DE1619267B1

DE1619267B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikropor¦sen Bahnmaterialien

Info

Publication number: DE1619267B1
Application number: DE1967K0061164
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kawase; Tohru Kitazawa; Hiroo Ohba; Kojiro Sagi
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1971-02-18
Also published as: NL6700567A; GB1134785A; US3484273A; FR1510288A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Bahnmaterialien durch Imprägnieren oder Überziehen eines gewebten oder ungewebten faserigen Trägerstoffes oder Überziehen eines nichtporösen Träger-Stoffes mit einer Polyurethanlösung, Koagulieren des Polyurethans und Auswaschen des Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel für das Polyurethan sowie Trocknen und gegebenenfalls Abziehen des gebildeten Filmes von dem nichtporösen Trägerstoff.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsdurchlässigen, gleichförmig mikroporösen Filmen oder Beschichtungen unter Verwendung von Polyurethanharzen, die als Kunstleder erwünscht sind, wird

(A) eine Schicht einer Polymerlösung gebildet und diese Schicht einer gesteuert feuchten Atmosphäre für eine gewisse Zeitdauer ausgesetzt, bevor die Schicht in Wasser getaucht wird und koaguliert,

(B) einer Polymerlösung Wasser oder ein anderes Nichtlösungsmittel für das Polymere in einer solchen Menge zugeführt, daß die Polymerlösung in eine kolloide Dispersion umgewandelt wird, jedoch ohne eine Gelierung hervorzurufen,

(C) Wasser oder ein anderes Nichtlösungsmittel für das Polymere einer Polymerlösung hinzugefügt und mit dieser vermischt, so daß das Polymere als ein Gel getrennt werden kann, welches dann für den Überzug verwendet wird.

Das Verfahren nach (A) hat den Nachteil, daß eine genau gesteuerte Atmosphäre erforderlich ist und daß eine sehr lange Zeit für die Koagulierung eines Überzugsfilms einer behebigen Dicke nötig ist. Außerdem müssen bei diesem bekannten Verfahren die Temperatur wie auch die relative Feuchtigkeit gesteuert werden. Es ist schwierig, dieses Verfahren industriell durchzuführen, um homogene, gleichförmig mikroporöse Filme zu erreichen.

Bei dem Verfahren nach (B) wird ein verhältnismäßig gutes mikroporöses Bahnmaterial erhalten. Bei der Herstellung der sogenannten Kolloiddispersion kurz vor der im wesentlichen Gelierung der Polymerlösung wird die sich ergebende Kolloiddispersion jedoch stark beeinflußt durch die Konzentration und Temperatur der verwendeten Polymerlösung, der Menge des zuzufügenden nichtlösenden Mittels (wie z. B. Wasser) und die Art und das Verfahren der Hinzufügung des nichtlösenden Mittels, so daß es notwendig ist, die optimalen Bedingungen sehr sorgfältig einzustellen und zu steuern. Die Durchführung dieses Verfahrens in der Industrie ist daher mit Nachteilen verbunden.

Bei dem Verfahren (C) ist der Vorgang des Trennens der gelierten Substanz sehr kompliziert, und die Steuerung und Einstellung der richtigen Konzentration und Viskosität der geherten Substanz sind schwierig durchzuführen.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 981 642 ein Verfahren zur Herstellung von Lederersatzstoffen und anderen verstärkten, dampfdurchlässigen Verbundfilmen bekannt, bei welchem eine Schicht einer hauptsächlich Polyurethan enthaltenden Polymerlösung auf eine oder beide Seiten eines flexiblen, porösen, faserartigen Trägermaterials aufgebracht oder die Lösungsmittelschicht als eine Bindeschicht zwischen solche fihnartigen Stoffe zwischengeschaltet wird. Hierbei können die Fasern des Substrates Naturfasern oder synthetische Fasern entweder in gekräuseltem oder geradem Zustand sein sowie organische oder anorganische Endlosfäden oder Stapelfasern oder auch Fasern von einer Länge, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Auch hierbei wird zur Koagulation des Polymerisats das Lösungsmittel für das Polymerisat der aufgetragenen Schicht durch ein mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel ausgewaschen, so daß die zurückbleibende Schicht mikroporös ist.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können und daß ein zähes und weiches, poröses Bahnmaterial mit hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Flexibilität industriell in vorteilhafter Weise leicht erzeugt werden kann, indem der faserige oder nichtporöse Trägerstoff mit einer Polyurethanlösung überzogen oder imprägniert wird, welche aus einer 10- bis 50%igen Polyurethanlösung mit einem in gelöster Form enthaltenen Harnstoffgehalt von 20 bis 180 %> bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, besteht und eine Temperatur aufweist, die höher ist als die Geherungstemperatur dieser Mischlösung, die imprägnierten oder überzogenen Trägerstoffe zur Gelierung der Lösung auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als die Geherungstemperatur der Lösung, der Harnstoff und das Lösungsmittel durch Waschen des Gels mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist und fähig ist, den Harnstoff aufzulösen, jedoch das Polymere nicht löst, entfernt wird und schließlich in bekannter Weise der behandelte Trägerstoff getrocknet und gegebenenfalls der gebildete Film von dem nichtporösen Trägerstoff abgezogen wird. Als faseriger Trägerstoff kann ein fibröses oder faseriges Vlies, z. B. nichtgewebte Ware oder Filz, ein Gespinst oder Gewebe (gewebt oder gewirkt) mit der erzeugten Polymerlösung imprägniert oder beschichtet werden, und als nichtporöses Substrat kann z. B. ein Kunstharzfilm oder ein anderer Film oder eine Platte, z. B. eine Glasplatte, Metallplatte oder Kunststoffplatte beschichtet werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:

(1) Die Polymerlösung kann leicht und gleichmäßig ohne Schwierigkeiten aufgebracht werden. Die aufgebrachte Lösung koaguliert leicht durch einfache Abkühlung, und das sich ergebende Erzeugnis kann sicher, leicht und fortlaufend gewaschen und getrocknet werden.

(2) Durch einfache Einstellung der Bedingungen, wie z. B. Temperatur, Urethankonzentration und Harnstoffkonzentration der Polymerlösung auf einen gewünschten Zustand kann ein stabilisiertes koaguliertes Produkt leicht gebildet werden, und es tritt keine Schrumpfung oder Deformation bei dem Waschvorgang auf.

(3) Nach dem Koagulieren sind die nachfolgenden Vorgänge (Waschen und Trocknen) sehr einfach durchzuführen, und es wird dennoch ein zähes, poröses Bahnmaterial mit hoher Gasdurchlässigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erzeugt.

(4) Falls die Polymerlösung so eingestellt ist, daß die Gelierungstemperatur die Raumtemperatur ist, ist keine spezielle Abkühlungseinrichtung erforderlich, und die Arbeitsschritte und Vorgänge sind sehr einfach.

3 4

(5) Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, die Polymerlösung in einen stabilen, koagulierten ist vorzugsweise ein solches, welches mit Wasser oder Zustand auf einem Basisgewebe oder einem Sub- einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit mischbar strat gebracht wird und dann dieses gewaschen ist. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise einwird, um das Polymere zu regenerieren, ist es 5 zelne oder Mischungen von N,N'-Dimethylformamid geeignet zur Herstellung von homogenen, dicken, (im folgenden als DMF bezeichnet), N,N'-Dimethylschwammigen Bahnen. acetamid, Dimethylsulfoxyd (im folgenden als DMSO

bezeichnet), Dioxan, Methyläthylketon (im folgenden

Zur Durchführung der Erfindung können die üb- als MEK bezeichnet), Cyclohexanon, Cyclohexanol, liehen bekannten filmbildenden Polyurethane verwen- io Cellosolve-acetat und Tetrahydrofuran (im folgenden det werden. Allgemein wird zur Erzeugung eines der- als THF bezeichnet).

artigen Polyurethans ein Vorpolymeres hergestellt, Die Trägerstoffe oder Basismaterialien, welche mit

indem man ein organisches Diisocyanat mit einem der Polymerlösung beschichtet oder imprägniert Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit einem werden, sind z. B. Filz, nichtgewebte Gespinste, geendständigen Hydroxylrest reagieren läßt. Das Vor- 15 webte Gespinste, gewirkte Gespinste oder Gewebe, polymer wird dann kettenverlängert mit einem aus natürlichen Fasern und/oder Kunstfasern oder Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. einem Diamin, Filme, Bahnen oder Platten aus z. B. Kunstharz, Diol oder Polyol, um ein Polyurethanelastomeres zu Glas oder Metall.

bilden. Der der Polyurethanlösung zugefügte Harnstoff

Das organische Diisocyanat kann ein aromatisches, 20 hat die folgende Wirkung: Wenn z. B. N,N'-Dimealiphatisches oder alicyclisches Diisocyanat oder thylformamid od. dgl. als Lösungsmittel verwendet eine Mischung von diesen sein, wie z. B. Toluylen- wird, wird das lineare Urethanpolymere bei einer 2,4-Diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenyl- hohen Temperatur bis zu einer niedrigen Temperatur methan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, als Lösung erhalten bleiben. Wenn jedoch Harnstoff Hexamethylendiisocyanat oder Paraxylendiisocyanat. 25 der Lösung zugefügt wird und erwärmt wird, daß Das zur Bildung des Vorpolymeren verwendete eine gleichförmige transparente Lösung gebildet ist, Polyalkylenätherglykol ist beispielsweise Polyäthylen- und dann allmählich abgekühlt wird, wird sich das ätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetrame- gesamte System unterhalb einer gewissen Temperatur thylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol als ein Gel zusammen absetzen oder ausflocken,
oder ein Mischpolymer oder eine Mischung von die- 30 Dieses wird unter Bezugnahme auf die Versuchssen. beispiele näher erläutert. Als erstes erhöht sich die

Der Polyester, welcher zur Bildung des Vorpoly- Löslichkeit von Harnstoff im DMF von etwa 18 g meren verwendet werden kann, ist ein Polykonden- in 100 g DMF bei 30° C mit steigender Temperatur sationsprodukt einer organischen Säure und eines schnell auf 140 g bei 100° C. Wenn eine DMF-Lösung, Glykols. Vorzugsweise ist das Glykol ein Polyalkylen- 35 in der eine große Menge Harnstoff gelöst bei hoher glykol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetra- Temperatur vorhanden ist, auf eine niedrigere Temmethylenglykol oder Hexamethylenglykol, ein eye- peratur abgekühlt wird, wird die Menge an Harnstoff, lisches Glykol, wie z. B. Cyclohexandiol, oder ein welche die Löslichkeit bei dieser niedrigeren Temperaaromatisches Glykol, wie z. B. Xyclenglykol. Die zu tür überschreitet, ausgefällt. In einem solchen Fall, verwendende Säure kann z. B. Bernsteinsäure, Adi- 40 falls ein Polyurethan in gelöstem Zustand zusammen pinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure sein. mit dem Harnstoff in der erwähnten DMF-Lösung

Als Kettenverlängerungsmittel kann ein Diamin vorhanden ist, wird das Polyurethan eine gewisse Art verwendet werden, wie z. B. Hydrazin, Äthylendiamin Bindung mit dem ausgefällten Harnstoff eingehen oder Methylendiorthochloranilin. Für das Polyol und wird damit ausfällen als ein geliertes modifizierkann Glycerin oder Trimethylolpropan verwendet 45 tes Polyurethan. In der getrennten flüssigen Phase werden. wird im wesentlichen kein Polymer vorhanden sein.

Falls erwünscht, kann bei der Herstellung des Bei Infrarot-Strahlungsabsorptionsspektren hat sich Polyurethanelastomers ein Katalysator verwendet tatsächlich erwiesen, daß solche charakteristischen werden, wie z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, Absorptionsstreifen von 3300,1733,1605 und 1540 cm"¹ N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilaureat oder Co- 50 in dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyurebaltnaphthenat. thans vorhanden sind, welche im Beispiel 2 erwähnt

Als Polyester mit einem endständigen Hydroxylrest ist, daß jedoch in dem Infrarot-Absorptionsspektrum kann z. B. ein solcher verwendet werden, welcher eines Gels eines harnstoffmodifizierten Urethans erhalten wird durch Ringöffnungspolymerisation solche Absorptionsstreifen von 3400, 1668 und eines Lactons in Anwesenheit einer kleinen Menge 55 1622 cm"¹, welche von dem Harnstoff herrühren, eines Glykols oder ein solcher, welcher erhalten ebenfalls zusammen mit dem vorher erwähnten Abwird durch Polykondensation eines Überschußdiols Sorptionsstreifen des Polyurethans erscheinen, welches mit Dicarbohsäure und der ein Durchschnittsmole- andeutet, daß eine gewisse Bindung zwischen dem kulargewicht von etwa 500 bis 3000 hat. Als Lacton Urethanpolymeren und dem Harnstoff eingetreten wird vorzugsweise <5-Valerolacton, y-Butyrolacton 60 war, welches ein harnstoffmodifiziertes Urethanpoly- oder ε-Caprolacton verwendet. meres ergab, welches unterschiedlich ist von dem urFalls erwünscht, kann der vorher erwähnten sprünglichen Urethanpolymeren und nicht länger lös-Polyurethanlösung eine kleine Menge eines oder lieh ist in Ν,Ν'-Dimethylformamid.
mehrerer anderer Polymerer hinzugefügt werden, Wenn Harnstoff in einer DMF-Lösung eines PoIy-

die in dem Lösungsmittel lösbar sind, wie z. B. 65 urethans gelöst ist, wird, je höher die Polyurethan-Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril und konzentration und Harnstoff konzentration ist, desto Polyacrylsäureester und deren Mischpolymere. höher die Gelierungsstarttemperatur der Lösung sein.

Das Lösungsmittel für das Polyurethan, welches Falls z. B. im wesentlichen dieselben Mengen an

Harnstoff und Polyurethan, die in gelöstem Zustand in Lösungen, von 30 und 15 % Polyurethan vorhanden §ind₃ den jeweiligen Lösungen hinzugefügt werden, wird die Gelierungsstarttemperatur im ersten Fall 140⁰C, jedoch im letzteren Fall 40⁰C betragen. Weiterhin wird, falls 10 und 6 Teile an Harnstoff jeweils 100 Teilen einer Lösung hinzugefügt werden, die 20 % Polyurethan enthält, im ersten Fall die GeI-Starttemperatur 20⁰C, jedoch imletzteren Fall 50° C betragen. Beispielsweise wird 1 kg einer 20°/₀igen DMF-Lösung von Polyurethan auf 70°C erhitzt, und es werden 100 bis 130 g Harnstoff der Lösung zugegeben und gänzlich aufgelöst, woraufhin die Lösung auf 60⁰C gehalten wird. Dann wird eine faserige oder fibröse Matte in diese Mischlösung bei dieser Temperatur eingetaucht, und die mit der heißen Lösung imprägnierte Matte wird daraufhin aus dem Bad herausgenommen. Wenn die in der Matte zurückbehaltene Polymerlösung auf 20 bis 30° C abgekühlt ist, wird die Lösung gelieren und ihre Fließfähigkeit verlieren. Dann wird das Lösungsmittel schnell entfernt durch Waschen mit Wasser und heißem Wasser. In diesem Fall wird die bereits gebildete Gelstruktur so stabil sein, daß keine Deformation und Schrumpfung in den nachfolgenden Schritten oder Vorgängen eintritt. Das Verfahren ist folglich geeignet zur kontinuierlichen Erzeugung eines homogenen flexiblen porösen Bahnmaterials,

Die Beziehung zwischen der Temperatur, bei der die Gelierung einsetzt, und der Polyurethan- und Harnstoffkonzentration für den Fall, daß andere Lösungsmittel als DMF allein oder in Mischung mit DMF verwendet werden, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Werden 10,6 Teile an Harnstoff 100 Teilen einer 20°/„igen Lösung von Polyurethan hinzugefügt, so beträgt die Temperatur, bei der die Gelierung beginnt, wie folgt:

	Mischungs	Temperatur,
	verhältnis	bei der
Lösungsmittel	(Gewichtsteile)	Gelierung besinnt
	allein	°C
(1) DMF		24
(2) Ν,Ν'-Dimethyl-	allein
acetamid		60
(3) DMF + Cyclo	1:11
hexanon	1:11	75
(4) DMF + Dioxan	1:11	72
(5) DMF + MEK	1:11	75
(6) DMF + DMSO		47
(7) DMF + N,N'-Di-	1:11
methylacetamid		42
(8) DMF + Äthyl	1:11
acetat	100

Obgleich die Temperatur, bei der die Gelierung beginnt, für die Erfindung nicht kritisch ist, ist es zweckmäßig, die Lösung so einzustellen, daß die Temperatur, bei der die Gelierung beginnt, nahe der Raumtemperatur Hegt,

Die richtige Konzentration des Polyurethans in der Polymerlösung, die Harnstoff enthält, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent. Falls die Polymerkonzentration unter 10 Gewichtsprozent liegt, wird die Koagulierungsgesclrwindigkeit so niedrig sein, daß sie unzureichend ist, während bsi übsjr 50 Gswichtsprozsnt die Viskosität der Lösung so hoch ist, daß die gleichmäßige Imprägnation oder Beschichtung schwierig sein wird.

Die Temperatur, bei der das Aufbringen der Polymerlösung durchgeführt wird, kann vorteilhafterweise 30 bis 120° C betragen und beträgt vorzugsweise 40 bis 80° C. Falls die Temperatur der Polymerlösung

ίο niedriger als 30°C ist, muß die Abkühlungstemperatur sehr niedrig liegen, etwa unter 1O⁰C, und ist daher nicht erwünscht. Bei einer Temperatur oberhalb 12O⁰C werden einige Fasern, die Anteile des Basismaterials bilden, durch die Wärme schrumpfen oder werden beschädigt, daher sind derartig hohe Temperaturen nicht erwünscht.

Die richtige Abkühlungstemperatur für die Koagulierung oder Gelierung der Polymerlösung beträgt vorteilhafterweise —20 bis 8O⁰C und vorzugsweise 0 bis 50° C. Falls die Abkühlungstemperatur unterhalb — 30° C liegt, wird die Koagulierungsgeschwindigkeit hoch sein, es würde jedoch eine spezielle Abkühlungseinrichtung erforderlich sein. Oberhalb 8O⁰C wird die Koagulierungsgeschwindigkeit niedrig sein,

Die richtige Menge an Harnstoff, welche der erwähnten Polymerlösung hinzugefügt und mit dieser vermischt wird, beträgt 20 bis 180 % und vorzugsweise 50 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans. Falls die Harnstoffkonzentration unter 20 Gewichtsprozent liegt, wird die Koagulierungsgeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig sein, und die Porosität in der schließlich gebildeten mikroporösen Bahn wird sich verringern, welches eine schlechte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ergibt. Falls die Harnstoffkonzentration höher ist als 180 Gewichtsprozent, wird die Feuchtigkeitspermeabilität nicht verringert, es wird jedoch eine lange Zeit benötigt für das Wasserwaseben und Entfernen des Harnstoffs, daher ist es wirtschaftlich nicht wünschenswert.

Das harnstoffmodifizierte Polyurethangel, welches bei dem Verfahren der Erfindung gebildet wird, ist sehr zäh und dicht. Es wird daher eine lederartige Bahn von erwarteter und erwünschter Qualität gebildet, wobei die ursprüngliche Form beibehalten wird, ohne daß die Gelstruktur im geringsten bei dem Waschvorgang zum Auflösen und Entfernen des in dem Gel enthaltenen Lösungsmittels und Harnstoff geändert wird.

Die bsi dem Waschvorgang verwendete Waschflüssigkeit ist Wasser oder eine billige inerte Flüssigkeit, die nichtlösend in bezug auf das Polyurethan ist und mit dem Lösungsmittel mischbar ist, welches bei der Bildung der Polymerlösung verwendet wird, und welche Harnstoff auflösen kann. Vorteilhafte Waschflüssigkeiten sind z. B. Wasser, Methanol, Äthanol oder Aceton oder eins Mischung hiervon. Zum Waschen wird das Wasser oder die inerte Flüssigkeit üblicherweise bei Raumtemperatur verwendet. Es ist zweckmäßig, eine Dusche, eine offene Seifeneinrichtung oder eine »Wincs« zu verwenden. Das Wasser oder die inerte Flüssigkeit wird in das Gel eindringen und das Lösungsmittel verdünnen; daher wird äL· Gelierungstemperatur der Polymerlösung in oder auf dem Basismaterial scheinbar schnell und stark ansteigen. Folglich wird, auch wenn das Material weiter mit einer heißen Flüssigkeit, z. B. heißes Wasser, gewaschen wird, das Gel sich nicht weiter auflösen, und es wird möglich sein, das übrige

Lösungsmittel und den Harnstoff schnell und wirksam wegzuwaschen.

Da der Harnstoff, welcher in mikrofeinen Teilchen in dem Gel dispergiert ist, entfernt wird, werden in diesem Fall Mikroporen gebildet, die gleichmäßig über den sich ergebenden Polymerfilm verteilt sind. Derselbe Effekt wird ebenfalls erreicht bei der Entfernung des Lösungsmittels von dem Gel.

Die anschließende Trocknung kann in irgendeiner bekannten Weise durchgeführt werden, und es sind keine speziellen oder unüblichen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich.

Das imprägnierte oder überzogene faserige Bahnmaterial kann in nützlicher Weise als Basis für synthetisches Leder verwendet werden. Der 'mikroporöse Film aus Polyurethan, welcher auf einer nichtporösen Bahn oder Platte, wie z. B. einer Glas- oder Metallplatte gebildet wird, wird abgeschält oder abgezogen, so daß ein Film oder ein Blatt gebildet wird, welches geeignet ist als Oberflächenschicht ,eines synthetischen Leders. '

Die Erfindung wird im folgenden genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentsätze in Gewicht angegeben sind, wenn es nicht anders spezifiziertJst.

Beispiel 1 -

Es wurde eine handelsübliche Polyurethanharzlösung verwendet (mit einer Harzkonzentration von 35% und einer Viskosität von 8200OcP), die hergestellt wurde durch Erzeugung eines Vorpolymers aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und in dem das Vorpolymer kettenverlängert wurde mit Äthylenglykol in einer Dimethylformamidlösung. 5 Teile Harnstoff und 75 Teile Cyclohexanon , wurden 100 Teilen der erwähnten Urethanlösung zugefügt, so daß die Harzkonzentration 20% betrug ίο (das Verhältnis von DMF zu Cyclohexanon betrug 13:15). Die Mischung wurde.. auf 40⁰C erhitzt. Eine getrocknete, auf 40° C erhitzte Glasplatte wurde mit der Lösung mit einem Messer beschichtet und j stehengelassen, so daß die „ Temperatur der Glasplatte und der Oberflächenschicht der Polymerlösung • absank. Als die Temperatur die' Gelierungstemperatur (29° C) der Lösung erreichte, gelierte die Überzugsschicht. Die Glasplatte mit der Oberflächengelschicht , wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das DMF und den Harnstoff aus dem Gel zu extrahieren tindzu entfernen. Das in das Gel· eindringende Wasser verdünnte das DMF. Dadurch wurde, auch wenn die Wassertemperatur dann über die Gelierungstempsratur erhöht wurde, das Gel nicht längsr aufgelöst. Dann wurde die Glasplatte mit der Gelschicht mit heißem Wasser bei 80° C gewaschen und getrocknet. Der sich ergebende Film wurde von der Platte getrennt. , Die Eigenschaften des Films sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

I	Tabelle 1	Spezifisches Gewicht	Festigkeit¹) (kg/mm²)	Dehnung¹)	Feuchtigkeits durchlässigkeit²) (mg/cm²/h)
	Dicke (mm)	0,53 0,57	0,880 0,871	62 597	10,8 14,8
Rindsleder	0,65 0,35
Film des Beispiels 1

^x) Die Festigkeit und Dehnung wurden bestimmt nach dem JIS K-6550-Verfahren. ²) Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde nach dem JIS K-6549-Verfahren gemessen. (JIS = Japanese Industrial Standards'== Japan. Industrie-Norm.)

B ei sρ ie12

Es wurde eine handelsübliche Polyurethanharzlösung verwendet (Harzkonzenträtion. 30%, Viskosität 40000 cP), die hergestellt wurde, durch Erzeugung eines Vorpolymers aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Butylenadipat mit einem.' Molekulargewicht von etwa 2000.,; und das Vörpolymer wurde kettenverlängert mit Äthylenglykol in einer Dimethylformamidlösung.

Wenn 64 Teile Harnstoff 100 Teilen .der erwähnten Polyurethanlösung zugefügt und die Lösung auf 100° C erhitzt wurde,. Wurde eine homogene Lösung erhalten. Eine getrocknete, auf 50° C erhitzte Glasplatte wurde mit der Polymerlösung mit einem Messer beschichtet. Die beschichtete Glasplatte wurde stehengelassen, so daß die Temperatur der Glasplatte und der Oberflächenschicht der Polymerlösung absank.

Wenn die Temperatur der Polymerlösungsschicht 40°C erreichte, gelierte die Überzugsschicht. Die Gelschicht wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um das DMF aus dem Gel zu extrahieren und zu entfernen. Das Wasser drang in das Gel ein. und verdünnte das.DMF. Daher löste sich das gebildete Gel nicht länger auf, auch wenn die Wassertemperatur auch oberhalb der Gelierungstemperatur erhöht wurde. Die Glasplatte mit der Oberflächengelschicht wurde dann mit heißem Wasser bei 80° C gewaschen, um das noch in dem Gel vorhandene DMF und den Harnstoff völlig zu extrahieren. Der gebildete Film wurde von der Glasplatte getrennt. Der so erhaltene Film enthielt gleichförmig verteilte Mikroporen und besaß eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Die Eigenschaften des Films sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle 2	Spezifisches Gewicht	Festigkeit (kg/mm²)	Dehnung (%)	Feuchtigkeits durchlässigkeit (mg/cm²/h)
	Dicke (mm)	.0,53 . 0,63	0,884 0,930	61,8 551,0	10,8. 13,1
Rindsleder	0,65 "0,51 ■
Film nach Beispiel 2

109508/361

ίο

Beispiel 3

Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei dem Produktionsvörgäng die Polyurethan- und Harnstoffkonzentrationen geändert wurden. Die Eigenschaften der sich ergebenden Fihne sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Polyurethan konzentration (%)	Harnstoff· menge (Teile)*)	Gelbildungs temperatur (⁰Q	Dicke (mm)	Spezifisches Gewicht	Festigkeit (kg/mm⁴)	Dehnung (7o) -	Feuchtigkeits durchlässigkeit (mg/cm²/h)
30 25 20 15	20 16,7 13,3 10	101 66 38 38	0,30 0,33 0,29 0,35	0,58 0,62 0,57 0,60	0,95 0,89 1,04 0,94	538 624 525 598	12,6 12,4 14,1 13,5

*) Teile pro 100 Teile der PolyurethänlöSüng.

Beispiel 4

Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Harnstoffmenge variiert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Fihne sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Polyurethan konzentration (%)	Harnstoff menge (TeUe)	Gelbüdungs- temperatur (°Q	Dicke (mm)	Spezifisches Gewicht	Festigkeit (kg/mm²)	Dehnung (7o)	Feuchtigkeits durchlässigkeit (mg/cm²/h)
25 25 25 25	6,7 13,4 20,1 26,8	28 50 80 106	0,28 0,31 0,29 0,34	0,72 0,60 0,73 0,57	1,01 0,91 0,95 0,99	515 523 589 530	12,5 12,1 13.8 13,9

Beispiel 5

Gekräuselte Polyäthylenterephthalatstapelfasern mit 1,5 den und einer Länge von 38 mm wurden in einem Öffner geöffnet und auf einer Cardier- oder Krempelmaschine cardiert oder gekrempelt, um ein Faservlies von 20 g/m² zu bilden. Ein weiteres Faservlies von 40 g/m² wurde auf einer anderen Cardiermaschine mit demselben Verfahren hergestellt. Beide Vliese wurden im rechten Winkel auf einem Förderer einer Kreuzüberlappmaschine zugeführt. Die überlappten Vliese Würden auf einem Förderer einem Nadelwebstuhl zugeführt und vernadelt. Die Nadeln wurden mit einer Dichte von 34 Nadeln pro Zoll auf einer Nadelplatte vorgesehen und mit einer Frequenz von 450 Hüben öder Schlagen pro Minute angetrieben. Die Vorschubgeschwindigkeit der Bahnen betrug 9,6 mm pro Hub. Die durch den Webstuhl hindurchgegangenen Bahnen wurden wiederum auf den Förderer des KreuzüherlappungSgerätes aufgebracht, und es wurde eine weitere getrennte Bahn auf ihnen überlappt, und die Bahnen wurden wiederum dem Nadelwebstuhl zugeführt. Dieser Arbeitsvorgang wurde sechsmal wiederholt, um eine Matte von 465 g/m² mit einer Dicke von 5 mm zu erhalten. Diese Matte wurde weiter abwechselnd auf beiden Seiten vernadelt, und zwar insgesamt 12mal, mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 4 mm/Hub. Durch dieses Vernadeln wurde die Verflechtung zwischen den Fasern der Matte verstärkt, und die Matte wurde stark und dicht gemacht. Wenn das Vernadeln beendet war, betrug die Nadeldichte pro Quadratzoll etwa 2700. Die sich ergebende Matte hatte ein Gewicht von 440 g/m², eine Dicke von etwa 3 mm und ein spezifisches Gewicht von 0,15. Die Matte wurde dann mit einer flachen Heißpresse gepreßt, die auf 120⁰C erhitzt wurde, so daß eine glatte, gleichmäßige Matte mit einer Dicke von etwa 2,5 mm und einem spezifischen Gewicht von 0,18 erhalten wurde.

Es wurde eine Harzlösung (Konzentration 35%, Viskosität 40000 cP) hergestellt, indem ein Vorpolymer aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 erzeugt wurde, das Vorpolymer in Dimethylformamid

aufgelöst wurde Und dieses mit Äthylendiamin kettenverlängert wurde.

Die erwähnte Lösung wurde mit DMF auf ein Elastomergehalt von 25% verdünnt. Dann wurden 11 Teile Harnstoff pro 100 Teile DMF-LÖsung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 8O⁰C erhitzt, wodurch der Harnstoff völlig aufgelöst wurde, so daß eine homogene Lösung erhalten wurde.

Die erwähnte Matte wurde in diese Lösung bei 8O⁰C eingetaucht, so daß sie im wesentlichen damit gesättigt oder durchtränkt wurde, dann durch Druckwalzen gepreßt, um die überschüssige Losung auszuquetschen, so daß der erwünschte Polyurethanelastomergehalt erhalten wurde.
Die durch die Druckwalzen hindurchgegangene Matte wurde auf einem Siebförderer einer Kühlkammer zugeführt. In der Kühlkammer wurde kalte Luft auf die Matte geblasen, so daß die Temperatur der imprägnierten Matte verhältnismäßig schnell verringert wurde. Die Temperatur wurde so gesteuert, daß die

6s Temperatur der aus dem Auslaß der Kühlkammer heraustretenden imprägnierten Matte 28° C betrug. In der Zwischenzeit gelierte das Polyurethanelastomere in der Matte gleichförmig in dem gesamten Inneren

11 12

der Matte und war nicht länger fließfähig an dem Gewicht 382 g/m²

Ausgang der Kühlkammer. Dicke 0,98 mm

Dann wurde die Matte mit Wasser bei Raumtem- Spezifisches Gewicht 0,390 g/cm³

peratur gewaschen, zuerst in einem offenen Seifen- Festigkeit 1,21 kg/mm²

gerät, um den Harnstoff und das verbleibende DMF 5 Dehnung 90 %

zu extrahieren und zu entfernen. Die Matte wurde dann Biegesteifheit 6,2 cm/g

in einem Trommeltrockner bei 120° C getrocknet. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit... 17,8 mg/cm²/h

getrocknete Matte hatte eine Dicke von 4,8 mm und

ein spezifisches Gewicht von 0,39. Dann wurde die Beispiele

Matte auf 1 mm Dicke mit einem Spaltgerät gespalten

und wurde schließlich gleichmäßig mit einem Auf- Der Vorgang nach Beispiel 5 wurde wiederholt

rauher aufgerauht oder genoppt. Die sich ergebende mit der Ausnahme, daß die Menge an Harnstoff

Matte hatte die folgenden Eigenschaften: verändert wurde.

Harzgehalt (%)

Harnstoffmenge (Teile)

Gelbildungstemperatur in °C

Gewicht (g/m²)

Dicke (mm)

•Spezifisches Gewicht in g/cm³
Festigkeit (kg/mm²)

Dehnung (°/₀)

Biegesteifheit (cm/g)

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (mg/cm³/h)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Bahnmaterialien durch Imprägnieren oder Überziehen eines gewebten oder ungewebten faserigen Trägerstoffes oder Überziehen eines nichtporösen Trägerstoffes mit einer Polyurethanlösung, Koagulieren des Polyurethans und Auswaschen des Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel für das Polyurethan sowie Trocknen und gegebenenfalls Abziehen des gebildeten Filmes von dem nichtporösen Trägerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige oder nichtporöse Trägerstoff mit einer Polyurethanlösung überzogen oder imprägniert wird, weiche aus einer 10- bis 50°/₀igen Polyurethanlösung mit einem in gelöster Form

25, 25 25 6,7 13,4 20,1 28 50 80 375 381 377 1,01 1,00 0,98 0,372 0,381 0,385 1,31 1,50 1,43 84 96 93 7,1 6,8 6,8 17,3 17,9 18,5

enthaltenen Harnstoffgehalt von 20 bis 180%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, besteht und eine Temperatur aufweist, die höher ist als die Gelierungstemperatur dieser Mischlösung, die imprägnierten oder überzogenen Trägerstoffe zur Gelierung der Lösung auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als die Gelierungstemperatur der Lösung, der Harnstoff und das Lösungsmittel durch Waschen des Gels mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist und fähig ist, den Harnstoff aufzulösen, jedoch das Polymere nicht löst, entfernt wird und schließlich in bekannter Weise der behandelte Trägerstoff getrocknet und gegebenenfalls der gebildete Film von dem nichtporösen Trägerstoff abgezogen wird.