DE1809574C3

DE1809574C3 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials aus Polyurethan

Info

Publication number: DE1809574C3
Application number: DE1809574A
Authority: DE
Inventors: Tatsunori Osaka Shikada (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1967-11-18
Filing date: 1968-11-18
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS5245763B1; GB1248214A; DE1809574B2; DE1809574A1; US3582393A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Ver- 3«> fahren zur Herstellung eines Folienmaterials mit einer porösen Struktur, das sich als synthetisches Leder eignet.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Folienmaterials, das aus einem Polyurethan besteht, eine tiefe Tönung beim Färben besitzt, leicht ist, ein hohes Ausmaß an Weichheit besitzt und feuchtigkeitsdurchläsaig ist.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von porösen Folienmaterialien bekannt, beispielsweise

a) ein Verfahren, bei dessen Durchführung Mikrolöcher oder -poren mechanisch in einem Film erzeugt werden,

b) ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine bestimmte Komponente aus einem Polymerenfilm zur Bildung von Mikroporen extrahiert ist,

c) em Verfahren, bei dessen Durchführung ein Latex aus einem synthetischen Harz oder synthetischen Kautschuk koaguliert wird und

d) ein Verfahren, bei dessen Durchführung ein Schäumungsmittel in einen Film eingemengt wird.

Bei der Durchführung irgendeines dieser Verfahren treten jedoch viele Schwierigkeiten bei der Herstellung befriedigender poröser Folien auf, wenn ein Polyurethan als nlmschäumendes Polymeres verwendet wird. Beispielsweise ist es schwierig, einen Film aus einem geschäumten Polyurethan durch Aufbringen auf eine Unterlage oder allein ohne Verwendung einer Unterlage herzustellen. Insbesondere dann, wenn bestimmte physikalische Eigenschaften (wie sie von synthetischen Ledern erwartet werden) erforderlich sind, beispielsweise Zähigkeit, Beständigkeit gegenüber hohen und tiefen Temperaturen od. dgl., lassen sich die vorstehend erwähnten Verfahren nur schwierig in industriellem Maßstabe durchführen.

Zur Herstellung eines porösen Folienmaterials, das leicht ist und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine gute Weichheit besitzt, ist es erforderlich, in gleichmäßiger Weise Mikroporen zu erzeugen, um dem Material eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu verleihen. Außerdem müssen vergleichsweise große Poren erzeugt werden, um das polymere Folienmaterial weich zu machen und ihm eine hohe Porosität zu verleihen.

In der belgischen Patentschrift 636 018 wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie beschrieben, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens eine bienenwabenartig geformte poröse Schicht dadurch gebildet wird, daß wenigstens eine Oberfläche eines faserartigen Folienmaterials mit einer Polyurethanlösung beschichtet wird und die Lösungsschicht mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, koaguliert wird, so daß große Poren erzeugt werden, die derart angeordnet sind, daß sie durch eine Wand aus feinen Poren getrennt sind.

Bei der Durchführung e;nes derartigen Verfahrens ist es, wie auch in der genannten belgischen Patentschrift zugegeben wird, erforderlich, unter den verschiedenen Bedingungen eine exakte Verfahrenskontrolle durchzuführen, beispielsweise hinsichtlich des Verhältnisses des Lösungsmittels zu dem Nichtlösungsmittel, der Viskosität der Beschichtungslösung, der Feuchtigkeit der Atmosphäre sowie der Temperatur, unter welcher die Bildung des Films durchgeführt wird. Daher treten bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Maßstabe erhebliche Schwierigkeiten auf. Beispielsweise behalten die Poren bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens, wenn die Oberflächenschicht des Films der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, bis die Schicht koaguliert, bevor sie in einem Bad mit einem Nichtlösungsmittel behandelt wird, einen Durchmesser von weniger als 20 μ bei, so daß verschiedene erwünschte Eigenschaften infolge der bienenwabenartigen Schicht nicht erhalten werden. Ferner wird in der genannten Patentschrift in einem Beispiel erwähnt, daß die Zimmertemperatur während des Beschichtungsverfahrens mit einer Polyurethanlösung 21°C und die relative Feuchtigkeit 20°/₀ betrug, wobei angegeben wird, daß eine höhere Feuchtigkeit eine schnellere Koagulierung bewirkt und vermieden werden muß, um zu einer erwünschten zellförmigen Struktur zu gelangen. Es treten jedoch viele Schwierigkeiten bei dem Versuch auf, genau gesteuerte atmosphärische Bedingungen zwischen der Beschichtungsstufe und der Koagulierungsstufe bei einer Durchführung in technischem Maßstab einzuhalten.

In der erwähnten Patentschrift wird ferner ein Verfahren angegeben, bei dessen Durchführung eine »kolloide Lösung«, die durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Nichtlösungsmittels (für das Polyurethan), wie beispielsweise Wasser oder Methanol, zu einer Polyurethanlösung hergestellt wird, auf ein Substrat aufgebracht und koaguliert wird. Dabei ist jedoch die geeignete Menge des Nichtlösungsmittels schwierig zu bestimmen, da sie je nach den Zugabebedingungen, dem Polymerisationsgrad und der Zusammensetzung des Polymeren schwankt. Ferner treten weitere Schwierigkeiten insofern auf, als eine lokale Koagulierung und Gelierung der Polymerenlösung auftritt, wenn man der Zugabe des Nichtlösungsmittels keine besondere Aufmerksamkeit schenkt.

Bei einem bekannten Naßkoagulierungsverfahren, bei dessen Durchführung Wasser als Koagulierungsmittel verwendet wird, treten dahingehend Schwierigkeiten auf, daß die Oberflächenschicht des Polyurethanlösungsüberzugs schnell in Kontakt mit Wasser unter

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Bildung einer kompakten Struktur koaguliert, so daß die weitere Eindringung von Wasser in das Innere der Überzugsschicht oder des Films verzögert wird. Auf diese Weise wird eine Spannung zwischen der Oberflächenschicht des Films, in welcher die Koagulierung schnell verläuft, und dem Inneren, in welches die Eindringung des Wassers langsam verläuft, erzeugt. Daher ist es schließlich wahrscheinlich, daß lokale und nicht gleichmäßig große Poren in dem Inneren gebildet werden, so daß die erhaltene Folie als Ganzes nicht die gewünschte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit besitzt.

Aus der deutschen Auslegesctirift 1110 607 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien bzw. Überzüge bekannt, wobei eine Polyurethan- i$ lösung auf ein Substrat aufgebracht, das überzogene Substrat der Einwirkung einer kontrollierten Atmosphäre von einer relativen Feuchtigkeit von etwa 35 bis 100°/₀ bei etwa 10 bis 98°C unter Koagulation ausgesetzt und dann das koagulierte Material in ein Lösungsmittel (Wasser) zum Herauslösen des für die Bildung der anfänglichen Polyurethanbeschichtungsiösung verwendeten Lösungsmittels unterworfen wird. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß die Kontrolle der Temperaturenfeuchtigkeit schwierig ist u lid erheblichen Aufwand erfordert und daß nur sehr feine unsichtbare Poren (Mikroporen) erhalten werden.

Im Gegensatz dazu wird gemäß der Erfindung die Koagulierung nicht unter derart speziellen atmosphärischen Bedingungen, sondern in einem Koagulierungsbad durchgeführt, was zu einer wesentlichen Vereinfachung des Verfahrens führt. Gemäß der Erfindung enthält die Beschichtungsmasse, d. h. Polyurethanlösung, wenigstens eine der besonders genannten Säuren, was dazu führt, daß das erhaltene Material gleichmäßig verteilte relativ große sichtbare Poren von 10 bis 100 Mikron in vertikaler Richtung aufweist, so daß es gewünschtenfalls auch als Kunstlederersatz verwendbar ist. Eine derartige Struktur ist nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1110 607 nicht erzielbar.

Aus der französischen Patentschrift 1 466 907 ist zwar bereits der Zusatz von Fettsäuren zu Polyurcthanlösungen bekannt, als Koagulierungsbad dient jedoch lediglich Wasser, Methanol, Isopropanol, Toluol oder eine Mischung hiervon. Der Fettsäuregehalt kann hiernach bei 50% oder höher liegen (bezogen auf das Polyurethan). Doch auch das hiernach erhaltene Produkt vermag die gestellten Forderungen hinsichtlich Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Abriebfestigkeit nicht zu erfüllen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur einfachen Herstellung eines porösen Folienmaterials, das leicht und zäh ist, eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässig keit besitzt, weich, doch von hoher Abriebfestigkeit ist und beim Färben eine tiefe Tönung ergibt, gefunden. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials durch Auftragen einer Lösung von Polyurethan in einem hygroskopen organischen Lösungsmittel auf einem Substrat und Koagulieren in einem Koagulierungsbad wird in an sich bekannier Weise eine Polyurethanlösung verwendet, in welcher 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, an Stearinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und/oder ölsäure gelöst sind, und als Koagulierungsbad eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid, deren Konzentration unterhalb der Menge liegt, welche ²/₃ der Konzentration der gesättigten, wäßrigen Lösung bei 5 bis 6O⁰C entspricht, verwendet Die die genannten Fettsäuren enthaltende Polyurethanlösung wird auf wenigstens eine Oberfläche einer faserartigen Unterlage oder einer Filmherstellungsplatte aufgebracht, der Naßkoagulierung unterzogen und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wird die Oberflächenschicht der erhaltenen porösen Folie gerieben oder aufgerauht, dann wird eine wildlederartige Folie erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen und einen guten Griff besitzt und feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Von den erfindungsgemäßen Merkmalen und Vorteilen seien folgende erwähnt:

a) Durch Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent der erwähnten, höheren Fettsäuren zu der Beschichtungspolymerenlösung kann der Unterschied zwischen der Koagulierungs- und Regenerierungsgeschwindigkeit zwischen dem Inneren und dem Oberflächenteil des aufgeschichteten Films (Polymerenlösungsschicht) in geeigneter und automatischer Weise derart eingestellt werden, daß eine homogene poröse Struktur gebildet werden kann.

b) Durch Veränderung der Menge der zugesetzten höheren Fettsäure können der Durchmesser und die Anzahl der Poren in der porösen Fo5ie innerhalb eines breiter. Bereiches einreguliert werden. Insbesondere im Falle der Bildung einer wildlederartigen Folie durch Aufrauhen der Oberfläche der porösen Schicht können der Griff und die Weichheit entsprechend variiert werden, so daß man zu jeder Art von Leder (von Nubuk-Leder bis zu Velour-Leder) gelangen kann.

c) Durch Zugabe der höheren Fettsäure zu der Polymerenlösung wird die Dispergierung des Pigments in dieser merklich verbessert, wobei die sekundäre Koagulierung des Pigments verhindert werden kann und dem porösen Körper eine besonders tiefe Farbe verliehen werden kann.

d) Die erfindungsgemäß eingesetzten höheren Fettsäuren sind billig. Ferner sind diese höheren Fettsäuren in bezug auf das Polyurethan und auf das Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, chemisch inert, so daß die Beschichtungspolymerenlösung nicht in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Die Fettsäure wird aus dem Überzug ausgewaschen, wenn dieser in einem Koagulierungsbad koaguliert, und kann in einfacher Weise aus dem Koagulierungsbad abgetrennt werden.

e) Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestalten sich die Verfahrenssuifen weit einfacher, als dies bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von porösen Folien der Fall ist. Außerdem wird eine poröse Folie erhalten, die leicht und zäh ist, eine hohe Feuchfigkeitsdurchlässigkeit besitzt und in hohem Grade weich ist. Ferner kann durch Anrauhen oder Reiben der Oberfläche der erhaltenen porösen Folie eine wildlederartige Folie hergestellt werden, die ein ausgezeichnetes Aussehen besitzt, eine gute Tönung aufweist, einen angenehmen Griff besitzt und feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyurethan kann es sich um jedes in üblicher Weise verwendete Polyurethanelastomere handeln. Im allgemeinen werden ein organisches Diisocyanat und ein Polyalkylenätherglykol oder ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen miteinander zur Gewin-

nung eines Vorpolymeren zur Umsetzung gebracht, worauf dieses Vorpolymere einer Kettenverlängerungsreaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel, wie beispielsweise einem Diamin, Diol oder Polyol, unter Bildung eines linearen Polyurethanelastomeren unterzogen wird.

Beispiele für organische Diisocyanate sind aromatische, aliphatische oder alicycüsche Diisocyanate oder Mischungen derartiger Verbindungen, beispielsweise Toluylen-2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan -4,4' - di isocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, HexamethyJendiisocyanat oder p-Xylylendiisocyanat.

Beispiele für Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder ein Copolymeres oder eine Mischung aus derartigen Verbindungen. Als Polyol kann ferner Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden.

Die eingesetzten Polyester können Polykondensationsprodukte organischer Säuren mit Glykolen sein. Vorzugsweise wird als Gfykol ein Polyalkylenglykol verwendet, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol. Ferner kann man ein cyclisches Glykol, wie beispielsweise Cyclohexandiol, oder ein aromatisches Glykol, wie beispielsweise Xylylenglykol, verwenden. Als Säuren kommen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure in Frage.

Beispiele für Kettenverlängerungsmittel sind Diamine, wie beispielsweise Hydrazin, ÄthylenOiamin oder Methylendi-o-chloranilin.

Als Katalysatoren können Triäthylamin, Triethylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilaurat oder Kobaltnaphthenat verwendet werden.

Der Polyester mit Hydroxylgruppen kann durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons in Gegenwart einer kleinen Menge eines Glykols oder durch Polykondensation einer überschüssigen Diolmenge mit einer Dicarbonsäure hergestellt worden sein. Vorzugsweise sollte ein derartiger Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr SOO bis 3000 besitzen. Als Lacton können beispielsweise i-Valerolacton, e-Butyrolacton oder f-Caprolacton verwendet werden.

Da diese Polyurethane bekannt sind, brauchen sie nicht näher erläutert zu werden.

Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wird in einem hygroskopischen Lösungsmittel aufgelöst. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines anderen filmbildenden Polymeren (oder mehrerer Polymeren), das in dem Lösungsmittel löslich ist, zugesetzt werden, beispielsweise ein Vinylhomopolymeres oder -copolymeres, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder Polyacrylsäure.

Es ist wesentlich, daß das Lösungsmittel mit Wasser, Alkohol oder einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes extrahiert werden kann. Daher wird ein hygroskopisches organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dioxan oder Butylcarbinol. Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Das am mästen bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch Ν,Ν'-Dimethylformamid. Ferner können Ketons (beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon), die bei alleiniger Verwendung keine guten Lösungsmittel für Polyurethan sind, jedoch mit der Polymerenlösung mischbar sind, als Verdünnungsmitte! in einem Bereich verwendet werden, in welchem keine Koagulierung des Polymeren erfolgt.

Die im erfindungsgemäEen Verfahren verwendete Polyurethanlösung ist eine viskose Lösung, welche das vorstehend erwähnte Polyurethanelastomere und die erwähnte höhere Fettsäure enthält. Gegebenenfalls kann die Lösung ferner ein Färbemittel (Farbstoff oder Pigment), ein Lichtstabilisierungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Dispergierungsmittel (beispielsweise Talk) oder irgendein anderes geläufiges Additiv enthalten.

Die Beschichtungspolymerenlösung kann durch Auflösen des Polyurethanelastomeren in dem organischen Lösungsmittel und anschließende Zugabe der höheren Fettsäure sowie anderer üblicher Additive hergestellt werden. Man kann auch so verfahren, daß man eine Mischung aus dem Polyurethanelastomeren und der höheren Fettsäure direkt in dem organischen Lösungsmittel auflöst.

Die Menge des in die Lösung eingebrachten Elastomeren kann je nach dem Polymerisationsgrad sowie der chemischen Struktur schwanken. Jedoch sollte die Konzentration innerhalb eines derartigen Bereiches liegen, daß die Lösung, welcher die höhere Fettsäure zugesetzt wird, die Form einer Lösung während einer langen Zeitspanne bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C beibehält (d. n., daß sie stabil ist) und auf eine Viskosität von 5000 bis 100000 cP einstellbar ist, da die Lösung bei Einhaltung eines derartigen Viskositätsbereiches in einfacher Weise auf ein Substrat oder eine Unterlage aufgebracht werden kann. Die Menge des Polyurethanelastomeren (Polymerenkonzentration in der Lösung) beträgt 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel. Liegt die Konzentration unterhalb 10 °/₀, dann ist die Koagulierungsgeschwindigkeit zu langsam, so daß die Eigenschaften des erhaltenen Films beeinträchtigt werden. Bei einer Konzentration von mehr als 40 °/₀ ist die Viskosität so hoch, daß das Beschichtungsverfahren schwierig wird und die Qualität des erhaltenen Films ebenfalls verschlechtert wird.

Die Menge der höheren Fettsäure, welche der Polymerenlösung zugesetzt wird, schwankt je nach der Konzentration des Polyurethanelastomeren in der Beschichtungslösung sowie in Abhängigkeit von der Temperatur des Koagulierungsbades. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyurethanelastomere. Liegt die Menge unterhalb 1 °/₀, dann ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen Films herabgesetzt. Übersteigt die Menge 30°/₀, dann wird die Qualität des erhaltenen Films in merklicher Weise verschlechtert.

Als höhere Fettsäure wird Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet. Diese Säuren werden in Form eines Pulvers oder in Form von Flocken der Polyurethanlösung zugesetzt und so lange eingemischt, bis eine gleichmäßige Auflösung erfolgt ist. Derartige höhere Fettsäuren sind nicht hygroskopisch und in Wasser unlöslich, sie lösen sich jedoch leicht in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ν,Ν'-Dimethylformamid.

Die auf diese Weise erhaltene Polyurethanlösung (Beschichtuneslösunel wirJ auf eine zur Hei-stellima

von synthetischen Lcdern geeignete Unterlage oder Substrat aufgebracht, beispielsweise auf gewebte Waren, gewirkte Waren, Fließstoffe, schwammartige Materialien oder Papier. Die Aufbringung kann auch auf eine Folienherstellungsplatte erfolgen, beispielsweise S eine Glasplatte, Metallplatte, Kunststoffplatte oder eine Kunststoffolie. Die Aufbringung erfolgt durch Rakeln, Beschichten mittels einer Walze oder Aufsprühen.

In einem derartigen Falle besteht keine Gefahr eines Viskositätsanstiegs und einer Gelierung der Lösung, und zwar auch dann nicht, wenn die aufgebrachte Lösung mehr oder weniger Feuchtigkeit zwischen der Beschichtungsstufe und der Koagulierungsstufe absorbiert. Dies ist auf die Wirkung der höheren Fettsäure zurückzufahren. Sogar in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit kann das Beschichten in einfacher Weise durchgeführt werden. Die Koagulicrung und Regenerierung in dem Koagulierungsbad erfolgt glatt. Insbesondere ist es nicht erforderlich, die Atmosphäre »0 (relative Feuchtigkeit und Temperatur) während des Beschichtens und der anschließenden Verfahrensmaßnahmen exakt einzuschalten, so wie dies bei der Durchführung des in der belgischen Patentschrift 636018 beschriebenen Verfahrens der Fall ist.

Als Koagulierungsbad wird eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid verwendet.

Die Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulierungsbad kann je nach der Art des Salzes, der Menge der höheren Fettsäure in der Polyurethanlösung sowie der Konzentration der Polyurethanlösung schwanken. Im allgemeinen liegt sie jedoch insbesondere unterhalb der Menge (bezogen auf das Gewicht), welche */_a (vorzugsweise weniger als ¹J₃) der Konzentration der gesättigten wäßrigen Lösung entspricht. Bei einer hohen Konzentration, von mehr als einer */₃-Sättigung, wird die Koagulierungsgeschwindigkeit des Polyurethanlösungsfiims herabgesetzt, so daß der koagulierte Film eine zu kompakte Struktur annimmt, was zur Folge hat. daß die Herstellung einer porösen Folie schwierig ist.

Das anorganische Salz in dem Koagulierungsbad ist gegenüber Lösungsmitteln wie N,N'-Dimethylformamid chemisch inert, so daß nicht die Gefahr besteht daß eine Hydrolyse induziert wird. Daher kann das Lösungsmittel in einfacher Weise wiedergewonnen werden.

Es ist erwünscht und zweckmäßig, die Koagulierungsbadtemperatur in der Nähe von Normal- oder Zimmertemperatur zu halten. In einigen Fällen kann jedoch die Temperatur variiert werden, so daß sich die Koagulierungsaktivität der Salzlösung verändern kann. Im allgemeinen besteht bei der gleichen Salzkonzentration eine Neigung dahingehend, daß mit sinkender Temperatur die Koagulierungsaktivität abnimmt, während mit steigender Temperatur die Koagulierungsgeschwindigkeit zunimmt. Jedoch ist der Temperaturbereich, innerhalb dessen eine günstige Koaguiierung und Regenerierung erfolgt, derart breit, daß keine Schwierigkeit hinsichtlich der Auswahl der Badtemperatur besteht. Die Temperatur des Koagulierungsbades liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C.

Das Unterlagenmaterial oder die Folienherstellungsplatte, auf welches bzw. auf welche die Beschichtungs- lösung in einer gewünschten Dicke aufgebracht worden ist, wird eine bestimmte Zeit in das Koagulierungsbad eingetaucht, so daß das Polymere koagulieren und sich regenerieren kann. Anschließend wird das Material mit Wasser oder heißem Wasser zur Entfernung des hygroskopischen organischen Lösungsmittels und der höheren Fettsäure, die in dem regenerierten Polyurethanfilm zurückbleibt, gewaschen. Das Material wird anschließend getrocknet.

Nachdem die Beschichtungspolymerenlösung auf eine Folienherstellungsplatte, wie beispielsweise eine Glasplatte, Metallplatte oder eine Kunststoffplatte, aufgebracht, koaguliert und regeneriert worden ist, liegt ein Film mit einer porösen Struktur vor, der an die Platte gebunden und auf diese aufgeschichtet ist. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wird der Film von der Platte abgeschält. Ein derartiger Film ist zäh und leicht, weich und weist eine gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auf.

Wird die Beschichtungspolymerenlösung auf eine faserartige Unterlage oder auf eine andere Unterlage, wie sie zur Herstellung von synthetischen Ledern geeignet ist, wie beispielsweise eine gewebte Ware, eine gewirkte Ware, einen Fließstoff, eine Folie, ein schwammartiges Material oder Papier, aufgebracht, dann kann das erhaltene Material als künstliches Leder verwendet werden.

Wird der kompakte Oberflächenteil der porösen Schicht, die mit dem vorstehend erwähnten Unterlagenmaterial verbunden und auf dieses aufgeschichtet ist, unter Verwendung einer 1-ederabreib- oder Schleifvorrichtung geschliffen, wobei ein Schleifpapier verwendet wird, das mit Siliciumdioxyd, Schmirgel, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid od. dgl., beschichtet ist, dann erhält man ein wildlederartiges Folienmaterial, das ein ausgezeichnetes Aussehen, einen guten Griff und eine gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

Untersucht man den Querschnitt der erhaltenen porösen Schicht, die durch Aufbringung der Polymerenlösung auf eine oder beide Oberflächen einer derartigen Unterlage, wie beispielsweise eine Glasplatte, Metallplatte oder Kunststoffplatte, aufgebracht und der vorstehend beschriebenen Behandlung unterzogen worden ist, im Mikroskop, dann beobachtet man Poren mit Durchmesser von 20 bis 100 μ, die gleichmäßig verteilt sind und im wesentlichen vertikal zu der Folienoberfläche orientiert sind. Auf Grund dieser Poreneigenschaften wird eine feste und leichte Folie erhalten, die weich ist und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

Das erfindungsgemäß erhaltene poröse Folienmaterial eignet sich als Oberflächenleder für Innendekorationen, als Verpackungsmaterial, zur Herstellung von Handtaschen, Handschuhen, Stiefeln oder Schuhen sowie zur Herstellung von Kleidern. Die wildlederartige Folie kann man als Oberleder für Schuhe, Jacken oder andere überzüge, zur dekorativen Auskleidung von Kofferräumen sowie zum Bedecken vor Tischen oder Walzen verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht. Ii diesen Beispielen werden die Bruchfestigkeit und dii Dehnung unter Verwendung einer Probe mit eine Breite von 2 cm, einer Länge von S cm sowie mit eine Anspannungsgeschwindigkeit von 3 cm/Min, ermittelt Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wird nach der Me thode JIS-6429 bestimmt. Ferner wird der Oberflächer abrieb nach der Methode JIS-L-1048-59 bestimm!

Beispiel 1 105 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit end

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ίο

ständigen OH-Gruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050 werden in 200 Teilen eines wasserfreien Dioxans gelöst. Anschließend werden 40,0 Teile Methylen-bis-(4-phenyIisocyanat) zugesetzt, worauf die Lösung 2 Stunden lang bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und anschließend auf 30° C abgekühlt wird.

Dann werden dem auf diese Weise erhaltenen NCO aktiven Vorpolymeren auf einmal 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen eines wasserfreien Dioxans zugesetzt, um die Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen. Das System wird 3 Stunden lang zur Beendigung der Reaktion sich selbst überlassen. Dann wird die Polymerenlösung abgekühlt und zur Entfernung des größeren ij Teils des Dioxans in Wasser gegossen. Das abgetrennte Polymere wird anschließend bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymere wird in N,N'-Dimethylformamid in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gelöst. Die Viskosität der Polymeren- ^ao lösung beträgt bei 30° C 45 00OcP.

Dann werden dieser Polymerenlösung Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure oder Laurinsäure in den in Tabelle I angegebenen verschiedenen Mengen zugesetzt. Die Lösung wird mittels einer Rakel auf eine as Glasplatte in einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht. Die beschichtete Platte wird 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung eines in der folgenden Tabelle angegebenen Salzes bei 30⁰C aufgebracht. Die Platte, die einen koagulierten Film trägt, wird anschließend mit warmem Wasser (70°C) während einer Zeitspanne von 30 Minuten gewaschen, um das in dem Film verbliebene N.N'-Dimethylformamid und das Salz zu entfernen, worauf eine Lufttrocknung bei 100°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Folie entsprechen den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen.

Wie aus den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, wird bei Zugabe eines Salzes zu einem Koagulierungsbad eine weiche poröse Folie mit einer hohen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gebildet. Wird jedoch die Salzmenge erhöht, dann wird die Porosität etwas vermindert (das spezifische Gewicht wird etwas erhöht). Werden Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid an Stelle von Natriumsulfat oder Natriumchlorid verwendet, dann wird die gleiche Tendenz beobachtet.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung, die durch Zugabe von 4% einer höheren Fettsäure und 4°/_o eines Rußpigments, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, zu einer 30gewichtsprozentigen N.N'-Dimethylformamidlösung des gleichen Polyurethans, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, hergestellt worden ist, wird durch Rakeln auf einen Fließstoff (Dicke 0,6 mm), der aus Polyesterfasern besteht, aufgebracht. Die beschichtete Folie wird anschließend 30 Minuten lang in ein Koagulierungsbad (30' C), das aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 50 g/l Dimethylformamid (DMF) und 150 g/l eines anorganischen Salzes (Natriumsulfat oder Natriumchlorid) enthält, eingetaucht. Das Material wird 30 Minuten lang mit Wasser bei 6O⁰C gewaschen und mit heißer Luft getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene poröse Folie besitzt eine tiefschwarze Farbe und eine sehr hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wie aus der Tabelle II hervorgeht. Sie eignet sich zur Herstellung von Schuhen sowie als Innendekoration.

Tabelle I

Höhere Fettsäure	Menge (%).	Koagulierungsbad	Konzen	Quer	Dicke	Spezifisches	Feuchtig
	bezogen auf das		tration	schnitts-		Gewicht	keitsdurch
Art	Polymere	Salz	(g/l)	struktur der Fnlif	(mm)		lässigkeit
	0		150	ruiic	0,52	0,63	(mg/cm'/Std.)
nicht zugesetzt	1	Natriumsulfat	100	kompakt	0,66	0,46	4,2
Stearinsäure	1	Natriumsulfat	200	porös	0,60	0,60	15,6
Stearinsäure	5	Natriumsulfat	100	porös	0,69	0,34	12,3
Stearinsäure	5	Natriumsulfat	200	porös	0,64	0,58	8,4
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	50	porös	0,74	0,38	13,4
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	100	porös	0,73	0,39	21,4
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	150	porös	0.71	0,42	20,8
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	200	porös	0,64	0,52	18,8
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	250	porös	0,59	0,59	13,2
Stearinsäure	20	Natriumsulfat	100	porös	0,75	0,35	11,8
Stearinsäure	20	Natriumsulfat	200	porös	0,70	0,41	22,4
Stearinsäure	30	Natriumsulfat	100	porös	0,76	0,35	18,1
Stearinsäure	30	Natriumsulfat	200	porös	0,69	0,43	23,5
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	100	porös	0,74	0,39	16,6
Stearinsäure	10	Natriumchlorid	200	porös	0,71	0,40	20,6
Stearinsäure	0,5	Natriumchlorid	100	porös	0,56	0,60	20,2
Stearinsäure	0,5	Natriumsulfat	200	Hohlraum	0,54	0,61	5,9
Stearinsäure	40	Natriumsulfat	100	Hohlraum	—	—	6,2
Stearinsäure		Natriumsulfat		schwierig			—
				zu koagu
	40		200	lieren	—	—
Stearinsäure		Natriumsulfat		schwierig			—
				zu koagu
		lieren

Tabelle I (Fortsetzung)

Höhere Fett Art	säure Menge ("/ο· bezogen auf das Polymere)	Koagulierun Salz	gsbad Konzentra tion (g/l)	Querschnitts struktur der Folie	Dicke (mm)	Spezifisches Gewicht	Feuchtig keitsdurch lässigkeit (mg/cm'/Std.)
Myristinsäure Myristinsäure	10 10	Natriumsulfat Natriumchlorid	150 150	porös porös	0,73 0,74	0,38 0,35	21,2 23,2
Palmitinsäure Palmitinsäure	10 10	Natriumsulfat Natriumchlorid	150 150	porös porös	0,71 0,69	0,40 0,43	19,2 18,3
ölsäure ölsäure	10 10	Natriumsulfat Natriumchlorid	150 150	porös porös	0,68 0,67	0,45 0,43	15,2 16,2
Laurinsäure Laurinsäure	10	Natriumsulfat Natriumchlorid	150 150	porös porös	0,64 0,65	0,52 0,49	10,4 9,5

Tabelle II

Beschichtungslösung	Menge	Koagulierungsbad	Salz	Konzen	DMF-Kon-	Feuchtigkeits-
				tration	zentration	durcblSssigkeit
Höhere Fettsäure	10		(g/l)	(8/1)
	10	Natriumsulfat		50	(mgycm'/Std.)
Stearinsäure	10	Natriumchlorid	150	50	11,0
Stearinsäure	10	—	150	50	11.5
Stearinsäure	10	Natriumsulfat	—	50	11.2
Myristinsäure	10	Natriumchlorid	150	50	10,9
Myristinsäure	10		150	50	10,8
Myristinsäure	10	Natriumsulfat		50	10,5
Palmitinsäure	10	Natriumchlorid	150	50	11,2
Palmitinsäure	10		150	50	11,2
Palmitinsäure	10	Natriumsulfat		50	10,5
ölsäure	10	Natriumchlorid	150	50	9.5
ölsäure	10		150	50	9.8
ölsäure	10	Natriumsulfat	150	50	9,9
Laurinsäure	10	Natriumchlorid	150	50	9,4
Laurinsäure	0	—	150	50	9,8
Laurinsäure	0	Nicht zugesetzt	—	50	9,9
Nicht zugesetzt		Wasser allein	4,5
Nicht zugesetzt	5.0

Besonders deutlich ergibt sich der Einfluß der Salzkonzentration iia Koagulierbad sowie der Einfluß des Fettsäuregehaltes in der Beschichtungslösung aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Einfluß der Salzkonzentration im Koagulierbad

Eine Dimethylfonnamidlösung von Polyurethan mit einer Konzentration von 30%, die entsprechend Beispiel 1. hergestellt worden war, wurde mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, an Steariufäure versetzt, mn eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde mittels einer Rakel auf eine Glasplatte in einer Dicke von 1 mm aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde 30 Minuten bei 30⁰C in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit den in Tabelle III gezeigten, variierenden Konzentrationen zur Koagulierung der auf getragenen Schicht eingetaucht. Dann wurde die Platte mit der koagulierten Polymensatschicht gut mit Wasser bei 70⁰C während 30 Minuten gewaschen und dann an der Luft 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des auf diese Weise hergestellten Polymerisatfilmes wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Darüber hinaus wurde die Abriebfestigkeit, ausgedrückt als Gewichtsverlust infolge des Abriebes, nach der Norm ASTM-D-1175 unter Verwendung eines Rotationsabriebfestigkeitstesters bestimmt, wobei die Oberfläche der Folie mit Sandpapier CF-10 unter einer Belastung von 500 g eintausend Mal geschliffen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ΙΠ in der letzten Spalte angegeben; in dieser Tabelle ΠΙ wurden die Werte der Feuchtigkeits-" durchlässigkeit der letzten sechs dort aufgeführten Beispiele aus der Tabelle L, weiche zu Beispiel 1 gehört, entnommen.

Tabelle III

Beschichtung^	öeung Menge	KoBgulieni anorganisches	ngsbad Salz konzentration	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Abriebfestigkeit
Fettsäure	(·/·)	Salz	(g/l)	(mg/cmVStd.)	(mg)
Nicht zugesetzt	0	Na₁SO₄	100	4.4	1.5
Stearinsäure	10	—	0	13,5	4.2
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	10	20,1	2,6
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	50	21,5	2,4
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	100	20,5	2,3
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	135	19,0	2,1
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	150	14,2	1,7
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	200	13,8	1,3
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	270	11,8	0,7
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	300	7.2	0,5
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	150	4,2	—
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	50	21,4	—
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	100	20,8	—
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	150	18,8	—
Stearinsäure	10	Na₁SO₄	200	13,2	—
Stearinsäure	10	Na₁SO₁	250	11,8

Hieraus wird deutlich, daß die: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bei unterlassenem Zusatz von Stearinsäure zu dem Koagulierungsbad niedrig ist, selbst wenn das Koagulicrungsbad Na₁SO₄ in einer Menge von 100 oder 150 g/I enthält Weiterhin ist ersichtlich, daß die Abriebfestigkeit, selbst wenn Stearinsäure der Beschichtungslösung zugesetzt wurde, sehr niedrig ist, falls ein anorganisches Salz zu dem Koagulierungsbad nicht zugesetzt wird. Es ist daher in vollkommen überraschenderweise äußerst vorteilhaft, daß nicht nur die Bcschichtungslösung Fettsäure enthält, sondern daß das Koagulierungsbad zusätzlich anorganisches Salz enthält. Wenn dagegen die Beschichtungslösung 10"„Stearinsäure enthält und das Koagulierungsbad ein anorganisches Salz in weniger ais '/,"Sättigung oder in diesem speziellen Fall weniger als 270 g/l enthält, ist der erhaltene poröse Film sowohl hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit als auch der Abriebfestigkeit hervorragend. Dabei ist es unerheblich, ob lediglich Polyurethane oder Gemische von diesen mit anderen Polymeren verwendet werden.

Einfluß des Fettsäuregehaltes in der Beschichtungslösung

Die vorstehend durchgeführten Versuche wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Gehalt an Stearinsäure in der Beschichtungslösung variiert wurde

und ein Koagulierungsbad einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat in einer Konzentration von 100 g/l angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt (die letzten sieben Werte dieser Tabelle IV wurden hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

wiederum aus der Tabelle I entnommen).

Wie sich aus diesen Weiten der Tabelle IV ergibt, kann die Polymerisatschicht nicht in zufriedenstellender Weise, selbst wenn das Koagulierungsbad eine optimale Menge an Natriumsulfat, nämlich 100 g/l,

enthält, koagulieren, wenn der Stearinsäuregehalt 30% übersteigt, beispielsweise 40% beträgt. Wenn die Beschichtungslösung eine optimale Menge an Stearinsäure, z. B. 10%, enthält, besitzt die entstandene, mikroporöse Folie dennoch eine schlechte Abrieb festigkeit, falls das Koagulierungsbad nur aus Wasser besteht und kein anorganisches Salz, in diesem Falle Na₁SO₄, enthält.

Tabelle IV

Beschichtungslösung	Menge C«	Koagulierungsbad	Konzentration (g/1)	FeuchtigVeits-	Abrieb
Fettsäure	0	anorganisches Salz	100	dnrchiässigkeit (mg/cm'/Std.)	festigkeit (mg)
Nicht zugesetzt	10	Na₂SO₄	0	4,4	1,5
Stearinsäure	1	—	100	13,5	4,2
Stearinsäure	5	Na₁SO₄	100	15,2	2,0
Stearinsäure	10	Na₂SO₄	100	19,0	2,2
Stearinsäure	20	Na₂SO₄	100	20,5	2,3
Stearinsäure	30	Na₂SO₄	100	22,0	2,6
Stearinsäure	40	Na₂SO₄	100	25,5	3,2
Stearinsäure	—	Na₂SO₄	100	schwierig zu koagulieren
Stearinsäure	—	schwierig zu koagulieren

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beschichtungslösung	Menge	Koagulierungsbad	Konzentration	Feuchtigkeits	Abrieb
Fettsäure		anorganisches	(g/l)	durchlässigkeit	festigkeit
	0	Salz	150	(mg/cm7Std.)	(mg)
Stearinsäure	1	Na₂SO₄	100	4,2
Stearinsäure	5	Na₂SO₄	100	15,6	—
Stearinsäure	10	Na₂SO₄	100	8,4	—
Stearinsäure	20	Na₂SO₄	100	20,8	—
Stearinsäure	30	Na₂SO₄	100	22,4	—
Stearinsäure	40	Na,SO₄	100	23,5	—
Stearinsäure	Na₂SO₄	schwierig zu	koagulieren

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials durch Auftragen einer Lösung von Polyurethan in einem hygroskopen organischen Lösungsmittel auf ein Substrat und Koagulieren in einem Koagulierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Polyurethanlösung verwendet, in weleher 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, an Stearinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und/oder ölsäure gelöst sind, und als Koagulierungsbad eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid, deren Konzentration unterhalb der Menge liegt, welche ²/₃ der Konzentration der gesättigten, wäßrigen Lösung bei 5 bis 6O⁰C entspricht, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »o zeichnet, daß die Menge der höheren Fettsäure 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt.