanharnstoff a/14

4120 Teil 'ies Polyesters aus Vorschrift a 13 werden in 202.5 Tu..- Dimethylformamid mit 625 Teilen DiphenyVpt h, n.jiisocyanat vorverlängert. Nach 10 Minuten Rühren bei 30 bis. 40 C geht der NCO-Gehalt gegen 0. In diese Lösung werden 74,5 Teile N-Methyldiäthanolamin, 1495 Teile Diphenylmethandiisocyanat sowie 4110 Teile Dimethylformamid eingerührt. Nach 12 Minuten beträgt der NCO-Gehalt 1,75%.
6030 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden in die auf 55^J C erwärmte Lösung aus 124 Teilen Carbodihydrazid, 248 Teilen Wasser und 6228 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine Lösung mit der Viskosität von 186 P/25°C entsteht (25,1% Feststoff).

Polyurethanharnstoff a/l 5

1800 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und 1,6-Hexandiol mit einem Molekulargewicht von 600

werden bei 05 C 8 Minuten lang mit 960 Teilen Hexamethylen - 1,6 - diisocyanat umgesetzt. Der Schmelze werden 1180 Teile Dimethylformamid zugegeben. Der NCO-Gehalt des Voraddukles beträgt 4,93%.

1998 Teile dieser Voradduktlösung werden in 117 Teile Carbodihydrazid, gelöst in 234 Teiien Wasser und 3710 Teilen Dimethylformamid, eingerührt. Die Lösungsviskosität beträgt 216 P/25^DC, der Feststoffgehalt 25%.

Tabelle 7
Eigenschaften von Polyurethanharnstofflösungen und Folien

	% NCO im	Viskosität der	Festsloffgehalt	Prüfung an Elastomerfolien	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	an Stab-	Weiterreiß
Pokurethan-	NCO-Voraddukt	Lösung in P 25 C		proben nach DIN 53 :	in kg/cm2	in %	504	festigkeit in kg cm
harnstoffe a			24,9	540	965	58.0
	2,55	196	24.6	565	905	69,0
a/l	1,49	190	25,2	570	890	62,0
a/2	1,70	162	25,1	545	920	56,0
a/3	2,10	276	24,3	515	920	74,4
a/4	2,29	157	25,4	575	890	81,7
a/5	2,28	225	25,0	520	860	68,5
a/6	1,23	143	24,9	460	875	54,2
a7	2,24	133	25,1	550	1085	47,2
a 8	2,06	330	25,2	545	855	42,6
a9	2,38	272	24,9	598	795	64,0
a/10	3,1	183	24,7	570	620	52.1
a/11	3,41	160	24,8	558	582	41,1
a/12	2,15	232	25,1	755	555	36,7
a 13	1,75	186	25.0	610	560	39,4
a/14	4,93	216
a/15

Herstellungsvorschriften für die
kationischen Polyurethane b

Kationisches Polyurethan b/1

1000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1: 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 62 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1% wird mit 257 Teilen Toluylendüsocyanat (Isomerengemische 65:35) 120 Minuten bei 7O⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 840 Teile Dimethylformamid und 107 Teile N-Methyldiäthanolamin und rührt bei 50⁰C bis die Viskosität 60 P bei igt. Man gibt hierauf nacheinander eine Lösung von 6,5 Teilen Dibutylamin in 60 Teilen Dimethylformamid und eine Lösung von 50 Teilen !,S-Dimethyl^o-bis-chlormethylbenzol in 193 Teilen Dimethylformamid hinzu. Man rührt bei 50⁰C bis eine Viskosität von 45 P erreicht ist. Hierauf fügt man nacheinander eine Lösung von 29 Teilen Phosphorsäure in 120 Teilen Wasser, 1065 Teile Dimethylformamid und 1300 Teile Wasser bei 50⁰C hinzu. Nach dem Abkühlen erhält man eine 28,5%ige weiße Dispersion.

Kationisches Polyurethan b/4

35 Man verfährt wie in Vorschrift b/1, jedoch unter Verwendung von 33 Teilen 2,5-Dichlorbenzoylchlorid an Stelle des Bischlormethylbenzols. Nach dem Abkühlen erhält man eine oläulich schimmernde Dispersion, die 28,5%ig ist.

Kationisches Polyurethan b/5

Man verfährt wie in Vorschrift b/1, jedoch unter Verwendung von 30 Teilen Benzylchlorid an Stelle des l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol und erhält eine 28,5%ige Dispersion des entsprechenden Polyurethans.

Kationisches Polyurethan b/6

Man verfährt wie in Vorschrift b/1, jedoch unter Verwendung von 23 Teilen Dimethylsulfat. Es ergibt sich eine 28,4%ige opake Polyurethanlösung.

Kationisches Polyurethan b/7

Kationisches Polyurethan b/2 _{Man verföhrt wk jn} Vorschrift b/1, jedoch unter

Man verfährt wie in Vorschrift b/1, jedoch unter Verwendung von 30 Teilen Terephthalsäuredichlorid

Verwendung von 48 Teilen Essigsäure an Stelle der 60 an Stelle des !,S-Dimethyl^o-bis-chlormethylbenzols

Phosphorsäure. Die erhaltene 28,5%ige Dispersion und erhält eine opake, viskose, 28,5%ige Lösung

ist grobteiliger. des Polyurethans.

Kationisches Polyurethan b/3

Man verfährt wie in Vorschrift b/1, jedoch unter

Verwendung von 87 Teilen konz. Salzsäure. Man /

erhält eine 28,5%ige opake, viskose Polyurethan- Phthalsäuredichlorid an Stelle des 1,3-Dimet
lösung. 4,6-bis-chlormethylbenzols verwendet wird. Es ergibt

Kationisches Polyurethan b/8

Man verfährt wie in Vorschrift b/1, wobei aber

imetHyl-

sich eine weniger viskose, opake Lösung des Polyurethans als in b/7.

Kationisches Polyurethan b/9

Man verfährt wie in Vorschrift b/1. jedoch unter Verwendung von 30Teilen 1,4-Dich'lormethylbenzol an Stelle des l^-Dimethyl^o-bis-chlormethylbenzols. Man erhält eine dünnflüssige, 28,5%ige Dispersion.

B 2) Herstellung mikroporöser Folien

Beispiel 10

400 Gewichtsteile der Lösung des Pol>urethanharnstoffs nach Vorschrift a/2 in Dimethylformamid, die 24,6%ig ist, werden mit einer Lösung von 38.4 Teilen der kationischen Polyurelhanlösung nach Vorschrift b/1, die noch mit weiteren 7,6 Teilen Dimethylformamid versetzt sind, bei Raumtemperatur intensiv verrührt. Die Mischung ist 22%ig und besitzt eine Viskosität von 116P/25^CC. der Wassergehalt beträgt 3,6%.

200 Gewichtsteile dieser Lösung werden im Vakuum entlüftet und anschließend mit einer Rakel auf eine 460 cm² große Glasplatte in 1,3 mm starker Schicht aufgestrichen. Diese wird dann in einen 90 C warmen Kasten eingebracht, der mit entspanntem Dampf gefüll! ist. und 5 Minuten in der Dampfatmosphäre belassen, wonach die Lösung geliert ist. Man bringt die Platte sodann in ein Wasserbad, wo das Dimethylformamid ausgewaschen wird. Die entstandene poröse Folie wird nach 15 Minuten von der Unterlage abgezogen, weitere 30 Minuten im Wasserbad belassen und dann fünfmal abgequetscht und dazwischen wieder mit Wasser getränkt. Nach dem fünften Abquetschen wird die weiße, glatte Folie bei 60 C in strömender Luft getrocknet. Sie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit (nach I UP 15, »Das Leder«. 1961. S. 86 bis 88) von 16.1 mg/cm².

Beispiel 11

300 Teile einer 25.1%igen Lösung des Pohurethanliarnstoffs a/9 in Dimethylformamid werden mit 46.6 Teilen kationischer Polyurethanlösung in Dimethylformamid (28,5%ig nach Vorschrift b 1 mit 56Teilen Dimethylformamid intensiv vermischt. Die Lösung ist 22%ig an Feststoff und 4,5%ig an Wasser. Die Viskosität beträgt 214 P/25^rC. Die Lösung wird 1 Stunde lang bei 70 C langsam verrührt, im Vakuum entgast und. wie im Beispiel 10 aufgerührt, aufgerakelt. Die aufgetragene Lösung wird 2¹ , Minuten lang in der Dampfatmosphäre belassen und sodann im Wasserbad weiterbehandelt wie im Beispiel 1. Die so hergestellte Folie besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 18.9 mg/cm² h.

Beispiel 12

Es werden jeweils 300 Teile der Polyurethanharnstofflösung a/12 (in Dimethylformamid. 24.7%igl mit den in Tabelle 8 angegebenen Mengen Polyurethanharnstoff b/1 und den notwendigen Teilen Dimethylformamid, um 22%ige Lösung zu erhalten, intensiv bei Raumtemperatur vermischt. Die Proben, wie im Beispiel 10 beschrieben, auf eine Glasplatte in gleichmäßiger Schicht aufgetragen, im Dampfkasten (90 C, 100% rel. Feuchte) für die in der Tabelle angegebene Zeit behandelt und dann im Wasserbad zu Ende behandelt. Nach dem Trocknen haben die porösen Folien die aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle (Beispiel 12)

Gewichtsver	Viskosität	Konzen	Wasser
hältnisse des	in P/25	tration der	gehalt l"nl
PU nach Vor schrift a 12 b 1	185	Lösung	6.7
80:20	172	22	6,1
85:15	158	22	5,0
90:10	139	22	3.97 I
95:5	128	22	3.2
98:2	22

Wasserdampfdurchlässiukcit

Img cnr'h)

23.3 19.1 j 16.4 i IZl 9.8 Gclicr7cit

(Min)

0,5 0.7

0.8
1.3
ZO

Prüfung

ReiBfcstig-

kcit
(kp cnvl

51 59 66 82 94

der mikroporösen Folien	Wcilcrreiß
Bruch	festigkeit
dehnung	Ikp cm I
<%>	5.0'
395	6.1
410	6.7
442	8.0
430	9,4
580

Beispiel 13

60

400 Teile einer 243%igen Lösung des Polyurethanharnstoffes a.5 in Dimethylformamid werden mit 38 Teilen kationischer Polyurethanlösung in Dimethylformamid nach Vorschrift b/1 (Verhältnis a: b = 90 :10). 53 Teilen Dimethylformamid und mit st eisenden Mengen (0,5 bis 5%, bezogen auf den Feststoff: Tabelle 9) Polyacrylnitril versetzt. Die etwa 22%igen Lösungen werden entgast und nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode aufgerakelt. 5 Minuten in der Dampfatmosphäre (90 C; 100% rel Feuchte) und dann in Wasser behandelt. Die mikroporösen Folien zeigen mit zunehmenden Mengen an Polyacrylnitril eine Abnahme der Wasserdampfdurchlässigkeit, aber eine Verbesserung des Griffs und der Oberfläche sowie eine Steigerung der Festigkeitswerte. Die Polymerzusätze ermöglichen somit eine Optimierung hinsichtlich der Wasserdampfdurchlässigkeit. Festigkeit und Oberfläche

616

40

Tabelle 9
Vergleich der Eigenschaften mikroporöser Folien mit PAN-Zusälzen nach Beispiel 13

Polyurelhan-

a/5
a/5
a/5
a/5
a/5
a/5
a/5
a/5

b/l
b/l
b/l
b/l
b/l
b/l
b/l
b/l

/usät/c /ui'
IH !-Lösung

kein PAN
0,5% PAN
1.0% PAN
1,5% PAN
2.0% PAN
3 0% PAN
4,0% PAN
5.0% PAN

Vorpclierungs-

Bedingungen

( C r. ]■".)

90,100%
90ΊΟ0"/,,
90/100%
90/100%
90 100%
90/100%
90/100%
90/100% RciUfesiigkeil
Ikp cnrl

53

66

Beispiel 14

Bruchdehnung

I" ο I

500 530

455 480 525 380

545 575

WeiteireiU-	Wasserdampf-
festigkeit	durchlässigkei
Ikp cmI	ι mg cnr'hl
10,5	19.8
14.7	15.2
10,7	9.7
14.1	6.4
10,2	5.8
16.5	2.9
13,9	4.2
9.4	3.8

Man vermischt die Lösung des Polyurethanharnstoffs a/10 mit der kationischen Polyurethanlösung Kl (a: b = 9:1) und weiterem Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoffgehall von 22% und einem Wassergehalt von 5,2%. Die Lösung wird entgast und auf Glasplatten aufgestrichen. Man behandelt diese 10 Minuten in einer Dampfatmosphäre von 80° C/100% relative Feuchte und spült das Dimethylformamid danach mit Wasser aus. Die Folie wird anschließend in Methanol getaucht und in Warmluft getrocknet. Die Folien zeichnen sich durch gute Oberflächen, Wasserdampfdurchlässigkeitswerte und Festigkeiten aus.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 10 werden die in der nachfolgenden Tabelle 10 angegebenen Polyurethanharnstofflösungen mit den angegebenen kationischen Polyurethandispersionen vermischt und mit Dimethylformamid auf die Konzentration von 22% verdünnt. Diese Lösungen werden auf Glasplatten aufgerakelt und der Dampfatmosphäre ausgesetzt. Nach den angegebenen Zeiten werden sie wie im Beispiel 1 im Wasser weiterbehandelt. Nach dem Trocknen erceben sich die in der Tabelle 10 aufgeführten Wasserdampfdurchlässigkeiten der Folien.

Tabelle

PoIyurelhanharnslofflüsungen und V >rschriften

al a.3 a 4 a 6 a/7 a, 7 a, 7 all a, 13 a 14 al 5 a 15

Kation.	Verhältnis	Wasser	Gelier-	Wasser-
Poly urethan	PU a : b	gehalt	/eit	dampf durch
Vor				lässigen
schrift b		("ot	(Min.)	der Folien
	90:10	4.0	10	I mg hem2
Kl	90:10	3.3	15	14.8
b/l	90: 10	3.2	5	16.1
Kl	90:10	3.8	4	18,3
b/l	90: 10	4.0	3	12.6
b2	90:10	4.0	3	13,5
K9	90:10	4.0	5	11.9
K 7	90: 10	3.8	3	0.1
b'2	90:10	4.4	10	7.8
K6	90:10	4.0	8	4.3
b9	90: 10	5.6	ι	9.6
b'4	90:10	5.6	2.5	5.8
b 5			4.7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethanen durch Vorbehandlung dünner Schichten von Polyurethanlösungen, die gegebenenfalls mit einer wäßrigen kationischen Polyurethandispersion vermischt sind, in feuchter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, Koagulation der Schichten in Wasser oder wäßrigen Fällbädern unter Entfernung der Hauptmenge des Polyurethanlösungsmittels und anschließende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht der Polyurethanlösung einer Wasserdampfatmosphäre mit einer relativen Feuchte von mindestens 50% bei Temperaturen von mindestens 65° C 0,1 bis 60 Minuten lang ausgesetzt, nach der Koagulation das mikroporöse Polyurethan, gegebenenfalls mit einem aliphatischen Alkohol, 0,2 bis 30 Minuten lang behandelt und dann getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserdampfatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 100% und einer Temperatur von 75 bis 100' C 0,1 bis 30 Minuten lang einwirken läßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigten Wasserdampf bei der Siedetemperatur des Wassers anwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelhaltigen Polyurethane oder Polyurethanmischungen bei kontinuierlicher Verfahrensweise im Fabrikationsmaßstab auf eine Unterlage aufbringt, durch einen Behandlungsraum mit einer Feuchte von mindestens 50% bei einer Temperatur oberhalb von 65° C mit einer Verweildauer von 0,1 bis 30 Minuten führt, anschließend in wäßrigen Koagulationsbädern die Hauptmenge des Lösungsmittels entfernt und gegebenenfalls nach Abquetschen und nach Passieren eines Methanolbades mit einer Verweilzeit von 0,2 bis 30 Minuten in erwärmter Luft trocknet.